Использование красителей с люминесцентным откликом для создания регистрирующих сред и защиты компакт-дисков от подделок

Е. В. Беляк, В. Г. Кравец, А. А. Крючин, И. А. Косско, А. А. Погодина

Размещено на http://www.allbest.ru/

16

ISSN 1560-9189 Реєстрація, зберігання і обробка даних, 2002, Т. 4, № 3 15

УДК 681.327

Институт проблем регистрации информации НАН Украины

Использование красителей с люминесцентным откликом для создания регистрирующих сред и защиты компакт-дисков от подделок

Е.В. Беляк

В.Г. Кравец

На сегодняшний день наиболее популярными сменными носителями инфор-мации являются оптические носители информации, а именно CD и DVD диски. Двумя основными проблемами, которые следует решить в перспективе развития технологии оптической записи, являются увеличение плотности записи информации и защита носителей от подделки. Проблемы следует рассматривать как взаимосвязанные, так как защитный код можно считать дополнительной информацией, записанной на диск.

Увеличение плотности оптической записи информации на поверхности огра-ничивается, прежде всего, дифракционным пределом. Чтобы увеличить плотность записи информации необходимо уменьшить диаметр кружка Эри. Для этого можно уменьшить коэффициент k, зависящий от диафрагмы, длину волны записывающего луча или увеличить числовую апертура линзы NА. Это дает ряд методик по решению проблемы, таких как изменение диаметра и аподизация входной апертуры для уменьшения k, применение коротковолновых лазеров (уменьшение ), использование твердотельных иммерсионных линз с целью увеличить входную апертуру NА. Приведенные выше подходы позволяют увеличить плотность записи информации, однако не являются качественным решением проблемы и могут быть использованы лишь как вспомогательные. Попытки значительно увеличить плотность записи, пользуясь лишь этими методами, сталкиваются с технологическими затруднениями, такими как изготовление аподизирующего амплитудно-фа-зового фильтра, в случае с аподизацией входной апертуры, применение чрезмерно габаритных и дорогих лазеров при дальнейшем уменьшении длины записывающего луча и т.д.

Существуют, по крайней мере, три альтернативных метода кардинального увеличения плотности оптической записи. Это -- применение при записи и считывании ближнеполевых оптических систем, голографическая запись и многослойная запись. Подход с применением ближнеполевой оптики был успешно реализован в лабораторных условиях, но применение его в производстве затруднительно -- необходимо перемещение записывающего объектива с высокой точностью, поддержанием его над поверхностью на расстоянии около 50 нм. Многие годы остается перспективной голографическая запись, однако на пути ее промышленной реализации стоят серьезные технологические проблемы, в частности, изготовление подходящих регистрирующих сред. С другой стороны многослойная запись очень близка нынешним технологиям, таким как CD и DVD. Этот метод умножает плотность записи информации на количество слоев, теоретически ничем неограниченное, при этом оставляя возможность использования прежних подходов увеличения плотности записи информации (применения твердотельных иммерсионных линз, высокочастотных лазеров и др.). Многослойный диск должен состоять из прозрачных регистрирующих слоев, при этом питы (элементы, несущие информацию) могут записываться люминесцентным методом, то есть за счет изменения их люминесцентного спектра при воздействии записывающего луча. В этом случае при считывании информации не возникает перекрестных помех между слоями, и есть возможность неограниченного увеличения их числа, что соответствует увеличению объема записываемой информации на один носитель. В настоящее время ведется поиск новых материалов с люминесцентным откликом для оптической записи информации [1-3]. Перспективными материалами для этой цели являются красители, поскольку они обладают высокой величиной выхода свечения и образуют аморфные пленочные структуры при их нанесении, что не ограничивает плотность записи. В связи с этим в данной работе приведены исследования пленочных структур красителей разными добавками с целью реализации на них ФЛ-записи информации, а также предложена модель механизма их функционирования. краситель оптический энергетический люминесцентный

Исследования спектров люминесценции оранжево-красного красителя с добавками

В ходе экспериментальных исследований были получены данные, свидетельствующие о том, что в качестве вещества, изменение люминесцентного спектра которого допускает использование его в оптической многослойной записи, может выступить смесь красителя на основе пиразолина, белого цеолита и акрилового лака, застывающего при облучении его ультрафиолетовым излучением.

Первый этап исследований состоял в изучении люминесцентных свойств красителя «оранжево-красный», относящегося к классу дневных люминесцентных красителей на основе пиразолинов (из ионной группы +NCH3). Использование в смеси 3-метоксибензантропа дает такую яркость свечения, которая значительно превосходит этот показатель у других красителей данного класса. Краситель используется при окраске полимеров, в основном для увеличения их светостабилизации, светопрочности и устойчивости к УФ-излучению. Главный пик поглощения для этого красителя локализуется при длине волны л = 515 (465-545) нм, а главный пик люминесценции при л = 600 (575-645) нм, соответственно стоксовый сдвиг составляет приблизительно Дл = 85 нм (рис. 1).

Рис. 1. Спектр фотолюминесценции красителя, нанесенного на стекло.

При добавлении этого красителя в лак фиксировалось люминесцентное свечение в случае облучения его светом ртутной лампы с длиной волны возбуждения 365 нм. Главный пик люминесценции (см. рис. 2) проявляется на длине волны л = 618 (600-644) нм в оранжево-красном диапазоне. При дополнительном облучении образца светом инфракрасного лазера с длиной волны л = 940 нм интенсивность фотолюминесценции увеличивается на 11 %, что, к сожалению, недостаточно для надежной люминесцентной записи. Краситель можно использовать для защиты компакт-дисков, в случае, если защита будет происходить за счет идентификации их по фотолюминесцентному свечению, подобно идентификации денежных знаков.

Рис. 2. Спектр фотолюминесценции красителя с добавками цеолита.

С целью увеличения интенсивности свечения в краситель был добавлен цеолит, характерной особенностью которого являются субмикронные поры. Вследствие этого произошло увеличение яркости свечения на 33 % и появились дополнительные максимумы на длинах волн л = 560 нм и л = 660 нм (см. рис. 3). Главный пик люминесценции наблюдался на длине волны л = 622 (602-635) нм. При дополнительном облучении образца светом инфракрасного лазера с длиной волны л = 940 нм интенсивность фотолюминесценции практически не изменилась, но исчез один из дополнительных максимумов (л = 560 нм), что, однако, едва ли можно использовать для люминесцентной записи в связи с его малой амплитудой. Смесь, как и в предыдущем случае, можно применять для защиты компакт-дисков за счет идентификации их по фотолюминесцентному свечению.

Рис. 3. Спектр фотолюминесценции красителя c добавками цеолита и УФ лака.

Третьим этапом стало добавление к оранжево-красному красителю с цеолитом прозрачного лака на основе акрила «Rengolux 3203-015 clear», который застывает при облучении УФ-светом на длине волны л < 260 нм и обычно используется как защитное покрытие для компакт дисков. В этом случае люминесцентный спектр имеет сложную структуру, а именно, проявляются максимумы на длинах волн л = 520 нм, л = 558 нм, л = 602 нм, л = 649 нм (см. рис. 3). Главный пик люминесценции наблюдается на длине волны л = 602 (590-612) нм. Его интенсивность при облучении пленочного покрытия светом инфракрасного лазера, с длиной волны л = 940 нм, уменьшается в 2,5 раза. При этом структура максимумов люминесценции на длинах волн больше 550 нм полностью нивелируется. Очевидно, что создание таких пленочных структур позволит производить как запись информации с люминесцентным откликом, так и защиту носителей путем дополнительного облучения защитного слоя компакт-диска импульсами разной длины, нанесения штрих-кода лазерным методом.

Обсуждение полученных результатов

Увеличение интенсивности фотолюминесцентного свечения пленки красителя при добавлении в него цеолита можно объяснить следующим образом. Цеолит, имеющий пористую структуру, заключает краситель в свои субмикронные поры, создавая, таким образом, субмикронные кластеры красителя. А для наночастиц справедливо следующее соотношение [4]:

,

где -- люминесцентный выход при облучении наночастиц, -- константа, а D -- объем одной наночастицы. Таким образом, уменьшение размера частицы приводит к увеличению интенсивности свечения всего образца. Разумеется, наиболее ярко это должно проявляться при переходе от монолитной пленки красителя к субмикронным частицам, что и наблюдалось на опыте. В терминах атомной физики увеличение люминесценции объясняется тем, что появление кластеров в порах цеолита приводит к возникновению квантово-размерных эффектов, что изменяет энергетическую молекулярную структуру красителя. Это, в свою очередь, побуждает центр излучения более интенсивно взаимодействовать с основными компонентами красителя, последнее приводит к тому, что часть запрещенных переходов становится частично разрешенными [5, 6].

Очевидно, что кроме увеличения интенсивности люминесценции это может привести и к появлению дополнительных максимумов, что также видно из экспериментальных результатов. Увеличение интенсивности поглощения (см. рис. 4) также связано с тем, что запрещенные переходы при добавлении цеолита становятся частично разрешенными.

При поглощении света оранжево-красным красителем большая часть молекул оказывается в возбужденном состоянии, что препятствует дальнейшему поглощению квантов света, в результате уменьшается коэффициент поглощения света образцом. При добавлении цеолита в краситель дополнительные переходы становятся разрешенными, и возбужденные молекулы релаксируют на нижние энергетические уровни, а соответственно поглощение увеличивается до максимально возможной величины для оранжево-красного красителя.

Рис. 4. Спектры поглощения.

Стирание одного из максимумов вследствие облучения образца светом инфракрасного лазера с длиной волны л = 940 нм можно объяснить частичным нарушением пористой структуры цеолита, появлением химических связей между молекулами красителя и цеолита.

При добавлении в смесь ультрафиолетового лака в структуре люминесцентного спектра происходят дополнительные изменения. Межмолекулярные взаимодействия красителя и лака можно разделить на универсальные и специфические. Универсальные взаимодействия связаны с коллективным влиянием всей совокупности молекул лака на молекулы растворенного красителя, к ним относятся вандер-ваальсовские силы притяжения. Два состояния молекулы красителя, основное и возбужденное, изменяются на величину энергии взаимодействия с окружением, а так как, согласно принципу ФранкаКондона, электронные переходы совершаются со скоростями, большими скоростей движения ядер в молекулах, структура энергетических уровней молекулы в растворителе становится четырехуровневой [7]. С этим связано появление дополнительных максимумов и смещение спектра в коротковолновую область.

Специфические взаимодействия, происходящие между несколькими соседними молекулами, в данном случае обусловлены водородными связями. Спектральный сдвиг тут связан с -переходами, при которых молекула в возбужденном состоянии образует более прочные водородные связи, чем в основном, и это приводит к длинноволновому сдвигу спектра люминесценции, который частично компенсирует коротковолновой сдвиг, связанный с универсальным взаимодействием. То, что для смеси характерны именно -переходы, подтверждает и факт незначительного длинноволнового сдвига спектра ее поглощения (см. рис. 4). Нивелирование структуры максимумов люминесценции на длинах волн больших 550 нм при облучении образца светом инфракрасного лазера с длиной волны л = 940 нм можно объяснить появлением химических связей лака с красителем.

Выводы

Рассмотрена возможность использования оранжево-красного красителя на ос-нове пиразолина и смесей данного красителя с цеолитом и прозрачным лаком, застывающим под УФ-светом для создания регистрирующих сред с оптической записью информации и элементов защиты компакт-дисков от подделок. Экспериментально получены и теоретически объяснены результаты, подтверждающие возможность и перспективность использования многокомпонентных структур на основе данного красителя для вышеназванных целей.

Литература

Haridas E. Pudavar, Mukesh P. Joshi, Paras N. Prasad, Bruce A. Reinhardt High Density Three-Dimensional Optical Data Storage in a Stacked Compact Disk Format with Two-Photon Writing and Single Photon Readout // Appl. Phys. Lett. -- 1999. -- № 9. -- Р. 1338-1340.

Yamasaki K, Juodkazis S., Watanabe M., Sun H.-B., Matsuo S., Misawa H. Recording by Microexplosion and Two-Photon Reading of Three-Dimensional Optical Memory in Polymethylmethacrylate Films // Appl. Phys. Lett. -- 1999. -- № 8. -- Р. 1000-1002.

Min Gu, Jose Omar Amistoso, Akiko Toriumi, Masashiro Irie, Satoshi Kawata. Effect of Saturable Response to Two-Photon Absorption on the Readout Signal Level of Three-Dimensional Bit Optical Data Storage in Photochromic Polymer // Appl. Phys. Lett. -- 2001. -- № 2. -- Р. 148-150.

Gong X., Chen W.J., Wu P.F., Chon W.K. Photoluminescence and Upconversion Optical Properties of the CaS:Sm3+ Nanocrystalyties // Appl. Phys. Lett. -- 1998. -- vol. 73. -- № 20. -- Р. 2875- 2877.

Chen Wei. Ramaswami Sammynaiken and Yining Huang Photoluminescence and Рhotostimulated Luminescence of Tb3+ and Eu3+ in Zeolite-Y // J. Appl. Phys. -- 2000. -- vol. 88. -- № 3. -- Р. 1424-1431.

Chen Wei, Joly Alan G., Zhang Jin Z. Up-Conversion lLuminiscence of MN2+ in ZnS:MN2+ Nanoparticles // Physical Review B. -- 2001. -- № 64. -- Р. 041202-1-041202-4

7. Левшин Л.В, Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -- М.: Изд-во МГУ, 1989. -- 272 с.

Аннотация

Проведен анализ возможности использования красителей с люмине-сцентным откликом для создания регистрирующих сред с оптической записью информации и защиты компакт-дисков от подделок. Экс-периментально исследована возможность использования для оптичес-кой записи информации и создания элементов защиты компакт-дис-ков органического красителя на основе пиразолина и смесей данного красителя с цеолитом и прозрачным лаком, застывающим под УФ- светом. Экспериментальным результатам предложено теоретиче-ское обоснование с точки зрения структуры энергетических уровней люминесцентного красителя.

Ключевые слова: оптическая запись, краситель с люминесцентным откликом, элементы защиты компакт-дисков, пиразолины, цеолит, УФ-лак.

Размещено на Allbest.ru