Термоциклирование циркониевой керамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термоциклирование циркониевой керамики

О.Н. Каныгина

Циркониевая керамика занимает ведущее место среди огнеупорных конструкционных материалов, поскольку сохраняет высокие механические свойства до температур, составляющих 0,8-0,9 Тпл -3170 К [1]. В связи с этим понятен интерес к ее теплофизическим свойствам и, в первую очередь, к термостойкости. В современной технике используют частично стабилизированный диоксид циркония (ЧСДЦ), содержащий в качестве стабилизатора оксид кальция (4,3% мас). В таком материале возможна реализация многофазной структуры, содержащей все три модификации диоксида циркония - кубическую, тетрагональную и моноклинную [1-3]. Полиморфные превращения, происходящие при изменении температуры, можно использовать для повышения термостойкости керамики. С этой целью необходимо изучить влияние термических нагружений на структурные изменения, а также обратную связь эволюции структуры с теплофизическими свойствами. Особый интерес представляет взаимодействие параметров структуры на микро- и мезоуровне - фазовых составов с размерами зерен и поровым пространством в процессе термоциклирования.

Цилиндрические образцы диаметром 6 и длиной 60 мм получали путем спекания при 1870 К, 2 ч на воздухе. Поровое пространство моделировали путем введения добавок, образующих сферические поры определенных размеров в необходимых количествах.

В качестве порообразующих добавок использовали МКС (микросферы из корунда) и ПММА (частицы из полиметилметакрилата). Количество МКС варьировали в широком диапазоне - от 2 до 30%, а ПММА - от 2 до 10% (мас.). керамика огнеупорный цирконий

Изменения порового пространства, обусловленные типом и количеством добавок, описываются кривыми, приведенными на рис. 1, а. Общая пористость в образцах с добавками ПММА растет только за счет количества последних, при этом пористость матрицы не изменяется. Об этом свидетельствуют линейные зависимости общей (2) и закрытой пористости (З) от массы добавок.

С увеличением количества МКС до 10% общая пористость (кривая 1) выросла на 30%, закрытая - на 20% (4) и открытая - на 10% (5). Общая пористость образцов, содержащих более 10% МКС, практически не зависит от их количества, при этом существенно растет доля открытых пор и к концу составляет половину от общей пористости. Рост открытой пористости связан с разрушением микросфер при прессовании.

Установлено, что если относительная плотность менее 0,7, то структура малочувствительна к внешним нагрузкам, а прочность на изгиб составляет (0,1-0,2) прочности компактного материала. В плотных образцах структурная чувствительность резко возрастает. Перегиб на кривой (рис. 1, б) свидетельствует о сложных структурных превращениях, влияющих на механизмы упрочнения и разрушения. Резко снижается прочность в образцах с пористостью 15-25% - в 4 раза. При пористости 30-45% наблюдается стабилизация механических свойств, в образцах с ПММА прочность несколько выше.

В известной формуле, связывающей прочность ? и пористость, ?изг = (1-П)n, по-казатель степени n принимает значения 4 и 3 для образцов с МКС и с ПММА соответственно. Перегиб на кривой для первой партии образцов свидетельствует о том, что при пористости выше 40% структура на микроуровне претерпевает превращения, приводящие к быстрому разупрочнению. Мезоструктура представлена (рис. 2) матричными порами в образцах без добавок (рис. 2, а), округлыми частицами с плотными зонами контакта (рис. 2, б), целыми и смятыми микросферами (рис. 2, в).

Поскольку партия образцов ЧСДЦ с МКС была более представительной, некоторые исследования проводили только для них, в частности, измерения микротвердости. С изменением пористости в структуре ЧСДЦ происходят сложные изменения. Начальный ее рост от 6140 (без добавок) до 8100 МПа (4% МКС) и последующее снижение до 1460 МПа (30% МКС) обусловлены совокупным действием следующих факторов: увеличением пористости и содержанием корунда, а также возможными изменениями в размерах зерен и фазовом составе.

Рис. 1. Зависимости пористости ЧСДЦ от количества добавок (а):

1, 4, 5 - общая, закрытая и открытая пористости (МКС);

2, 3 - общая и закрытая пористости (ПММА);

зависимости прочности на изгиб ЧСДЦ от пористости (б):

1 - МКС, 2 - ПММА.

Рис. 2. Поверхности разрушения в спеченном ЧСДЦ:

матрица (а) Х 2000 и (б) Х 20000, "смятые" МКС (в) Х 1000 и ее фрагмент (г) Х 20000.

В процессе спекания циркониевой керамики идут преобразования структуры, обусловленные агломерацией и ростом зерен за счет рекристаллизации, разрушением корундовых микросфер в результате термических напряжений, а также полиморфными превращениями диоксида циркония. Размеры зерен зависят как от температуры и времени спекания, так и от фазового состава, а также содержания МКС (см. таблицу).

Можно заметить, что количество моноклинной модификации растет с увеличением содержания МКС, и чем больше ее, тем мельче зерна. Размер зерен при температуре спекания 1770 К не зависит от времени спекания и количества МКС, однако образцы получаются непрочными, как и при всех температурах спекания с выдержкой "0 ч". Длительные выдержки (6 ч) приводят к увеличению зерен в 3-3,5 раза, что также снижает прочность. При температуре спекания 1970 К в диоксиде циркония без добавок зерна за 6 ч вырастают в 3 раза до 70-80 мкм за счет вторичной рекристаллизации.

В образцах с 2% МКС большие зерна наблюдаются при любом времени спекания, в образцах с 10% МКС зерна растут при длительных выдержках, в образцах, содержащих 20% МКС, зерна не растут.

Процессы, протекающие при 1870 К, носят промежуточный характер. Выбор режима спекания (1870 К, 2 ч) определен необходимостью получения достаточно прочных образцов с зернами по возможности одинаковых размеров (10-20 мкм). Стереологический анализ показывает, что при температурах спекания 1770 и 1870 К увеличение времени выдержки способствует монотонному росту плотности распределения пор, и, следовательно, уменьшению их эффективных размеров.

Фазовый состав контролировался методами РСА на всех этапах исследования. ЧСДЦ без добавок состоял из моноклинной (10%) и кубической модификаций (90%). Введение корундовых микросфер существенным образом влияет на фазовый состав. Во-первых, монотонно возрастает количество корунда, во-вторых, образуется тетрагональная модификация диоксида циркония, доля которой определяется как наличием корунда, так и сформировавшимся поровым пространством. Зависимость фазового состава от пористости приведена на рис. 3, а.

Объемное содержание моноклинной модификации ?-ZrO2 рассчитывали по формуле:

где - интенсивности дифракционных максимумов кубической и моноклинной модификаций для плоскостей типа (111) [2].

Рис. 3. Эволюция фазового состава в результате термоциклирования:

исходное состояние (а), после 20 циклов (б).

Видно, что после спекания (рис. 3, а) максимальное содержание тетрагонального ZrO2 приходится на образцы, содержащие 4% МКС (с общей пористостью 32%). Тетрагональную фазу определяли по разделению дифракционных линий (111) и (202) кубической модификации на (111)-куб и (111)-тетр и (202)-куб и (202)-тетр [3]. Разделение линий начинает проявляться в образцах с 2% МКС и не наблюдается при 20% МКС, где много моноклинной составляющей.

Очевидно, для стабилизации тетрагональной фазы необходимо наличие механических напряжений, обеспечиваемых прочной корундовой фазой, составляющей оболочки микросфер. Коэффициенты линейного расширения корунда примерно в 2 раза меньше, чем у ЧСДЦ (11,3·10-6?К-1) [1]. Введение МКС в ЧСДЦ создает поля напряжений сжатия, приводящие к формированию резко неоднородной структуры. Мелкодисперсные, с зернами до 1 мкм, участки моноклинной и тетрагональной модификаций сочетаются с редкими крупнокристаллическими областями (15-20 мкм), соответствующими кубической модификации ZrO2 [4]. Корунд, теплопроводность которого в интервале температур 1400-300 К падает от 30 до 5,5 Вт/мК, способствует росту термических напряжений в частицах тетрагонального диоксида циркония с теплопроводностью 1,7-2 Вт/мК [1] и этим дестабилизирует его. Количество тетрагональной модификации снижается с ростом количества микросфер. По-видимому, пористость в образцах с 4% МКС (32%) обусловливает оптимальные условия спекания, позволяющие получить максимальное содержание тетрагональной модификации.

Диоксиду циркония свойственно фазовое мартенситное превращение тетрагональной модификации в моноклинную и обратно. Мартенситное Т-М превращение происходит в интервале температур 1170-1420 К и сопровождается увеличением объема на 3-7% в зависимости от содержания примесей и методов получения образцов. Т-М переход может быть инициирован механическим воздействием, в частности, при измельчении порошка тетрагонального диоксида циркония, например, авторы [5] наблюдали необратимое превращение его в моноклинную фазу.

Установлено, что вариация режимов спекания в указанных пределах влечет только количественные изменения в фазовом составе.

Добавки ПММА в количестве 2, 8 и 10 % формируют объемную пористость 15, 55 и 60 %. Во всех образцах наблюдаются две модификации диоксида циркония - тетрагональная и моноклинная. С ростом пористости количество тетрагональной составляющей снижается в 1,5 раза (с 50 до 30%) за счет тетрагонально-мартенситного превращения, которое обеспечивается наличием свободного пространства и фрагментацией крупных зерен. Количество тетрагональной фазы в образцах с микросферами остается во всем интервале пористости в 2 раза выше, чем в образцах с ПММА.

Рис. 4. Поверхности разрушения в термоциклированном ЧСДЦ:

мартенситный рельеф (а) и ручьистый узор (б), Х 20000.

Термоциклирование проводили путем нагрева со скоростью 300 К/мин до 1470 К и охлаждения в струе воздуха со скоростью 250 К/мин. В процессе этого происходит полиморфное превращение тетрагональной модификации в моноклинную путем мартенситного сдвига, интенсивность которого зависит от структурного состояния. Наибольший эффект полиморфного превращения отмечается в образцах, содержащих 4-8% МКС. На рис. 4 представлены фрагменты поверхности разрушения по кристаллитам диоксида циркония после 20 термоциклов. Такой рельеф наиболее часто наблюдается в образцах, содержащих 4% МКС. Согласно [5], возникающая в материале трещина, распространяясь с высокой скоростью, при входе в область высокотемпературной тетрагональной фазы скачком переводит ее в низкотемпературную моноклинную, что сопровождается увеличением объема и двойникованием моноклинных частиц. В области двойникования наблюдаются сдвиговые деформации, приводящие к большой концентрации напряжений сжатия и микрорастрескиванию материала, затрудняющему образование крупных магистральных трещин. В образцах с ПММА полиморфные превращения протекают гораздо слабее, а изменения в фазовом составе не превышают 10%.

Структурная чувствительность образцов с МКС, определяемая по формуле gs = grm, где g - отношение свойств пористого и компактного материала, существенно снижается в результате термоциклирования. Показатель степени m изменяет значение с 3 на 1 после двадцати термоциклов (рис. 5, а) независимо от пористости. Однако образцы с различными значениями пористости и фазовыми составами ведут себя при термонагружениях по-разному. Так, образцы, содержащие 4-8% МКС, выдерживают 75 циклов, испытывая при этом наиболее интенсивные полиморфные превращения (рис. 5, б). Очевидно, оценка структурной чувствительности по приведенной выше формуле оказывается чрезвычайно грубой, хотя и требует довольно трудоемких экспериментальных исследований. Кривые, приведенные на рис. 5 а, б, свидетельствуют о том, что за 20 циклов образцы в целом теряют значительную часть прочности на изгиб, что напрямую связано с увеличением пористости. Дифференцированный анализ с выделением оптимальных структур показывает, что в образцах, содержащих 4-8% МКС, пористость изменяется в небольшом диапазоне 30-40% (рис. 5, в). При этом в образцах с 4% МКС пористость растет от 30 до 40% за счет образования микротрещин из-за интенсивного превращения тетрагональной фазы в моноклинную. В результате формируется оптимальная микротрещиноватая структура, обладающая максимальной термостойкостью. Интересно отметить, что и в случае значительных структурных изменений на микроуровне - поли-морфных превращений - определяющим для термостойкости является формирование мезоструктуры. Оптимальное распределение сферических пор по принципу плотной упаковки соответствует наилучшей релаксации напряжений при термических нагрузках.

Рис. 5. Влияние термоциклирования на относительную прочность (а), фазовый состав (б), пористость и прочность на изгиб (в) ЧСДЦ с МКС.

Можно создавать такую структуру, используя, в частности, полиморфные превращения с большими объемными изменениями элементарных ячеек. Удачно распределяющиеся в объеме материала микротрещины могут увеличить долговечность материала, пусть даже и при невысоких значениях прочности. Снижение прочности обусловлено многочисленными разрывами контактных зон между зернами в матрице. Это подтверждается картинами разрушения (рис. 4).

Традиционный анализ по прочности на изгиб и анализ влияния термоциклирования на пористость оказываются мало полезными, поскольку не дают представлений о долговечности материала и не могут служить адекватными оценками протекающих при резкой смене температур процессов (рис. 6). По рисунку 6а можно однозначно определить, что образцы с высокой пористостью, содержащие 10-20% МКС, разрушаются, буквально распадаясь на отдельные фрагменты. Пористость растет на 3% за каждые 5 циклов. Образцы с 2% МКС полностью разрушаются путем распространения магистральных трещин тоже всего за 20 циклов при практически постоянной пористости. Показатель n в формуле, связывающей прочность и пористость, также изменяется незначительно (рис. 6, б). Очевидно, что оба параметра (общая пористость и структурная чувствительность) бесполезны для прогнозирования термомеханических свойств циркониевой керамики.

В образцах с ПММА зависимости прочности от числа термоциклов однотипны для всех значений пористости (рис. 6, в). При этом наименее прочными оказываются образцы с пористостью 26% (выдерживают всего 10 циклов). В остальных случаях разрушение происходит уже при 20-25 циклах, что, возможно, объясняется отсутствием значительных полиморфных превращений. В результате сочетания двух компонент - изначально невысокой прочности и отсутствия механизма релаксации термических напряжений в матрице - термостойкость образцов с ПММА в среднем 2,5 раза ниже.

Констатация конечных результатов эксперимента не раскрывает сущности кинетических процессов, происходящих в керамике при термических нагрузках. Анализ этих процессов, с точки зрения термофлуктуационной модели, требует оценки скоростей снижения прочности и разрыва межатомных связей, значения которых приведены на рис. 7 и 8.

Рис. 7. Зависимости коэффициентов потери прочности (а) и энергии межатомных связей (б) ЧСДЦ с ПММА для пористостей (%)

Рис. 8. Временные зависимости коэффициентов потери прочности (а) и энергии межатомных связей (б) ЧСДЦ с разным содержанием МКС (%)

На рис. 7 показаны зависимости коэффициентов потери прочности (рис. 7, а) и скоростей разрыва межатомных связей (рис. 7, б) для образцов с добавками ПММА от времени термонагружения. По мере термоциклирования значения Кs растут по параболическому закону для образцов с любой пористостью. При этом самые высокие Кs наблюдаются для пористости 26%. Скорости разрыва межатомных связей являются постоянными для каждой структуры. Самая высокая скорость разрушения (15·10-20Дж/кc) у образцов без поро-образующих добавок с пористостью 15%. Она в 3 раза выше, чем для высокопористых образцов (55 и 60%). Плотные образцы выдерживают в 2 раза больше термоциклов за счет более высокой исходной прочности. Комплексный эксперимент, совмещенный с анализом результатов по термофлуктуационной модели, позволяет выбрать структуру с оптимальными параметрами прочности и долговечности в зависимости от способа эксплуатации материала. Такой подход к исследованию термомеханических свойств оказывается весьма полезным, позволяет адекватно оценить результат взаимодействия большого числа механизмов, участвующих в их формировании. Этот фактор должен способствовать выработке объективных и достоверных прогнозов, касающихся долговечности материала.

На рис. 8 представлены результаты анализа термостойкости керамики с более сложно сформированной структурой, ЧСДЦ с корундовыми микросферами. За первые 30 циклов образцы с 2, 10 и 20% МКС разрушаются полностью (Кs = 1) (рис. 8, а). Образцы, содержащие 4-8% МКС, теряют более половины исходной прочности, а за следующие 30 циклов - всего 10%. Поскольку эти зависимости демонстрируют только поведение материала в процессе термического нагружения, выбрать оптимальную структуру по ним не представляется возможным. Это необходимая, но недостаточная информация.

Прогноз долговечности возможен только с помощью рис. 8, б. По нему видно, что наибольшая скорость разрыва межатомных связей наблюдается в образцах, содержащих 10 и 20% МКС, она составляет 0,9·10-20 Дж/кс. Для образцов с 4-8% МКС эта скорость в 2 раза меньше и с течением времени снижается. Несмотря на сложные полиморфные превращения и преобразования порового пространства, а также изменения размеров зерен и межфазных границ, с помощью последнего графика можно прогнозировать поведение керамического материала во время термического нагружения, а также оценить эффективную межатомную энергию связи.

Таким образом, можно считать, что в циркониевой керамике, размеры зерен в которой не превышают 20 мкм, основную роль в повышении термостойкости играет пористость. Структурные превращения на микроуровне - полиморфные превращения - могут способствовать формированию оптимальной мезоструктуры путем создания микротрещин достаточной плотности. Наиболее полезным в практическом плане является анализ коэффициентов потери прочности и долговечности, позволяющий из широкого спектра материалов одного и того же состава, но различной структуры, выбрать оптимальный для конкретной области использования.

Литература

1. Физико-химические свойства окислов /Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

2. Каныгина О.Н., Пак Е.М. Влияние оксидов иттрия, кальция и алюминия на структуру и свойства циркониевой керамики // Вестн. КГНУ, 1996. - Сер. ест.-техн. наук. - Вып. 1. - Ч.2. - С. 53-56.

3. Пейчев В.Г., Плинер С.Ю. Повышение прочности керамики из диоксида циркония за счет эвтектоидного распада твердых растворов в системе ZrO2 - MgО // Огнеупоры. - 1987. -№2. - С. 30-31.

4. Плинер C.Ю., Дабижа А.А. Упрочнение керамики из диоксида циркония за счет тетрагонально-моноклинных превращений // Огне-упоры. - 1986. - №3. - С.58-62.

5. Дабижа А.А, Плинер С.Ю. Упрочнение керамических материалов за счет фазового перехода ZrO2 // Огнеупоры. -1986. - №11. - С.37-41.

Размещено на Allbest.ru