Нитридные покрытия, полученные вакуумно-дуговым осаждением

Размещено на http://www.allbest.ru/

НИТРИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ ОСАЖДЕНИЕМ

Б.У. Асанов - канд. физ.-мат. Наук

В.П. Макаров - докт. физ.-мат. наук

Annotation

Elastic properties of nitride films have been studied in this article. These films were obtained by vacuum-arc sputtering method. Structure and mechanical properties of nitride films and films of transition metals have been studied in the article.

Введение

Постоянно обостряющийся дефицит материалов на основе вольфрама и его соединений диктует необходимость поиска альтернативных материалов и технологий, в частности, технологий нанесения сверхтвердых покрытий. Широкое распространение, например, получило нанесение вакуумно-дуговых (ионно-плазменных) покрытий нитридов переходных металлов, особенно TiN. Однако возможности повышения твердости поверхностного слоя при нанесении простых нитридов ограничены. Наиболее перспективными в этом плане являются легированные конденсаты. Структура и свойства этих объектов изучены мало. Лишь в последние годы начали появляться сообщения, касающиеся структуры тонких пленок.

Твердость покрытий повышается за счет сверхмелкой структуры, характерной для композиционных пленок. Однако необходимо принимать во внимание, что высокодисперсность может вызвать изменение термодинамических характеристик и привести к сдвигу фазовых полей на диаграммах состояния.

Важнейшей проблемой в области защитных покрытий является повышение их физико-механических свойств, что дает возможность поднять эксплуатационные свойства режущих материалов. Это определяет необходимость изучения закономерностей изменения структуры пленок тугоплавких соединений при нагреве. Исследование рекристаллизации нитридов (в частности, в конденсированном состоянии) находится на начальной стадии.

Таким образом, изучение упругих, прочностных свойств и твердости тонких ионно-плазменных пленок представляется актуальной научной и практической задачей современного материаловедения. В данной статье рассматриваются проблемы упругости тонких покрытий.

1. Основные свойства и структура нитридов

В последнее десятилетие нитриды привлекают внимание широкого круга специалистов, занимающихся синтезом этих соединений, изучением их структуры и разнообразных свойств, а также применения материалов на основе нитридов в различных отраслях современной техники. Высокая температура плавления многих нитридов, их своеобразные механические и физические свойства (большая твердость, абразивная способность, тугоплавкость, пластичность при высоких температурах и др.) обусловливают широкий интерес к материалам на их основе.

В последнее время было опубликовано немало работ о тугоплавких соединениях, в частности, о нитридах наиболее полные сведения приведены в работах [1-3].

Большая часть нитридов характеризуется гетеродесмичностью химической связи с широкими пределами доли различных типов этой связи, чему соответствует изменение характера и значений физических и химических свойств. Так, если нитриды неметаллов являются преимущественно ковалентными соединениями класса диэлектриков, а нитриды переходных металлов с дефицитом азота и некоторые нитриды предельного состава (CrN и др.) могут обладать полупроводниковыми свойствами со смешанным ионно-ковалентно-металлическим типом связи, то большая часть нитридов переходных металлов предельного состава по азоту ближе по своим свойствам к металлическим веществам [4].

Для нитридов переходных металлов характерным является образование ими фаз внедрения [5]. Фазы внедрения стехиометрического состава имеют относительно простые кристаллические решетки на базе типичных металлических упаковок, в межатомных промежутках которых расположены атомы внедрения. Твердые растворы внедрения при определенных составах способны к упорядочению при понижении температуры.

Важным отличием тугоплавких соединений, построенных по типу фаз внедрения, является способность образовывать дефектные структуры с недостатком атомов неметалла в решетке. Дефектность структуры в большой степени влияет на их свойства. Идеальная стехиометрия в этих фазах обычно не наблюдается, для них более характерны отклонения от стехиометрии [5]. При образовании таких дефектных структур до определенного содержания неметалла структура остается неизменной, меняется лишь параметр соответствующей кристаллической решетки, а также физические свойства. Ниже этого содержания неметалла решетка перестраивается. Таким образом, металлоподобные тугоплавкие соединения, построенные по типу фаз внедрения, обладают определенными областями гомогенности, сужающимися с ростом номера группы составляющих их металлов [6].

Объем элементарной ячейки твердого раствора внедрения при малой концентрации металлоида растет с увеличением последней. Этот эффект вполне естественен, так как диаметр атома металлоида больше диаметра сферы, вписанной в соответствующий межатомный промежуток металлической подрешетки. Однако при высоких концентрациях неметалла зависимости периодов решетки от концентрации неметалла бывают различными. В то время как у нитридов титана периоды решетки возрастают при насыщении азотом вплоть до состава МеN, у нитридов циркония и гафния наблюдаются обратные зависимости. Наибольшие значения периодов ZrN_х и HfN_х соответствуют фазам с минимальным содержанием азота, при увеличении его содержания период уменьшается. Возможны, по крайней мере, две причины уменьшения периода решетки при увеличении концентрации металлоида: I) дефектность металлической подрешетки; 2) особенность электронного строения фазы и обусловленное этими особенностями увеличение сил связи в решетке при увеличении концентрации металлоида вблизи стехиометрического состава, приводящее к сжатию решетки.

Наиболее важным свойством нитридов является высокая твердость. Это свойство имеет особое значение при использовании таких соединений в качестве спеченных и литых твердых сплавов, для изготовления износостойких деталей, получения износостойких покрытий и т.д. Прежде всего твердость - это характеристика, отражающая энергию связи и симметрию структуры. С другой стороны, это и деформационная характеристика, коррелирующая с некоторыми механическими свойствами. Твердость соединений связана с типом и характером распределения в них связей, она растет с ростом энергии решетки, теплоты образования и энергии атомизации, большей величине энергии межатомного взаимодействия соответствует большая твердость. Для соединений с более высоким модулем упругости характерна и большая твердость. Это является следствием пропорциональности между напряжением, необходимым для движения дислокаций, и модулем упругости [3]. Твердость определяется особенностями электронного строения [2]. Она коррелирует с плотностью состояний на уровне Ферми: чем ниже плотность, тем выше твердость.

2. Свойства тонких покрытий на основе нитридов переходных металлов

нитрид пленка вакуумный распыление

Наиболее изученными среди нитридов металлов IV группы являются нитрид титана и пленки TiN, выращенные как с помощью физических, так и с помощью химических методов осаждения. Область гомогенности TiN очень широка, поэтому свойства TiN сильно зависят от количества азота в нитриде. При высокой скорости осаждения может быть получена очень мелкозернистая и, следовательно, очень искаженная структура, содержащая метастабильные фазы, в то время как при низких скоростях осаждения формируется чешуйчатая структура [7]. Микротвердость пленок TiN изменяется в широких пределах (20-40 ГПа) в зависимости от содержания азота и структурных особенностей. Большая твердость конденсированного TiN является следствием высокого уровня внутренних напряжений. Покрытия, полученные физическими методами, обычно находятся в состоянии сжатия и измеренные напряжения составляют 10⁹-10¹⁰ Па. Наличие таких напряжений подтверждается увеличением параметра решетки (а). Для cтехиометрических пленок наиболее часто приводят величину а = 0,425 нм (для стехиометрического массивного TiN а = 0,424 нм). Значение параметра решетки определяется рядом факторов: отмечают рост а с увеличением содержания азота, с уменьшением толщины пленки, а также с ростом внутренних напряжений.

С целью повышения износостойкости, как, например, для режущего инструмента, наиболее часто используются пленки стехиометричесного и близкого к нему составов. Субстехиометрические, а также двух- и многофазные пленки, содержащие тетрагональную е-Ti₂N фазу, оказываются неприменимыми, несмотря на высокую твердость, из-за экстремальной хрупкости. Однако имеются сообщения о том, что двухфазные пленки Ti+Ti₂N отличаются повышенной износостойкостью по сравнению с однофазным TiN. Следует отметить, что формирование двух- и многофазных пленок очень сильно зависит от условий осаждения.

О конденсатах ZrN информации в литературе значительно меньше. Сообщалось, что пленки выращивались с помощью дугового испарения [8] и распыления [9] и применялись либо для упрочнения режущего инструмента, либо для формирования диффузионных барьеров в интегральных схемах. Как и в случае с TiN, значение микротвердости конденсатов ZrN превышает микротвердость массивного ZrN стехиометрического состава. В работе [7] приводятся значения 26 ГПа и 15 ГПа соответственно. Параметр кристаллической решетки пленок ZrN, полученных реактивным распылением, с увеличением концентрации азота растет и при достижении стехиометрического состава становится равным значению, соответствующему массивному ZrN (0,456 нм). Такая зависимость параметра решетки от содержания азота в пленках не соответствует характеру изменения а для массивного материала.

Нитриды металлов V группы (TaN и NbN) изучались достаточно подробно, но для целей повышения износостойкости практически не применялись. NbN выращивают главным образом с помощью распыления из-за его сверхпроводящих свойств.

В работе [7] описаны механические характеристики: микротвердость, износ, структура NbN и Nb2N-пленок, полученных высокочастотным распылением. Микротвердость покрытий изменялась от 7,6 до 40 ГПа в зависимости от условий осаждения. Авторами сделан вывод о том, что пленки из NbN с деформированной решеткой получают наивысшую твердость при увеличенной температуре подложки.

Среди нитридов металлов VI группы наиболее исследованным с точки зрения износостойкости является CrN. В системе нитрида хрома существуют две нитридные фазы - Cr₂N (гексагональная структура) и CrN (B1 - NaCl структура) [10]. По сравнению с металлами IV и V групп металлы VI группы имеют меньшее химическое сродство к азоту, что затрудняет рост мононитридных пленок. Пленки нитрида хрома, как правило, получаются двухфазными, содержащими Cr и Cr₂N. В работе [11] с помощью реактивного магнетронного распыления получали как двухфазные пленки Cr+Cr₂N, так и мононитридные однофазные. Покрытия имеют твердость 23 и 25 ГПа соответственно, что значительно превышает твердость массивного материала. О получении пленок CrN химическими методами сообщений нет. Пленки системы CrN имеют высокую износостойкость.

3. Оборудование для напыления и методика измерения модулей упругости тонких покрытий

В связи c тем, что вакуумно-дуговой метод осаждения нашел широкое распространение, а результаты исследования предполагалось использовать для оптимизации технологии нанесения износостойких покрытий, для получения нитридов была использована серийно выпускаемая установка "Булат-ЗТ" (рис. 1). Тугоплавкие покрытия из нитридов и карбидов переходных металлов в таких установках получаются при осаждении на обрабатываемых поверхностях потоков металлической плазмы в присутствии реактивного газа.

Генерация металлической плазмы осуществляется при горении вакуумно-дугового разряда между расходуемым электродом (катодом) и нерасходуемым анодом. Оба электрода - водоохлаждаемые. Для обеспечения хорошей адгезии покрытия подложки необходимо нагреть до температуры выше 500К и очистить от загрязнений в виде жиров и окислов. И то, и другое достигается за счет бомбардировки ионами, энергия которых зависит от приложенного к подложкам отрицательного напряжения. В режиме нагрева-очистки напряжение на подложке равно 1 кВ, в режиме конденсации - 50-200 В.

Особенность вакуумно-дуговой генерации металлической плазмы состоит в том, что наряду с ионами и электронами с поверхности катода летит интенсивный поток микрокапель размерами от единиц микрометров до сотен ангстрем. Оседая на поверхности подложек, микрокапли существенно ухудшают свойства покрытий. Для устранения микрокапель установка была оснащена новыми испарителями.

Рис. 1 Принципиальная схема установки для осаждения тонких покрытий: 1 - расходуемый электрод (катод), 2 - нерасходуемый электрод (анод), 3 - подложки, 4 - источник питания дуги испарителей, 5 - источник смещения потенциала подложки, 6 - клапан-натекатель подачи реактивного газа (азота)

На установке размещены два испарителя, в одном из которых - титановый катод, а в другом - сменные катоды из хрома. Конденсат напылялся на металлическую подложку из стали, в виде вытянутых прямоугольных тонких пластин со средними размерами 50 мм в длину, 5 мм в ширину и 0,5 мм в толщину. Для определения модуля нормальной упругости покрытия использовался резонансно-ультра-звуковой метод для образцов в виде прямоугольных пластин.

Методика расчета упругих модулей основана на измерении резонансных частот изгибных колебаний образцов без покрытия и с покрытием.

Упругие модули вычисляли по следующей формуле [12]:

где E₀ - модуль Юнга для образца без покрытия; t₀, t₁ - толщина образца без покрытия и с покрытием соответственно; А - безразмерный коэффициент, учитывающий различие в плотности, частоте возбуждаемых колебаний и размерах поперечного сечения покрытия и подложки соответственно.

Данный коэффициент вычисляется по формуле:

где f₀, с₀, S₀ - резонансная частота изгибных колебаний, плотность и поперечное сечение образца без покрытия;

f, с, S - резонансная частота изгибных колебаний образца с покрытием, плотность и поперечное сечение самого покрытия.

Расчет модуля Юнга E для длинных тонких пластин (в данном случае без покрытия) определяли следующим образом:

где l, с₀ - длина и плотность образца; K_i - безразмерный коэффициент, учитывающий геометрию образца и коэффициент Пуассона:

где м - коэффициент Пуассона;

i - порядковый номер возбуждаемой частоты.

Для определения фазового состава проводили ренгенографические исследования на дифрактометре ДРОН-3М. Для металлографических исследований структуры, наблюдения поверхностной картины использовали растровый электронный микроскоп BS-300. Толщину покрытий определяли на изломах пленок, нанесенных на хрупкие твердосплавные подложки.

4. Исследования упругих свойств нитридных покрытий

Нами были получены и изучены упругие характеристики покрытий TiN и CrN. По абсолютному значению модуля упругости полученные пленки из TiN не уступают массивным образцам TiN, хотя в литературе этот показатель имеет широкий диапазон (от 250 ГПа [1] до 440 ГПа [3]). Данные по упругим свойствам нитрида хрома в литературе вообще отсутствуют.

Высокие показатели прочности, твердости и износостойкости, а также малоизученность упругих характеристик предопределил интерес к изучению покрытий из TiN и CrN.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости модуля упругости от давления реакционного газа (азота) при осаждении для обоих покрытий. Видно, что в обоих случаях с ростом давления азота растет модуль Юнга, который достигает определенного пика и затем незначительно падает.

Проведенный рентгенофазовый анализ пленок CrN выявил различные фазовые составы, формирующиеся при разных давлениях азота: при низких давлениях образовывалась фаза Cr₂N, при дальнейшем увеличении давления обнаружена двухфазная структура Cr₂N+CrN. И, наконец, при максимальных давлениях образовывалась однородная структура СrN.

Анализ пленок TiN не выявил многофазности при различных условиях осаждения. Это, вероятно, связано с весьма широкой областью гомогенности нитрида титана.

Электронный микроскопический анализ пленок выявил неоднородность структуры и образование микрокапельной металлической фазы при низких давлениях азота для обоих материалов (рис. 4, а). Как следствие образование капельной фазы и, вероятно, заметный рост пористости при низком давлении газа покрытия приводили к низкому модулю упругости. При увеличении давления реакционного газа капельная фаза постепенно исчезала (рис. 4, б).

Рис. 2 Модуль Юнга Е для пленок TiN. Рис. 3. Модуль Юнга Е для пленок CrN

Рис. 4 Микроструктура нитридных покрытий из TiN и СrN. а - TiN (низкие давления), б - TiN (высокие давления), в - CrN

Причина возникновения максимального пика упругости для данных конденсированных сред пока до конца не ясна, однако есть предположение, что в случае покрытий из нитрида титана при этом давлении азота химический состав пленок приближается к стехиометрическому и дальнейшее повышение давления приводит к пересыщению азотом. Об этом свидетельствуют данные работ [13, 14], в которых приведена зависимость содержания азота от давления реакционного газа для пленок TiN. В этих работах описано образование стехиометрического состава TiN при давлении азота, при котором мы обнаружили максимум модуля упругости. Этот феномен является темой дальнейшего исследования. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что путем вариации давления азота и температуры подложки можно достичь оптимальных режимов осаждения.

Литература

1. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / Под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986.928 c.

2. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989. 368 с.

3. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. 232 с.

4. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. 380 с.

5. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. 239 с.

6. Самсонов Г.В. Анализ тугоплавких соединений. М.: Металлургиздат, 1962. 256 с.

7. Sundgren J.-E., Hentzell T.G. A review of the present state of art in hard coatings growns from the vapor phase // J. Vac. Sci. and Technol A. 1968. V. 4 - N5. Р.2259-2279.

8. Мацевитый В.М. Покрытия для режущих инструментов. Киев: Вища школа, 1987. 126 с.

9. Evolution of hard coatings on steel by particle erosion /B. Jonsson, L.Akre, S.Johansson, S.Hogmark // Thin Solid Films. 1986. V.137. P.65-77.

10. Коган Я.Д., Колачев Б.А., Левинский Ю.В., Назимов О.П., Фишгойт А.В. Константы взаимодействия металлов с газами. Справ. изд. М.: Металлургия, 1987. 368 с.

11. Munz W.-D. Titanium aluminium nitride films: a new alternative to TiN coatings //J. Vac. Sci. Technol. A. 1986.

12. Hausch G., Torok E. Phys. Stat. Sol. 1977- V.40. P. 55.

13. Андреев А.А., Гаврилко И.В., Кунченко В.В. Исследование некоторых свойств конденсатов Ti-N₂, Zr-N₂, полученных осаждением плазменных потоков в вакууме (способ КИБ) // ФХОМ. 1980. №3. С. 64-67.

14. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984. 136 с.

15. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294 с.

16. Левинский Ю.В. р-Т-х-диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1, 2. М.: Металлургия, 1990.

17. Wang D.D., Oki T. The morphology and orientation of Cr-N films deposited by reactive ion plating // Thin Solid Films. 1990. V.185. P. 219-230.

Размещено на Allbest.ru