Физико-механические и эксплуатационные свойства ТЭП и ДТЭП

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

“Казанский национальный исследовательский технологический университет”

Кафедра технологии переработки каучуков и эластомеров

РЕФЕРАТ

“Физико-механические и эксплуатационные свойства ТЭП и ДТЭП”

по дисциплине технологические процессы и оборудование предприятий

Работу выполнил:

студент гр. 518-М7,

Шарафиев И.А.

Работу проверил:

профессор, д.т.н,

Вольфсон С.И.

Казань, 2018

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. Классификация ТЭП

3. Диен-стирольные блок-сополимеры

4. Термопластичные полиуретановые эластомеры

5. Термопластичные полиамидные и полиэфирные эластомеры

6. Термоэластопласты на основе механических смесей термопластов и каучуков

7. Динамические термоэластопласты

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

9. Список литературы

термоэластопласт полиуретановый каучук вулканизатор

1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся направлений полимерной технологии является разработка и получение термоэластопластов -ТЭП, сочетающих свойства сшитых каучуков в условиях эксплуатации и изделий со свойствами термопластов при температуре переработки.

Уникальные свойства ТЭП связаны с особенностью их структуры: наличие микрообластей с различными модулями приводит к облегчению релаксации и диссипации напряжения, а также улучшает сопротивление всей системы нагрузкам. Образование сетчатой структуры за счет физических взаимодействий, разрушающихся при температуре переработки, позволяет перерабатывать их методами, используемыми при переработке термопластов.

Легкость переработки и уникальные свойства ТЭП обусловили повышение интереса к ним и расширение области их практического применения в производстве РТИ, обуви, автомобильных деталей, кровельных материалов. В настоящее время существует несколько способов получения полимерных композиций со свойствами ТЭП. Интенсивно развивающийся путь получения ТЭП - создание композиций на основе эластомеров и термопластов.

2. Классификация ТЭП

В настоящее время существует несколько способов получения полимерных материалов со свойствами ТЭП, которые можно выделить в две большие группы.

Первая - это синтез блок-сополимеров, макромолекулы которых состоят из различных по химическому строению и свойствами блоков. К ним относятся:

1. Стирольные блок-сополимеры со структурой А-В-А, где А - полистирол, В -диеновый полимер.

2. Термопластичные полиуретаны - блок-сополимеры полиэфира с диизоцианатом.

3. Термопластичные полиэфиры -- блок СПЛ, в составе которых имеются простые эфирные и сложноэфирные группировки.

Вторая группа объединяет способы создания композиций со свойствами ТЭП на основе смесей полимеров, не обладающих такими свойствами. К ним относятся:

1. Полиолефиновые смеси - смеси полиолефина и невулканизированного каучука.

3. Эластомерные сплавы: двухфазные смеси полипропилена и вулканизированного каучука и однофазные смеси хлорированного каучука, сплавы этилена и винилацетата и акрилового эфира в присутствии пластификатора.

3. Диен-стирольные блок-сополимеры

Стиролбутадиенстирольные блоксополимеры являются наиболее известными и распространенными материалами этого класса ТПЭ. В отечественной литературе их называют дивинилстирольные термоэластопласты (ДСТ/СБС или SBS). В настоящее время получены различные типы стиролбутадиенстирольных ТПЭ линейного и разветвлённого строения с низким, средним и высоким, содержанием связанного стирола, а также маслонаполненных с повышенной текучестью.

При получении СБС (или ДСТ), предназначенных для различных областей применения, учитывают влияние различных факторов на их свойства: соотношение мономеров, количество блоков и их размеры, микроструктуру полибутадиенового блока, содержание статистически распределённого стирола в эластомерном блоке. Обычно полибутадиеновый блок в СБС содержит 40-45% цис-1,4 и 8-12% 1,2-звеньев и имееттемпературу стеклования от -90 до -100°С. Полистирольные блоки имеют атактическое строение и их температура стеклования в зависимости от молекулярной массы колеблется от 80 до 100°С. Размер полистирольного блока оказывает большое влияние на прочностные свойства бутадиенстирольных ТПЭ. При молекулярных массах полистирольных блоков ниже 5*10³ термоэластопласты практически полностью утрачивают прочность, так как из-за низкой температуры стеклования такие блоки не создают достаточно прочных связей в структуре.

Стиролизопренстирольные блоксополимеры получают теми же методами, что и бутадиенстирольные, однако конкретные условия проведения блоксополимеризации изменяются. Стиролизопренстирольные ТПЭ могут иметь следующее строение: ABA, АВ'А, ВАВА, (АВ)Х, где А - полистирольные блоки; В и В' - блоки полиизопрена или сополимера изопрена со стиролом соответственно; X - остаток сшивающего агента; Свойства изопренстирольных ТПЭ зависят от молекулярной массы полистирольного и полиизопренового блоков, их соотношения, ММР блоков и материала в целом. Отличительной особенностью СИС ТПЭ является повышенная клейкость, определяющаяобласти применения этих полимеров.

Стиролэтиленбутиленстирольные блоксополимеры (СЭБС) получают путем гидрирования бутадиенстирольных блоксополимеров (СБС). Они значительно превосходят по комплекс свойств другие известные ТПЭ-С. Гидрированные ТПЭ имеют высокую стойкость к действию озона, кислорода, почвенных микроорганизмов, кислот, щелочей, обладают хорошей адгезией и растворяются во многих органических растворителях, хорошо наполняются смолами, маслами и наполнителями и могут эксплуатироваться при повышенных температурах.

Стирольные ТПЭ, несмотря на их широкое применение, имеют ряд недостатков, главным из которых являются низкая предельная температура работоспособности и отсутствие маслобензостойкости. Предельная температура эксплуатации СБС и СИС не превышает 60°С, тогдкак большинство резиновых изделий предназначено для работы при более высоких температурах. Стирольные ТПЭ уступают резинам на основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков по стойкости к маслам и топливам, озоностойкости и т.д.

Для устранения этих негативных факторов применяют различные способы модификации, например гидрирование. На рисунке 3.1 показаны свойства стирольных ТПЭ различных марок.

Рисунок 3.1 - свойства стирольных ТЭП 1

4. Термопластичные полиуретановые эластомеры

Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПЭ-ПУ) или термопластичные полиуретаны(ТПУ) представляют собой многоблочные сополимеры типа (АВ)_n, где А - гибкий блок простого или сложного олигоэфира или олигодиена, а В - жесткий уретанкарбамидосодержащий блок. Содержание жёстких блоков эластичных ТПУ обычно составляет 30-50% масс. Строение типичного ТПУ на основе олигоэтиленгликольадипината (ОЭГА), 4,4'-МДИ и 1,4-бутандиола (1,4-БД) представлено на рис. 3.2:

Рисунок 4.1 - полиуретановый ТЭП

Свойства ТПУ определяются природой и количеством эластичной и жёсткой фаз, молекулярной массой и ММР полимера и составляющих его блоков. Эти факторы определяют совместимость и, следовательно, микрогетерогенность ТПУ и их макросвойства.

ТПУ имеют доменную структуру, аналогичную структуре диенвинилароматических блоксополимеров, хотя размер доменов у них, как правило, меньше (3-10 нм посравнению с 20-30 нм для диеновых ТЭП). Структура ТПУ близка к структуре наполненныхвулканизатов, в которых роль активного наполнителя выполняют домены жёсткой фазы.

Неполное фазовое разделение гибкой и жёсткой фаз, доказанное рядом физических методов, свидетельствует о наличии переходного слоя на границе раздела фаз размером 2-2,5 нм.

В реально применяемых ТПУ фазовое разделение находится где-то между полным разделением и полным смешением фаз. Для многих типов ТПУ характерно образование сферолитных структур, состоящих из жёстких и гибких блоков.

5. Термопластичные полиамидные и полиэфирные эластомеры

Термопластичные полиэфирные эластомеры (ТПЭ-ПЭ) представляют собой блоксополимеры типа (АВ)_n с чередующимися мягкими блоками, состоящими из эластичных сегментов полигликоля (полиокситетраметилен-, полиоксиметилен-, полиоксипропиленгликоль), и жесткими кристаллизующимися блоками политетраметилентерефталата, образованными из диолов (бутандиолэтиленгликоль) и диметилтерефталата. Строение типичного ТПЭ-ПЭ на основе политетраметилентерефталата (ПТМТ) и полиокситетраметиленгликоля (ПОТМ) приведено на рис 5.1:

Рисунок 5.1 - полиэфирный эластомер

Полиэфирные ТПЭ получают поликонденсацией в расплаве при повышенной температуре (240--260°С) в присутствии катализатора (эфиры, оксиды и соли свинца, кальция, магния и др.). Полимеры имеют двухфазную структуру, которая характеризуется высокой способностью жестких блоков к кристаллизации и в значительной мере зависит от молекулярной массы эластичных блоков. Температура плавления жесткой фазы повышается с увеличением мольной долисложноэфирных блоков, но эластичность материала при этом уменьшается. При увеличениисодержания жестких блоков от 20 до 40% температура плавления блоксополимера повышается от 60 до 210--230°С. Сочетание низкой температуры стеклования аморфной фазы (50°С) с высокой температурой плавления кристаллической фазы (200-230°С) позволяет использовать эти полимеры в интервале температур (-50 -г- 150°С). Свойства полиэфирных термопластичных эластомеров в зависимости от содержания жестких блоков могут изменяться в широких пределах - от свойств высокоэластичных до свойств очень жестких полимеров. С уменьшением содержания жестких блоков наблюдается снижение условной прочности при растяжении и твердости ТПЭ-ПЭ. Блоксополимеры характеризуются очень высокими физико-механическими показателями: условная прочность при растяжении превышает 40 МПа, относительное удлинение при разрыве тсоставляет 500-800%. ТПЭ-ПЭ имеют отличную теплостойкость, сохраняют гибкость при низких температурах (температура хрупкости Т_хр < -70°С), они обладают высокими сопротивлениями многократному изгибу и истиранию. Для ТПЭ-ПЭ характерна высокая влагонепроницаемость (по сравнению с ТПЭ-ПУ), газонепроницаемость (степень их проницаемости к пропану более чем в 30 раз ниже, чем у полиуретана, полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена и бутадиеннитрильных каучуков), высокая стойкость к гидролизу, к топливным смесям, к ароматическим и алифатическим гидрокарбонатам и спиртам. Поэтому их применяют для изготовления гибких рукавов или трубопроводов для подачи пропана. ТПЭ-ПЭ характеризуются также высокой стойкостью к метанолу и нитрометану, сохраняют свойства при действии разбавленных растворов минеральных кислот и оснований, однако разрушаются под действием горячих концентрированных растворов этих соединений. Физико-механические свойства некоторых марок ТПЭ-ПЭ зарубежных производителей приведены в табл. 5.1

Таблица 5.1 - физико-механические свойства ТПЭ-ПЭ.

6. Термоэластопласты на основе механических смесей термопластов и каучука

Материалы со свойствами ТПЭ можно получать смешением полимеров, не обладающих такими свойствами. Подбором ингредиентов получают механические смеси с заданным комплексом свойств, что значительно легче, чем синтезировать новые полимеры. Этот способ широко применяется для создания ТПЭ на основе полидиенов, ЭПК (ЭПДК) или бутилкаучука с полиолефинами, а также бутадиеннитрильных каучуков с поливинилхлоридом (ПВХ), полиамидами, полиэфирными термопластами и сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА). Наибольшее распространение получили ТПЭ на олефиновой основе - смеси сополимеров этилена и пропилена с ПЭ и ПП, сэвиленом, полиэтиленоктеном. По сравнению с блоксополимерами они имеют более низкую себестоимость, более широкий интервал рабочих температур, более высокую стойкость к воздействию озона, влаги и коррозии.. Смесевые ТПЭ можно рассматривать как механические двухфазные микрогетерогенные системы, в которых взаимодействие между фазами осуществляется в межфазном слое без образования заметного граничного слоя. Смешением с жесткими пластиками можно улучшить свойства некоторых блоксополимерных ТЭП. Например, СЭБС, обладая высокой маслоемкостью (до 500-800%) и стойкостью к УФ-излучению, прекрасно компаундируются с ПП и ПЭ. Твердость компаундов варьируется в пределах 10-60 ед. по Шору А при достаточно высоких прочностных показателях, температурный интервал работоспособности от -70 до 150°С. Недостатком компаундов на основе СЭБС с полиолефинами является относительно высокая остаточная деформация сжатия. Однородная смесь двух термодинамически несовместимых полимеров получается при использовании полимеров с близкими параметрами растворимости, у которых близки значения поверхностной энергии. Это смеси на основе ЭПДК и бутилкаучука с полиолефинами, бутадиеннитрильного каучука с поливинилхлоридом, полиамидом, полиэфирными термопластами, акрилатного каучука с полиамидом, хлоргидринового каучука с полиметилметакрилатом, хлорированного полиэтилена с полиамидом. При смешении материалов, сильно различающихся по растворимости, для получения однородных смесей необходимо применять компатибилизаторы (добавки, улучшающие совместимость), в частности, модифицированные термопласты и каучуки с функциональными группами (например, обработанные малеиновым ангидридом, алкилфенолформапьдегидной смолой и др.), реагирующими друг с другом в процессе смешения в расплаве, в результате чего получается блок-сополимер, образующий промежуточный слой между двумя фазами. Наиболее широкое применение находят ТПО - механические смеси полипропилена и невулканизованного этиленпропиленового каучука или полиолефиновых блоксополимеров. Как правило, в эти композиции входят антиоксиданты и другие добавки, они могут содержать также небольшие количества наполнителей. Полиолефиновые смеси имеют большое промышленное значение и широко применяются в различных областях. Они занимают прочное второе место в области производства и потребления ТПЭ. ТПО характеризуются высоким сопротивлением ударным нагрузкам при низких температурах, стойкостью к действию кислот, оснований и многих органических растворителей. Они могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур (от -40 до 120°С). При использовании стабилизаторов и поглотителей ультрафиолетового излучения ТПО обладают отличной атмосферостойкостью. Тактильные свойства ТПО могут изменяться от мягкости и эластичности до твердости и жесткости. Следует отметить, что ТПО имеют более низкую плотность, чем другие промышленные термопластичные эластомеры, легко окрашиваются и имеют очень хорошее соотношение стоимость/технические характеристики. В зависимости от соотношения полимеров ТПО условно можно разделить на три группы:

- композиции полипропилена с содержанием каучука до 20% имеют повышенные ударную вязкость и морозостойкость и применяются для изготовления автомобильных деталей методом литья;

- композиции полипропилена с 20-50% каучука имеют невысокие физико-механические показатели и применяются для изготовления гибких шлангов и трубок, автомобильных ковриков, брызговиков и других деталей.

- композиции, содержащие 50-80% этиленпропиленового каучука, используют в качестве модификаторов термопластов и битумов и для изготовления некоторых изделий, например, пробок для медицины.

К недостаткам механических смесей на основе каучука и термопласта следует отнести низкую стойкость к агрессивным средам, неудовлетворительные высокоэластические свойства, особенно при повышенных температурах, ползучесть под нагрузкой. Основные недостатки механических смесей обусловлены наличием в них невулканизованного эластомера.

7. Динамические термоэластопласты

Наибольший практический интерес представляют ТЭП на основе смесей каучуков и термопластов, в которых эластомерная фаза сшита в процессе динамической вулканизации. Технология динамической вулканизации включает одновременное проведение двух процессов смешение каучука и термопласта и сшивание каучука путем использования вулканизующих агентов и динамического сдвига. Способ обеспечивает повышение физико-механических показателей ТЭП, особенно при эксплуатации в напряженном состоянии. Использование вулканизующих агентов и проведение вулканизации каучуковой фазы в период смешения каучука с термопластом и другими компонентами при больших скоростях сдвига и высокой температуре позволяет получать материалы с уникальной морфологией (с образованием мелких вулканизованных частиц каучука, распределенных в матрице из термопластичного эластомера), обладающие технологическими характеристиками переработки, типичными для термопластов, и функциональными свойствами вулканизованных эластомеров при эксплуатации. Эти материалы называют динамическими термоэластопластами (ДТЭП) или динамическими термоэластопластами. Они превосходят по свойствам полиолефиновые блоксополимеры и ТЭП. Процесс динамической вулканизации открыт А.М. Гесслером в 1962 г., когда было установлено, что частичное сшивание бутилкаучука, добавленного в полипропилен, существенно увеличивает его ударную вязкость. В дальнейшем было использовано “динамическое отверждение” для сшивания с помощью органического пероксида этиленпропилендиенового каучука в смесях с полипропиленом. Метод “динамической вулканизации” позволяет получать ТПВ на основе как гибкоцепных, так и жесткоцепных термопластов с различными насыщенными и ненасыщенными каучуками, вулканизованными различными органическими пероксидами, серой и ускорителями, дивинилбензолом, органическим пероксидом с полифункциональными и аллильными мономерами или с кислотными функциональными группами, фенольными смолами, бис-полиимидом и др.

При выборе пары каучук-пластик и их определенного соотношения предельные значения упругопрочностных характеристик ДТЭП определяются свойствами исходных компонентов, степенью кристалличности термопласта, критическим межфазным натяжением для смачивания и молекулярной массой отрезка цепи между узлами, образованными перепутыванием цепей. Чем ниже межфазное натяжение, тем меньше размеры капель в расплаве полимеров и, очевидно, меньше размер частиц вулканизованного каучука в ДТЭП.

Идеальная смесь эластомера и термопласта состоит из мелких частиц эластомера, рассеянных в относительно небольшом количестве термопласта. Частицы эластомера должны быть сшиты для обеспечения эластичности (и, следовательно, способности материала быстро восстанавливаться после значительной деформации). Наилучший комплекс свойств достигается при полном сшивании фазы эластомера. Температура смеси должна быть выше температуры плавления термопласта (на 25-40°С) и достаточной для активации и завершения вулканизации эластомерной фазы в условиях сдвиговых деформаций за короткое время смешения. Может быть использована любая вулканизующая система, не изменяющая свойств термопластичной фазы. Термопластичные вулканизаты можно получать различными способами. Наиболее стабильные и высокие физико-механические показатели имеют ДТЭП, полученные путем предварительного смешения в расплаве каучука, термопласта, наполнителей и пластификаторов с последующим введением вулканизующих агентов. По сравнению с механическими смесями каучук-термопласт динамические вулканизаты имеют (благодаря более стабильной фазовой морфологии) улучшенные физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства: более высокие прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве; меньшую остаточную деформацию при сжатии; повышенные усталостную выносливость, стойкость к воздействию жидкостей, в том числе к горячим маслам; более высокие верхний температурный предел эксплуатации; стабильность расплава при литье под давлением и экструзии, меньшее разбухание экструдата.

Для получения ТПВ с высокой прочностью и хорошими эластическими свойствами необходимо выбирать пары каучук-пластик, имеющие схожую природу. Следовательно каучуковая и термопластичная составляющая смеси должны иметь одинаковую полярность

На практике применяются ДТЭПы на основе композиций полипропилена (ПП) с этиленпропиленовыми каучуками, полибутадиеном, натуральным каучуком (НК) или полиизопреном (СКИ-З). На рис. 7 представлены физико-механические свойства некоторых марок ДТЭП.

Рисунок 7.1 - свойства ДТЭПов на основе ЭПДК и ПП

На ряду с неполярными парами также существуют ДТЭП, имеющие противоположенную природу. К ним относятся смеси бутадиеннитрильный каучук - хлорированный полиэтилен, элихлоргидриновый и акрилатный каучуки и кристаллические полиамиды (ПА), бутадиеннитрильные каучуки (БНК) и поливинилхлорид (ПВХ) и т.д.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данном реферате были рассмотрены различные типы термоэластопластов, их физико-механические и эксплуатационные свойства.

9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольфсон С.И. Получение, переработка и свойства динамических термоэластопластов. Учебное пособие / С.И. Вольфсон. Казань, 1997.

2. Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. (ред.) Большой справочник резинщика. Том 1. Каучуки и ингредиенты.-2012. - 744 с.

3. Мусин И.Н. Влияние молекулярных характеристик исходных полимеров на свойства смесевых термоэластопластов. Диссертация.

Размещено на Allbest.ru