Особливості одержання та структура халькогенідних склоподібних матеріалів для оптичного запису інформації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особливості одержання та структура халькогенідних склоподібних матеріалів для оптичного запису інформації

М. Ю. Риган, П. П. Штець, В. В. Рубіш, Е. В. Гера, А. А. Тарнай,

В. К. Кириленко, С. М. Гасинець, В. П. Перевузник, В. М. Мар'ян,

Г. М. Шпирко, В. О. Степанович, В. М. Рубіш

Ужгородський науково-технологічний центр матеріалів

оптичних носіїв інформації ІПРІ НАН України,

вул. Замкові сходи, 4-а, 88000 Ужгород, Україна

Розглянуто вплив технологічних умов одержання, опромінення та відпалу на структуру ближнього порядку стекол і плівок у системі миш'як-сірка-селен.

Ключові слова: халькогенідні стекла, аморфні плівки, спектри комбінаційного розсіювання світла, фот структурні перетворення.

Вступ

Модифіковані структури на базі склоподібних халькогенідів миш'яку та сурми й аморфні плівки на їхній основі знаходять практичне використання в ІЧ оптиці, оптоелектроніці, оптоволоконних пристроях зв'язку, як середовища для голографії та оптичного запису інформації [1-7]. Можливість створення таких оптичних середовищ на основі тонких халькогенідних плівок побудована на фотоструктурних змінах, які відбуваються в плівках під дією актинічного опромінення. У більшості випадків для запису інформації найчастіше використовують переходи між різними аморфними станами та «аморфний стан - кристалічний стан». При цих переходах суттєво змінюються їхні оптичні, механічні та хімічні властивості. Під час першої реакції проходить перерозподіл хімічних зв'язків зі зміною ближнього й середнього атомних порядків аморфного стану. У цьому плані значний інтерес викликають оптичні середовища на основі стекол системи As-S-Se, які мають високу здатність до фотостимульованих структурних перетворень [8-10]. Однак, підвищена увага до цього часу приділялась стеклам і плівкам As40S60-xSeх із х ? 20. Стекла даної системи з малим вмістом селену практично не досліджувались.

Структура аморфних плівок і структурні перетворення, які в них відбуваються при опроміненні, є залежними від умов одержання та опромінення. Передісторія вихідних матеріалів (чистота вихідних компонентів, технологічні умови синтезу полікристалічних і склоподібних сплавів й їхньої термообробки), швидкість осадження, температурний режим, якість очистки й поверхнева енергія підкладки, енергія та склад потоку частинок, які осаджуються на підкладку, енергія та час експонування визначають не тільки структуру й рівень фотоструктурних перетворень халькогенідних плівок, а й рівень зміни фізико-хімічних параметрів [8-10]. Тому широке використання халькогенідних склоподібних матеріалів у якості середовища для запису потребує оптимізації технологічних режимів одержання як стекол, так і аморфних плівок на їхній основі, із відтворюваними структурою й властивостями.

У даній роботі приведені результати досліджень впливу умов одержання, відпалу та опромінення на структуру ближнього порядку стекол і плівок системи As-S-Se із малим вмістом селену.

Експериментальна частина

стекло плівка миш'як сурма

Оптична однорідність халькогенідних стекол і плівок на їхній основі в значній мірі визначається чистотою вихідних компонентів. Як правило, елементарні хімічні речовини, які випускаються промисловістю, містять значну кількість різноманітних домішок. Тому перед синтезом склоподібних сплавів у системі As-S-Se різними методами проводилась додаткова очистка вихідних компонентів.

Сірка. Згідно з паспортними даними, сірка марки ОСЧ 16-5 містить у якості домішок Ag, Ga, Mn, Sn (<1·10-6 мас. %), Co, Ni, Pb (<2·10-6 мас. %), Te (<5·10-6 мас. %), Fe, Cd, Cu, F, Cl, As (<10-5 мас. %), Al (<4·10-5 мас. %), Se (<2·10-4 мас. %), бітуми (<2·10-3 мас. %). Експериментально встановлено, що крім домішок, наведених у технічному паспорті, у сірці містяться також Zn, Na, Ti, Cz, Mg, Si, Sb, V, Ca і кисень (6·10-4-2·10-5 мас. %).

На першому етапі сірку обробляли 70 % розчином HNO3 при температурі 323 К протягом 0,5 год. з подальшим промиванням бідистильованою водою та вакуумною сушкою. Результати кислотної обробки сірки показали, що більшість домішок видаляються в межах одного порядку. У значній кількості видаляються Al, Cu, Ag і Na. після кислотного травлення у вакуумованих (0,1-0,01 Па) кварцових ампулах в інтервалі температур 1170-1200 К проводиться високотемпературна обробка сірки, яка є ефективним методом розкладання бітумовмісних речовин. У процесі обробки частина органічних речовин розкладається на вуглець і водень. Водень повністю взаємодіє із сіркою в процесі обробки (H2S), а вуглець тільки частково (CS2, COS, CH4 і ін.).

У подальшому проводилася вакуумна дистиляція. Експериментально встановлено, що в результаті 5-7 перегонок одержується сірка, в якій більшість домішок понижується на один-два порядки. У межах одного порядку й менше сірка очищається від Te, Se, As, P, Sb і Bi. Наступним етапом очистки сірки було зонне витоплювання, яке проводили при швидкостях руху розплавленої зони 0,5-5 мм/год. Установлено, що при даному методі очистки проходить як очищення сірки від домішок, так і агрегація бітумовмісних речовин.

Кінцевим методом очистки сірки був ріст її кристалів із газової фази. Дослідами встановлено, що в результаті росту одержуються голкоподібні кристали, а також суміш монокристалів і дендритів. Сумарний вміст домішок в очищеній сірці складав 2,7·10-6 мас. % [11, 12].

Селен. селен марки ОСЧ 17-4 містить Ag, Sn, Ga, Co, Cd (<1·10-6 мас. %), Cu, P (<2·10-6 мас. %), Ni, Sb, Mn (<3·10-6 мас. %), B, Cr, Te, Bi, Tl (<1·10-5 мас. %), Hg (<3·10-5 мас. %), Al·(<4·10-5 мас. %), F, Cl, Br, I (<7·10-5 мас. % ), S (<1·10-4 мас. %). Крім того, у даній марці Se містяться незначні домішки Zn, Ti, Na, In, Mg, Si, As, C, O і H2O. Виявлені також N2, CH4, CO, CO2, COS, COSe, H2Se, NO, NН3, H2S, SeO2.

У зв'язку з тим що дана марка селену містить значну кількість SeO2, то першим етапом очистки було кислотне травлення за допомогою 60-70 % HNO3. У процесі кислотної обробки селену зменшується вміст більшості домішок. Наступним етапом очистки була вакуумна дистиляція, що проводилась при тиску 0,1-0,01 Па в інтервалі температур 520-550 К. Установлено, що в залишку (після визгону) концентруються Cd, Cr, Mn, Ti, Pb, Ga, In, Si і галогени, а на градієнтному конденсаторі Ї Sn, P, Te, Hg, As, Bi і кисень (SeO2). Кристалізаційними методами селен очищено від Ag, Ga, Co, Ni, Cu, P, Sb, Ti, Mn, Pb, Na, Cr, In.

У результаті комплексної очистки сумарна кількість домішок у селені понижена до 2,8·10-5 мас. % [13].

Миш'як. У наших дослідах використовувався миш'як марки В 7, одержаний гідридним способом. Очищення проводилось методом вакуумного (0,1 Па) визгону з використанням градієнтного конденсатора. Температура зони визгону складала Ї 700 К, а градієнтного конденсатора -- 300-600 К.

Сумарна кількість домішок в очищеному миш'яку складає 2,3·10-5 мас. % [14].

Склоподібні зразки системи As-S-Se (розріз As2S3-As2Se3) готувались або шляхом прямого синтезу з особливо чистих елементарних компонентів, або з попередньо синтезованих сполук As2S3 і As2Se3 у евакуйованих (0,01 Па) кварцових ампулах протягом 24-48 год. Установлено, що при синтезі сплавів з елементарних компонентів має місце відхилення складів одержаних склоподібних сплавів від заданих у ділянку менших значень халькогена (на 1-3 мас. %). тому в подальшому синтез сплавів даної системи проводили з бінарних сполук As2S3 і As2Se3. оскільки в склад сплавів входила сірка, яка характеризується високою пружністю парів, синтез проводили в декілька етапів.

Температура гомогенізації розплаву вибиралась для кожного складу й не перевищувала температуру плавлення (Tm) більше ніж на 50-100 К. Періодично розплави перемішували. Час гомогенізації розплаву складав 20-24 год. Охолоджували сплави зі швидкістю ~10 К/с. Для зняття залишкових механічних напруг стекла відпалювались протягом декількох годин при температурах, на 20-30 К нижче температури склування (Tg) відповідних складів.

Технологічний процес отримання плівок на основі складних халькогенідів включає в себе цілий ряд послідовних взаємопов'язаних технологічних операцій, точність виконання яких визначає відтворюваність сукупності властивостей отримуваних покрить. Кожна технологічна операція є невід'ємною частиною всього технологічного процесу, який передбачає вимірювання, контроль і стабілізацію основних параметрів: температуру підкладки, температуру пароутворення плівкоутворюючих матеріалів, склад парової фази, товщини отримуваних плівок, швидкості росту шарів, рівномірності по товщині й складу на всій площині підкладки.

При виборі методу й оптимальних режимів випаровування вихідних плівкоутворюючих матеріалів нами враховувався реальний склад парової фази, характер структуроутворення конденсату та механізм природного й стимульованого старіння. Для отримання плівок нами був використаний метод резистивного випаровування із квазізамкнутої ефузійної комірки, що конструктивно представляє собою сформований із танталової фольги струмопровідний паралелепіпед з ефузійними й завантажувальним отворами, та із кварцових і молібденових тиглів. експериментальні напилення халькогенідів проводились на серійній вакуумній установці ВУП-5, яка оснащена системою лазерного контролю товщини плівок у процесі росту.

Розроблений нами підковпачний пристрій вакуумної установки дозволяє в широких межах змінювати як температуру випаровувача, так і температуру підкладок, а також відстань між випаровувачем і підкладкою та здійснювати планетарне обертання підкладок. Дана методика дозволяє в широких межах змінювати й швидкість осадження -- від 1-2 нм/с до 5-6 мкм/с. товщина плівок у процесі напилення вимірювалась по інтерференційно-модульованому оптичному пропусканню плівки на довжинах хвиль, прозорих для досліджуваних складів плівкоутворюючих матеріалів (у більшості випадків на л = 0,63 і 1,15 мкм). Сталість товщини шарів у робочій зоні забезпечувалась планетарним обертанням підкладок.

Перед напилюванням плівок підкладки підлягали хімічній очистці в розчині поверхнево-активних речовин, що складається із суміші синтанолу ДС-10, 3 % розчину перекису водню й 0,3 % аміаку. Відмивки здійснювались у такому режимі: витримка підкладок у розчині впродовж 40-а хв., механічне протирання підкладок тампоном із батисту ~5 хв., промивання підкладок у проточній бідистильованій воді -- 12 хв. Остаточна очистка підкладок проводилась іонним бомбарду-ванням безпосередньо у вакуумній камері установки перед нанесенням плівки. Джерелом іонів був тліючий розряд у атмосфері інертного газу (Ar), що створювався між спеціальними електродами, котрі перебували під високим потенціалом 24 кВ. Тонкі плівки As40S60-xSex осаджувалися на скляні підкладки при кімнатній температурі.

Структура ближнього порядку стекол і плівок вивчалась методом спектроскопії комбінаційного розсіювання (КР) світла. Дослідження КР-спектрів здійснювали з використанням спектрофотометра ДФС-24 на довжині хвилі 0,63 мкм в 90- і 180-градусній геометрії. Роздільна здатність складала 1-4 см-1. Вимірювання проводились при кімнатній температурі.

Результати та їхнє обговорення

Спектри комбінаційного розсіювання світла стекол системи As-S-Se, синтезованих із додатково очищених компонентів, наведені на рис. 1. КР-спектр скла As2S3 (крива 1) містить інтенсивну смугу при 343 см-1, обумовлену коливаннями атомів As і S у тригональних пірамідах AsS3, низку слабких смуг в області 146-231 см-1 та ряд особливостей при 316, 330, 360, 380 см-1 та 426 см-1. Широке плече в області 380 см-1 може бути віднесене до взаємодії між пірамідами AsS3. Слабкі смуги 146 і 162 см-1 зв'язані з As-S-As коливаннями, а смуги 187 і 231 см-1 обумовлені наявністю в матриці скла гомополярних зв'язків As-As [15]. Слабка особливість при 426 см-1 може бути зв'язана з наявністю в структурній сітці склоподібного As2S3 фрагментів кілець S8, плече при 316 см-1 відповідає деформаційним коливанням S-As-S зв'язків тригональних пірамід AsS3 [16]. Особливості при 330 і 360 см-1 обумовлені структурними одиницями As4S4 [17].

Суттєвий вплив на локальну структуру халькогенідних стекол мають умови приготування. На рис. 2 подані КР-спектри скла As40S60, одержаного термічною обробкою алкіламонієвого розчину трисульфіду ми-ш'яку (крива 1), охолодженням розплаву від Т = = 1000 К зі швидкістю 102 К/с (крива 2) і охолодженням розплаву в переохолоджений сольовий розчин від Т = 1300 К (крива 3). Видно, що ці спектри містять набагато більше особливостей, ніж спектри скла As2S3, одержаного за звичайною технологією (рис. 1, крива 1). У першу чергу, звертає на себе увагу значна інтенсивність смуг при 150, 187, 220, 231, 360 та 470-490 см-1. Це обумовлено наявністю в склоподібних сплавах As2S3 значної кількості структурних угрупувань, у яких реалізуються гомополярні зв'язки As-As і S-S [15]. Одержані результати свідчать про можливість значної зміни атомної структури халькогенідних стекол, а, відповідно, і властивостей при варіації умов одержання.

Рис. 2. КР-спектри стекол As2S3, одержаних в різних режимах: 1 -- термічною обробкою алкіламонієвого розчину трисульфіду миш'яку; 2 -- охолодженням розплаву від Т = 1000 К із швидкістю 100 К/с; 3 -- охолодженням розплаву від Т = 1300 К із швидкістю 250 К/с

Аналогічна ситуація спостерігається і для склоподібного триселеніду миш'яку. Спектр КР склоподібного As2Sе3 містить набагато менше особливостей ніж спектр As2S3. Він виявляє інтенсивну смугу з максимумом при 227 см-1 (рис. 1, крива 1), яка відповідає симетричним коливанням структурних одиниць AsSe3. Слабкі особливості в області 110-150 см-1 і 250 см-1 пов'язані з наявністю в матриці склоподібного As2Sе3 певної кількості структурних груп із гомополярними зв'язками [15, 16]. Спектр КР аморфного миш'яку містить максимуми при 200, 240, 285 см-1 і ряд особливостей в області 110-160 см-1 [16, 17]. Основними деталями спектра КР склоподібного селену є максимум при 250 см-1 і плече при 235 см-1 [18].

При переході від подвійних стекол As40S(Se)60 до потрійних As40S60-хSех спектри КР дещо ускладнюються [15]. Вони виявляють двохмодовий характер (рис. 1, криві 2-7). Спектри містять, в основному, дві інтенсивні смуги, максимуми яких знаходяться майже при тих же частотах, що й для As2S3 та As2Sе3 (рис. 1, криві 2, 8). Це свідчить про переважаючу роль структурних одиниць AsS3/2 і AsSе3/2 у формуванні матриці стекол системи As-S-Se. Проте, як видно з даного рисунка (криві 3, 4) КР-спектри, а відповідно й структура стекол, залежать від технологічних факторів.

У спектрі невідпаленого скла As40S50Sе10 максимуми основних смуг знаходяться при 235 і 339 см-1 (рис. 1, крива 3). Різниця в положенні максимумів цих смуг з їхнім положенням у склоподібних As2S3 і As2Sе3 свідчить про взаємний вплив структурних угрупувань AsS3/2 і AsSе3/2 і появу змішаних структурних пірамідальних одиниць AsS2Sе або AsSSе2. Обидві смуги є асиметричними. При цьому частотне положення особливостей високочастотної області спектра, яка відповідальна за сульфідну підсистему, практично зберігається (316, 363 і 380-400 см-1). Дещо складнішим є характер зміни спектра в області, відповідальній за селенідну підсистему. В області основного піка As2Sе3 (227 см-1) знаходяться й особливості, характерні для As2S3. У результаті основна низькочастотна смуга скла As40S50Sе10 має складний характер (рис. 1, крива 3). У КР-спектрі невідпаленого скла As40S50Sе10 виявлені смуги при 186, 209, 228, 249 і 258 см-1. Крім того, в області 277 см-1 спостерігається плече, яке можна віднести до взаємодії між пірамідами AsSе3. Смугу 186 см-1 можна приписати структурним групам, що містять гомополярні зв'язки As-As. Наявність плеча в області 209 см-1 може бути зумовлено присутністю зв'язків S-S. Більш складною є ситуація в області 230-260 см-1. У цій області знаходяться смуги, характерні для коливань ланцюжків і кілець селену [18, 19], а також смуга (260 см-1), зв'язана з Se-Se коливаннями в структурах As-Se-Se-As [17]. У цій же області частот активними є й зв'язки As-As. Смугу в області 256-258 см-1 можна зв'язувати й з присутністю молекулярних фрагментів As4Sе4. Використовуючи коефіцієнт масштабування 0,71, характерний для стекол As2S3 і As2Sе3 в області основних смуг [17, 20], ми одержуємо її співвідношення зі смугою 363 см-1 в спектрах КР склоподібного As2S3. Ця смуга характерна для коливань молекулярних фрагментів As4S4. Слід відмітити, що при порівнянні стекол As2S3 і Sb2S3 коефіцієнт масштабування складає 0,84 [21].

Для відпаленого скла As40S50Se10 спектр КР дещо змінюється (рис. 1, крива 4). У низькочастотній області основний максимум знаходиться при 258 см-1, а інтенсивність смуги при 235 см-1 є значно меншою. Не так яскраво вираженою, як у спектрі невідпаленого скла, є й особливість при 186 см-1, обумовлена зв'язками As-As. Зміни у високочастотній ділянці спектра є мінімальними. Така поведінка спектрів КР дозволяє припустити зменшення кількості гомополярних зв'язків у матриці скла при відпалі, яке приводить до її впорядкування.

Змінюються КР-спектри й при збільшенні вмісту селену в складі стекол As40S60-хSех (рис. 1) [15, 22, 23]. Інтенсивність високочастотної смуги зменшується, відображаючи зменшення кількості структурних одиниць AsS3/2 в матриці скла. Для стекол As40S45Sе15, As40S30Sе30 в області низьких частот основним є максимум при 253 см-1. Це свідчить про значну роль зв'язків Se-Se в структурі стекол. Значною є й роль смуги при 235 см-1. Для скла As40S20Sе40 основний максимум локалізований при 230 см-1. Відсутня особливість при 209 см-1, і слабко проявляється плече при 228 см-1. Однак, у спектрі стекол присутня смуга при 187 см-1, яка свідчить про наявність зв'язків As-As. Проте її інтенсивність для цих стекол значно менша, ніж для скла з х = 10. Даних, які б свідчили про значне зростання кількості змішаних пірамідальних структурних одиниць AsSySе3-y (y = 0, 1, 2, 3) у сітці стекол не виявлено. Частоти коливальних мод змішаних груп AsS(Sе)3/2 відрізняються від частот, притаманним структурним одиницям AsS3/2 і AsSе3/2 [24, 25]. Розрахунок частот коливань змішаних тригональних комплексів AsSySе3-y, який проводився з урахуванням їхніх приведених мас та усереднених довжин зв'язків, показав [23], що в КР-спектрах вони мають проявлятися при частотах 345 см-1 (y = 3), 298 см-1 (y = 2), 251 см-1 (y = 1) і 233 см-1 (y = 0). Для крайніх випадків (y = 3 і 0) результати розрахунків і вимірювань (343 і 227 см-1) практично співпадають, що свідчить про переважаючу роль структурних груп AsS3 і AsSe3 у побудові сітки стекол As40S60 і As40Se60. Смуги ж в області 290 см-1 у КР-спектрах стекол даної системи не виявлено.

Таким чином, аналіз КР-спектрів стекол As40S60-хSех дозволяє зробити висновок про їхню мікрогетерогенну структуру. Їхня структура може бути подана у вигляді матриці, що складається з пірамідальних одиниць AsS3, AsSе3, AsSSе2. Містить вона й значну кількість молекулярних фрагментів As4S(Sе)4 та S(Sе)n із гомополярними зв'язками As-As, S-S та Se-Se. Це свідчить про можливість зміни структури, а значить і властивостей, стекол при дії на них зовнішніх чинників.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Структура аморфних плівок і рівень її змін ще в більшій мірі, ніж для стекол, залежить від умов одержання й зовнішніх чинників. Спектр комбінаційного розсіювання свіжоприготованої ( = 1-6 нм/с) на скляну підкладку плівки As2S3 містить набагато більше особливостей (рис. 3, крива 1), ніж спектр скла As2S3 (рис. 1, крива 1). У першу чергу, звертає на себе увагу значна інтенсивність смуг при 231 і 187 см-1, та наявність слабких смуг при 102, 120, 134 і 221 см-1. Високочастотна область спектра практично не зазнала змін при переході від скла до плівки, хоча плече при 316 см-1 у КР-спектрі плівки виражене дуже слабко. Така поведінка КР-спектрів може свідчити про більшу ступінь розупорядкування структури аморфних плівок. Смуги при 102, 120, 134 і 221 см-1 вказують на присутність у матриці плівки структурних угрупувань із гомополярними зв'язками. Такими структурними угрупуваннями є молекулярні As4S4 одиниці [8, 10, 25].

Размещено на http://www.allbest.ru/

На рис. 4 (крива 1) приведений спектр КР плівки As2S3, одержаний при швидкості осадження = 1-2 мкм/с. Видно, що він суттєво відрізняється від спектра плівки, одержаної в більш рівноважних умовах (рис. 3, крива 1). Спектр плівки представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної спектру об'ємного скла, і серії порівняно гострих коливних смуг. Гострі особливості, очевидно, відповідають інтенсивним лініям, які спостерігаються в кристалах -As4S4 (361 і 342 см-1) і -As4S4 (220 см-1). Особливості в області частот менше 200 см-1 і при 490 см-1 зв'язані з наявністю в матриці скла гомополярних зв'язків As-As і S-S. Усі порівняно гострі спектральні особливості свіжоприготованих плівок спостерігаються й у збагачених миш'яком стеклах, а також шарах на їхній основі [25, 26]. Відповідно, ці смуги зв'язані з вібраційними модами молекулярних фрагментів As4S4. Однак, усі особливості КР-спектрів стекол і плівок As2S3 можна пояснити, прийнявши, що їхня матриця містить два типи кластерів As4S4 [10, 27]. У мономерній формі два зв'язки As-As зв'язані чотирма мостиковими атомами сірки таким чином, що формується закрита кліткова (cage-like) структурна одиниця. При цьому задовольняється умова валентності для всіх атомів. У другій моделі мономерна клітка розкрита, та додані ще два атоми сірки. Такі кластери дозволяють формувати просторово розгалужену структурну сітку скла або плівки й у значній мірі визначають характер коливальних спектрів.

Таким чином, на основі даних результатів можна вважати, що структура свіжоприготованих плівок As2S3 представляє собою суміш пірамідальних структурних угрупувань AsS3 і частково полімеризованих розупорядкованих молекул As4S4 і Sn. Освітлення таких плівок приводить до розриву й перемикання зв'язків As-As і S-S в молекулах As4S4 і ланцюжках сірки. Це, у свою чергу, спричиняє полімеризацію молекулярних груп, просторово розміщених найбільш оптимально, у сітку тригональних пірамід AsS3 при слабкій зміні кутів S-As-S зв'язків. На КР-спектрах (рис. 3, крива 2; рис. 4, крива 2) така структурна перебудова супроводжується зменшенням інтенсивності смуг, відповідальних за гомополярні зв'язки As-As і S-S. Проте кількість молекулярних груп As4S4 і Sn у структурі плівок залишається значною.

Більш кардинально змінюється КР-спектр, а відповідно і структура, при термічному відпалі свіжоприготованої плівки (рис. 4, крива 3). При відпалі розрив і перемикання зв'язків в умовах підвищеної мобільності атомів у більшій мірі супроводжується полімеризацією структури, що виражається в суттєвій зміні кутів S-As-S, обумовлюючи розкид частот деформаційних коливань і розширення їхніх ліній КР [10, 28]. Як при відпалі, так і при опроміненні свіжоприготованих плівок, концентрація дефектів, зв'язаних із порушенням координації атомів, зменшується. Однак, домінуючим, напевно, є бездефектний механізм незворотної термополімеризації. Зростання рівноважності процесу напилення сприяє полімеризації молекулярних груп. Це призводить до зменшення частки незворотних фото- і термоструктурних змін [25, 29].

Руйнування одних і виникнення інших хімічних зв'язків супроводжується генерацією особливого типу структурних дефектів над- і недокоординованих атомів миш'яку (As2- i As4+) і сірки (S3+ і S1-) [9, 10, 29]. У подальшому заряджені дефектні стани трансформуються (релаксують) у структуру пірамідальних AsS3 одиниць.

Можлива й бездефектна фото- і термополімеризація молекулярних фрагментів типу As4S4 і S2 в структурну сітку AsS3/2. Однак, такі трансформації можливі лише при високій концентрації вихідних молекул, оскільки для їхнього проходження необхідно, щоб при одночасному розриві двох гомополярних зв'язків As-As і S-S усі чотири атоми були в позиції, яка задовольняє утворенню двох гетерополярних зв'язків As-S. Генерація ж пари заряджених дефектів (As2-, S3+) або (As4+, S1-) вимагає виконання даної умови всього для двох атомів.

Зростання швидкості осадження приводить до звуження ліній КР-спектрів і зникнення континуальної складової. У КР-спектрі плівки As2S3, одержаної при швидкості осадження ~5 мкм/с, відсутня смуга при 490 см-1, але проявляються різкі спектральні лінії при 120, 150, 200, 233 і 273 см-1 (рис. 4, крива 4). Такий вид спектрів КР характерний для кристалічних матеріалів. Лінія при 273 см-1 є домінуючою в спектрі й свідчить про присутність у структурній сітці такої сильно нерівноважної плівки значної кількості молекулярних фрагментів As4S3 [28, 30], які утворюють кристаліти значних розмірів. При опроміненні цих плівок КР-спектри практично не змінюються. Відпал же (при Т ~450 К) призводить до звуження та розщеплення спектральних ліній і перерозподілу їхніх відносних інтенсивностей (рис. 4, крива 5), тобто він сприяє росту кристалічних включень і переходу плівки в полікристалічний стан. Підтвердженням цьому є наявність у КР-спектрі відпаленої плівки інтенсивної низькочастотної смуги в області 60 см-1.

У КР-спектрі опроміненої плівки виявлені особливості при 186 і 238 см-1 й інтенсивні смуги з максимумами при 211 і 269 см-1. Слабкі особливості мають, напевно, ту ж природу, що й інтенсивні смуги при 187 і 231 см-1 у КР-спектрі свіжоприготованої плівки й обумовлені наявністю в структурній сітці певної кількості молекулярних фрагментів As4S4. Смуга при 269 см-1 зв'язана із присутністю в матриці плівок значної кількості молекулярних одиниць As4S3, які виникають за рахунок розривів і перемикання хімічних включень і переходу плівки в полікристалічний стан. Підтвердженням цьому є наявність у КР-спектрі відпаленої плівки інтенсивної низькочастотної смуги в області 60 см-1.

Подібна ситуація має місце й у плівках As40S60-хSех (0 ? х ? 20). Cпектри комбінаційного розсіювання плівок As40S60-хSех, як і КР-спектри відповідних стекол (рис. 1), виявляють двомодовий характер (рис. 3, криві 3, 4). Особливості спектрів стекол і плівок в основному зберігаються. Це свідчить про збереження ближнього й середнього порядку в структурі матеріалів [31]. Частотне положення основних смуг в областях 230-260 і 310-400 см-1 практично не змінюється, але проходить перерозподіл інтенсивностей смуг. Особливо це стосується смуги при 363 см-1. Більш вираженими є й смуги в області 230-260 см-1. Для свіжонапиленої плівки As40S50Sе10 (рис. 3, крива 3) проявляються смуги в низькочастотній області КР-спектра (115, 136, 150, 174, 200 см-1), які відсутні в спектрі скла (рис. 1, крива 3). Існування цих смуг зв'язане з наявністю гомополярних зв'язків As-As і S(Se)-S(Se). Зрозумілим є й перерозподіл інтенсивностей особливостей спектра при збільшенні вмісту селену. Необхідно відмітити й той факт, що особливості, які спостерігаються на фоні основної низькочастотної смуги КР-спектра в склі As40S50Sе10, у плівках того ж складу зміщені. У плівці такі особливості виявлені при 223, 231, 239 і 256 см-1. Найбільш інтенсивною є смуга при 231 см-1. Аналогічна картина спостерігається й у плівці As40S40Se20 [32].

Таким чином, аналіз КР-спектрів стекол і плівок As40S60-хSех дозволяє зробити висновок про їхню мікрогетерогенну структуру. Їхня структура може бути подана у вигляді матриці, що складається з пірамідальних одиниць AsS3/2, AsSе3/2, AsS(Sе)3/2. Містить вона й значну кількість молекулярних фрагментів As4S(Sе)4 та S(Sе)n із гомополярними зв'язками As-As, S-S та Se-Se.

Експонування плівок As40S60-хSех приводить до суттєвого зменшення кількості гомополярних зв'язків за рахунок розриву й перемикання зв'язків As-As і S(Se)-S(Se) у молекулярних фрагментах As4S4(As4Sе4) і ланцюжках Sn(Se)n. Про це свідчать зменшення інтенсивності (136, 150, 174, 187, 239, 256 см-1) і зникнення (200 см-1) деяких смуг у КР-спектрі засвіченої плівки As40S50Sе10 (рис. 3, крива 4). З термодинамічної точки зору переключення зв'язків, яке супроводжується зменшенням кількості гомополярних зв'язків, є вигідним. З підвищенням дози експонування процес полімеризації молекулярних груп у основній матриці плівки посилюється [33], і спектр плівки стає подібним спектру скла. Кількість гомопо-лярних зв'язків у плівках As40S60-хSех із ростом дози експонування зменшується. Термічний відпал теж приводить до полімеризації молекулярних груп, причому в деяких випадках він виявляється набагато ефективнішим, ніж експонування [32, 33].

Висновки

Халькогенідні стекла As40S60-хSех і тонкі плівки на їхній основі мають мікрогетерогенну будову. Їхня матриця, побудована переважно структурними одиницями AsS3/2 і AsSe3/2, містить значну кількість структурних угрупувань із гомополярними зв'язками As-As, S(Se)-S(Se), а також змішаних AsS(Se)3/2 груп. Структура стекол і плівок у значній мірі визначається умовами одержання. Опромінення й термовідпал плівок призводять до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання зв'язків As-As, S-S, Se-Se у молекулярних фрагментах As4S4, As4Se4 і ланцюжках S(Se)n з утворенням структурних одиниць із гетерополярними зв'язками As-S і As-Se. Встановлена роль у цьому процесі структурних дефектів над- (S3+; As4+) і недокоординованих (S1-; As2-) атомів миш'яку й халькогену.

Література

1. Свечников С.В., Химинец В.В., Довгошей Н.И. Сложные некристаллические халькогалогениды и халькогениды и их применение в оптоэлектронике. -- К.: Наук. думка, 1992. -- 296 с.

2. Sanghera J.S., Aggarwal I.D. Active and Passive Chalcogenide Glass Optical Fibers for IR Applications: A Teview // J. Non-Cryst. Solids. -- 1999. -- Vol. 256-257. -- P. 6-16.

3. Lucas J. Infrared Glasses // Curr. Opin. Solid. St. M. -- 1999. -- Vol .4, N 2. -- P. 181-187.

4. Костюкевич С.А., Шепелявый П.Е., Москаленко Н.Л., Венгер Е.Ф., Свечников С.В., Петров В.В., Крючин А.А., Шанойло С.М. Исследование процесса мастеринга компакт-дисков на неорганических фоторезистах // Реєстрація, зберігання і оброб. даних. -- 2001. -- Т. 3, № 4. -- С. 5-11.

5. Петров В.В., Крючин А.А., Шанойло С.М., Костюкевич С.А., Кравец В.Г., Лапчук А.С. Оптические диски: история, состояние, перспективы развития. -- К.: Наук. думка, 2003. -- С. 176.

6. Kostyukevych S.A., Morozovska G.M., Minko V.I., Shepeliavyi P.E., Kudryavtsev A.A., Rubish V.M., Rubish V.V., Tverdokhleb I.V., Kostyukevych A.S., Dyrda S.V. Recording the Highly Efficient Diffraction Gratings by Using He-Cd laser // Semiconductor Physics, Quantum Electronics Optoelectronics. -- 2004. -- Vol. 7, N 4. -- P. 472-477.

7. Teteris J., Reinfelde M. Application of Amorphous Chalcogenide Semiconductor Thin Films in Optical Recording Technologies // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. -- 2003. -- Vol. 5, N 5. -- P. 1355-1360.

8. Семак Д.Г., Різак В.М., Різак І.М. Фото-термоструктурні перетворення халькогенідів. -- Ужгород (Закарпаття), 1999. -- 392 с.

9. Рубіш В.В., Рубіш В.М., Леонов Д.С., Тарнай А.А., Кириленко В.К. Особливості структури і структурних перетворень в халькогенідних склоподібних напівпровідниках // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. -- 2004. -- Т. 2, № 2. -- С. 417-440.

10. Рубіш В.М., Стефанович В.О., Рубіш В.В., Костюкевич С.О., Крючин А.А., Штець П.П., Дуркот В.М., Петров В.В. Вплив опромінення на структуру і властивості світлочутливих плівкових конденсатів // Металлофизика и новейшие технологи. -- 2006. -- Т. 28, № 5. -- С. 643-655.

11. Риган М.Ю., Головей М.И., Олексеюк И.Д., Семрад Е.Е., Стасюк Н.П. Некоторые вопросы очистки серы и серебра от примесей // Труды по химии и химической технологии. -- Горький, 1973. -- С. 6-8.

12. Пат. 60990 А Україна. МПК СОІ В 17/02. Риган М.Ю., Богданова-Борець О.В., Шпирко Г.М. Спосіб очистки сірки. Заяв. 18.12.2002; Опубл. 15.10.2003; Бюл. № 10.

13. Риган М.Ю., Рубіш В.М., Гасинець С.М., Шпирко Г.М. Одержання високочистого селену // Наук. Вісник Ужгород. ун-ту, Серія Хімія, 2006. -- № 15 -- С. 28-32.

14. Риган М.Ю. Получение мышьяка высокой чистоты // Тез. докл. Всес. Конф. «Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе и особочистых в IX пятилетке и до 2000 года» -- Тбилиси, 1983 -- С. 37-38.

15. Rubish V.M., Guranich O.G, Rubish V.V. Structure and Properties of As40S60-xSex Glasses // Photoelectronics. -- 2007. -- N 16. -- С. 41--45.

16. Рубиш В.М., Куценко Я.П., Полтавцев О.Ю., Туряница С.И., Михалев Н.И., Попов А.И. Локальная структура халькогенидных и оксидных стеклообразных сплавов на основе полуторных соединений мышьяка и сурьмы // Труды Моск. энерг. ин-та. -- 1993. -- Вып. 667. -- С. 31-45.

17. Ewen P.J.S., Sik M.J., Owen A.E. The Raman Spectra and Structure of Glasses in the As-S and As-Se Aystems // In: The Structure of Non-Crystalline Materials, Taylor and Francis. -- London, 1977. -- P. 231-234.

18. Sohottmiller J., Tabak M., Lucovsky G., Ward A. The Effects of Valence on Transport Properties in Vitreous Binary Alloys of Selenium // J. Non-Cryst. Solids. -- 1970. -- Vol. 4, N 1. -- P. 80-96.

19. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -- М.: Мир, 1986. -- 556 с.

20. Zallen R. The Physics of Amorphous Solids. -- John Wiley and Sons. Inc., 1983. -- 192 p.

21. Шпак А.П., Рубіш В.М. Склоутворення і властивості сплавів в халькогенідних системах на основі миш'яку та сурми. -- К.: ІМФ НАНУ, 2006. -- 120 с.

22. Vlиek M., Stronski A.V., Sklenar A., Wagner T., Kasap S.O. Structure and Properties of As40S60-xSеx Glasses // J. Non-Cryst. Solids. -- 2000. -- Vol. 266-269, I. 1-3. -- P. 964-968.

23. Микайло О.А., Рубіш В.М., Стефанович В.О., Шпак І.І., Павлишинець Т.В. Аналіз структури ближнього порядку і властивостей стекол системи As-S-Se з малим вмістом селену // Зб. тез ІІІ Міжнар. семінару «Оптична пам'ять та оптичний захист». -- Київ (Україна). -- 2005. -- С. 28.

24. Fejes I., Billes F., Mitsa V. A Theoretical Study of the Effect on the Vibrational Spectrum of the Stepwise Sulfur by Selenium Substitution in Arsenic Pentasulfide // J. Molec. Structure (Theochem). -- 2000. -- Vol. 531. -- P. 407-414.

25. Mykaylo O.A., Rubish V.M., Stefanovich V.O., Guranich O.G., Kaynts A.I., Shpak I.I., Petrov V.V. Analysis of Short-Range Order and Glass Properties on As-S-Se System with Low Content of Selenium // Abstr. 10th Intern. Conf. on the Structure of Non-Crystalline Materials (NCM 10). -- Praha (Czech Republic). -- 2006. -- P. 165.

26. Аморфные полупроводники; Под ред. М. Бродски. -- М.: Мир, 1982. -- 419 с.

27. Georgiev D.G., Boolchand P., Jackson K.A. Intrinsic Nanoscale Phase Separation of Bulk As2S3 Glass // Phil. Mag., 2003. -- Vol. 83, N 25. -- P.2941-2953.

28. Mikla V.I., Rubish V.M., Zabedovsky V.A., Semak D.G., Shtets P.P., Yurkin I.M., Fedelesh V.I., Turjanitsa I.D. Vitreous Chalcogenides -- Materials for Optical Information Recording // Proc. Int. Conf. «Daylighting '90», Moscow (October 1990). -- Moscow, 1990. -- Vol. 2, C6. -- P. 1-7.

29. Шпотюк О.И., Шварц К.К., Корнелюк В.Н., Шунин Ю.Н., Пирогов Ф.В. Деструкционно-полимеризационные превращения в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. -- Изд-во ИФ Латвийской АН, 1991. -- 105 с.

30. Razetti C., Lottici P. Polarization Analysis of Raman Spectrum of As2S3 Crystals // Sol. State Communs, 1979. -- Vol. 29, N 4. -- P. 361-364.

31. Rubish V.M, Stefanovich V.O., Guranich O.G., Rubish V.V., Kostiukevych S.A., Kryuchyn A.A. Raman Spectra and Optical Properties of Thin As40S60 and As40S50Se10 Films // Ukr. J. Phys. Optics. -- 2007. -- Vol.8, N 2. -- P. 69-77.

32. Mykaylo O.A., Kaynts A.I., Rubish V.M., Guranich O.G., Rubish V.V., Stefanovich V.A., Kostyukevich S.A., Kryuchin A.A. Structural Transformations and Optical Properties of Glasses and Thin-Films of the As2S3-As2Se3 System. // Abst. 1st Intern. Symposium on Innovations in Advanced mat. for Electronics & Optics (ISIAMEO-1 -- La Rochell-2006). -- La Rochell (France). -- 2006. -- Vol. 3. -- P. 6.

33. Рубіш В.В., Москаленко Н.Л., `іж нар`ич В.О., Штець П.П., Костюкевич С.О., Семак Д.І., Шпак І.І., Савченко М.Д., Рубіш В.М. Фото- і термостимульовані перетворення в тонких плівках системи As-S-Se // Матер. Mіжнар. науково-практ. конф. «Структурна релаксація у твердих тілах». -- Вінниця (Україна). -- 2003. -- С. 135-136.

Размещено на Allbest.ru