Композиционные материалы на основе модифицированной коры сосны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Композиционные материалы на основе модифицированной коры сосны

Н.Г. Комарова

Аннотации

В данной работе исследован процесс модифицирования коры древесины сосны дихлорметилвинилсиланом. Проведен анализ условий предварительной обработки сырья и условий силилирования на прирост массы и содержание связанного кремния.

Ключевые слова: кора сосны, силилирование, дихлорметилвинилсилан, баротермическая обработка.

In this paper we investigate the process of profound modification of woodpinebydihlormetylvinilsilan, influence the conditions pre-processing of raw materials and conditions of silylation on weight gain and maintenance-related silicon.

Keywords: wood pine bark, silylation, dihlormetylvinilsilane, barotermichaltreatment.

Кора сосны является крупнотоннажным отходом деревообрабатывающей промышленности, большая часть которой сжигается. После присоединения Российской Федерации к Киотскому протоколу утилизация коры прежним способом стала недопустимой из-за выделения продуктов неполного сгорания в атмосферу. Переработка коры является одной из самых сложных проблем в комплексе вопросов по использованию отходов от переработки древесины, что объясняется своеобразием анатомического строения коры, поливариантностью ее структурных звеньев и связей между ними. Эти обстоятельства обусловливают необходимость проведения большого количества исследований и экспериментов в процессе поиска наиболее эффективных путей утилизации коры. Проведенные исследования свидетельствуют о ценности коры как сырья для выработки различного вида продуктов, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве компонентов в композициях древесно-стружечных и древесноволокнистых плит, формовочных составов, в качестве изоляционных и фильтрующих материалов, подслойного материала для уплотнения твердых грунтов при сооружении дорог [1]. Одним из перспективных способов переработки древесных отходов является глубокое химическое и физико-химическое модифицирование всего лигноуглеводного комплекса без предварительного разделения на основные компоненты. Различные способы комплексной переработки, разрабатываемые в последние годы, представляют большой научный и практический интерес. Модифицирование лигноуглеводного комплекса кремнийорганическими соединениями придает древесине ценные эксплуатационные свойства: улучшает прочностные характеристики, повышает огнестойкость, погодоустойчивость, гидрофобные свойства, формоустойчивость и износостойкость [2-3]. Для придания временной водостойкости в древесно-стружечные и древесно-волокнистые плиты вводятся индифферентные к воде вещества, не растворяющиеся и не набухающие в ней: парафин, церезин, воски и т.д., которые ухудшают смачивание водой стенок капилляров древесины. Методы гидрофобизации древесно-стружечных плит, с целью придания постоянной водостойкости, основаны на блокировке гидроксильных групп компонентов древесины. На практике часто это достигается увеличением содержания синтетических фенол-формальдегидных смол. Этот метод имеет существенные ограничения из-за удорожания плит и значительного выделения формальдегида в процессе эксплуатации готовых изделий [4]. Предложенные методы гидрофобизации изделий из древесины и на основе древесины кремнийорганическими соединениями заключаются лишь в поверхностном модифицировании.

В данной работе предлагается метод глубокого физико-химического модифицирования отходов древесины, в частности, коры сосны. С этой целью исследовано влияние условий предварительной обработки коры сосны (предгидролиз и баротермическая обработка) на последующее силилирование продукта дихлорметилвинилсиланом. Модифицирование коры проводили по двум схемам. Согласно первой схеме, после фракционирования сырья, из него удаляли экстрактивные вещества спирто-бензольной смесью в аппарате Сокслета, затем сырье подвергали предгидролизу разбавленной серной кислотой для удаления гемицеллюлоз, промывали, высушивали, после чего полученное сырье подвергали силилированию. Согласно второй схеме модифицирования, измельченную кору сосны подвергали баротермической обработке при температуре 190 єС в течение пяти минут при повышенном давлении. Такая обработка включает кратковременное воздействие на кору водяным паром и последующий моментальный сброс давления - "выстрел". Преимуществами этого процесса являются быстрота и невысокая степень конденсации лигнина. Это позволяет в экологически мало вредном процессе добиться довольно высокой степени разделения лигнифицированной растительной биомассы на основные компоненты: гемицеллюлозы в виде водного раствора, лигнин и техническую целлюлозу, содержащую остатки гемицеллюлоз и лигнина. Баротермическая обработка существенно изменяет надмолекулярную структуру коры, разрыхляет ее, увеличивает доступность гидроксильных групп [5], полученную волокнистую массу высушивали, затем силилировали.

Реакция силилирования лигноулеводного комплекса (ЛЦК) коры древесины дихлорметилвинилсиланом протекает преимущественно по гидроксильным группам целлюлозы по следующей схеме:

ЛЦК-ОН + СН 2 = СНSi(CH3)Cl2 ЛЦК-ОSi(CH3)ClСН = СН 2 + НCl

В работе изучено влияние условий силилирования коры сосны (температура и продолжительность), подвергнутой предварительной обработке на прирост массы и содержание связанного кремния. Силилирование дихлорметилвинилсиланом проводили в среде толуола в присутствии пиридина в токе азота при продолжительности процесса от 2 до 8 часов с интервалом в один час, температуре от 60 до 80 єС с интервалом в 10 градусов. Верхний предел температуры силилирования ограничен температурой кипения силилирующего агента (Ткип = 85 єС). Продукт осаждали петролейным эфиром, промывали до отрицательной реакции на свободные ионы хлора, высушивали до постоянной массы, взвешивали, анализировали на содержание связанного кремния. Содержание связанного кремния определяли сожжением образцов при температуре 950 єС и последующим расчетом содержания кремния (в %):

[Si] = K SiO2 (m1 - m0 - m) • 100 = 46,72 (m1 - m0 - m),

m m

где m - навеска образца, мг?

m0 - масса стаканчика до сожжения, мг?

m1 - масса стаканчика после сожжения, мг?

K SiO2 - коэффициент пересчета, равный (MSi /MSiO2) = 0,4672.

Кроме того, в расчетах учтена масса золы, содержащаяся в образцах до силилирования.

При осуществлении первой схемы модифицирования коры сосны наибольшие значения прироста массы продукта (18,65 %) и содержание связанного кремния (3,51 %), были достигнуты при температуре 80 єС и продолжительности процесса 4 часа.

При проведении модифицирования по второй схеме наибольшие значения прироста массы продукта (18,81 %) и содержание связанного кремния (3,57 %), были достигнуты при температуре 80 єС и продолжительности процесса 6 часов. Выбор схемы модифицирования в основном определяется наличием баротермической установки.

Содержание связанного кремния достаточно четко коррелирует с приростом массы образцов после силилирования. Получение кремнийсодержащих лигноцеллюлозных материалов подтверждено качественными реакциями на кремний, анализом остатка, полученного при сожжении продуктов силилирования. Строение продуктов модифицирования подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов наблюдаются полосы поглощения в области 1090-1020 см-1 (колебания связи Si - O - C); 2940 - 2860 см -1 (валентные колебания связей в группах С-Н и СН 2); 3750 - 3125 см -1(валентные колебания ОН-групп), что говорит о неполном замещении гидроксильных групп на кремний, а также полосы 3095-3010 см-1 (валентные колебания связи =СН); 1680 - 1640 см -1 (колебания связи - С = С -).

Реакция силилирования протекает по гидроксильным группам целлюлозы. Ранее были проведены исследования по модифицированию коры березы [6]. Проведенные исследования показывают, что при примерно одинаковом содержании целлюлозы в образцах коры различных пород древесины, степень замещения ОН-групп на силильные радикалы будет выше в тех образцах, в которых ниже содержание лигнина. Так, исследованные образцы коры березы и коры сосны содержали 17,12 и 24,70 % лигнина, соответственно. При этом в образцах коры березы, модифицированных по аналогичным схемам, содержалось 4,50 и 4,60 % кремния, соответственно, что немного больше, чем удалось ввести в образцы коры сосны. Полученные кремнийсодержащие продукты содержат в своем составе винильные группы, которые могут участвовать в образовании связей с компонентами композиций. Это дает возможность использовать продукты модифицирования в составе пресс-масс при изготовлении плитных материалов различного назначения без добавления других синтетических смол. кора древесина модифицирование

Литература

1. Житков А.В. Утилизация древесной коры.- М.: Лесная промышленность, 1985.- С.136.

2. Покровская Е.Н., Котенова И.В. Гидрофобизация древесных материалов фосфор- и кремнийорганическими соединениями //Строительные материалы. - 2003. - № 5. - С. 40 - 41.

3. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины / Е.Н. Покровская.- М.: Изд-во АСВ, 2003.- 104 с.

4. Семенов В.В. Гидрофобизация древесно-стружечных и древесно-волокнистых плиты кремнийорганическими мономерами и жидкостями //Химия растительного сырья.- 2009.- № 4.- С.177-181.

5. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. Рига: "Зинатне"- 1987. - № 5. - С. 3-21.

6. Комарова Н.Г., Ширяев Д.В. Изучение процесса модифицирования коры березы кремнийорганическими соединениями // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 285-294.

Размещено на Allbest.ru