Определение ионов тяжелых металлов методом тонкослойной хроматографии дитиокарбаматных комплексов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение ионов тяжелых металлов методом тонкослойной хроматографии дитиокарбаматных комплексов

Шабров П.П., Чернова Е.А., Цой И.Г.

ТарГУ им. М.Х. Дулати, г. Тараз.

Задача определения токсичных веществ в объектах окружающей среды приобретает все большее значение в связи с интенсификацией промышленного загрязнения биосферы. Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжёлые металлы и их соединения отличаются высокой токсичностью, а многие из них -- также способностью к аккумуляции в живых организмах. Тяжелые металлы широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому, несмотря на природоохранные мероприятия, содержание соединений тяжелых металлов в промышленных сточных водах довольно высокое. Основными источниками загрязнения окружающей среды служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий. Определение тяжелых металлов в различных природных объектах и отходах промышленного производства является одной из важнейших проблем экологического контроля.

В настоящее время основными методами определения тяжелых металлов являются атомно-абсорбционный метод, химические методы, различные спектральные и электрохимические методы. Однако большинство из них требуют специального дорогостоящего оборудования или являются затратными по времени и трудоемкими, как, например, химические методы. Поэтому нами была поставлена задача разработать экономичный и экспрессный метод определения ионов тяжелых металлов в сточных водах.

Одним из интенсивно развивающихся направлений в аналитической практике тяжелых металлов является хроматография хелатов, в частности, тонкослойный вариант. Преимуществом метода тонкослойной хроматографии является большая скорость анализа, экономичность, простота выполнения [1]. Хелаты - одна из самых удобных для качественного и количественного определения аналитических форм ионов тяжелых металлов. При определении металлов в виде хелатов появляется возможность одновременного анализа различных физико-химических форм, улучшается селективность и чувствительность определения как за счет предварительного концентрирования, так и выраженных аналитических свойств самих комплексов. Выбор в настоящей работе серосодержащих хелатов (диэтилдитиокарбаматов) в качестве определяемой формы металлов обусловлен соответствием их хроматографических и аналитических свойств требованием, предъявляемым к нейтральным хелатам в молекулярной хроматографии [2,3].

По своим хроматографическим свойствам диэтилдитиокарбаматные комплексы относятся к довольно полярным соединениям. Поэтому для их разделения мы использовали специфические сорбенты, а именно, гидроксилированный силикагель (готовые пластинки с закрепленным слоем силикагеля фирмы «Kavalier», Чехия). В качестве модельных растворов промышленных сточных вод использовались водные растворы солей CuSO4*5H2O, Co(NO3)2*6H2O, NiCl2*6H2O, (CH3COO)2Pb и Hg(NO3)2*H2O концентрацией 1г/л. Каждую соль предварительно очищали перекристаллизацией с последующим высушиванием при комнатной температуре. Растворы готовили путем взятия точной навески. Для получения комплексов использовали коммерчески доступный хелатообразующий реагент диэтилдитиокарбамат натрия марки «ч». Комплексы синтезировали путем добавления двукратного избытка реагента непосредственно к водному раствору соответствующей соли при рН 8-10. Величину рН доводили до необходимого уровня 10%-ным раствором гидроксида аммония. Диэтилдитиокарбаматные комплексы, обладающие низкой растворимостью в воде, экстрагировали в органическую фазу. В качестве экстрагента использовали хлороформ или толуол. Объемное соотношение водный раствор соли металла:органическая фаза поддерживали на уровне 5:1. Таким образом, достигалось по меньшей мере пятикратное концентрирование определяемых ионов в растворе, что имеет большое значение с практической точки зрения при анализе низко концентрированных сточных вод. Хроматографирование проводили при комнатной температуре, предварительно насыщая сорбент парами подвижной фазы для повышения воспроизводимости значений хроматографической подвижности Rf. Обнаружение разделенных хелатов производили визуально после проявления пятен комплексов в парах иода.

Выбор подвижной фазы составил основную проблему в процессе разработки метода определения. Роль подвижной фазы (растворителя) в жидкостной хроматографии весьма многообразна. Наряду с чисто транспортной функцией растворитель активно участвует в самом процессе разделения и оказывает существенное влияние на возможности детектирования. Часто незначительное изменение состава подвижной фазы дает возможность оптимизировать процесс, улучшить форму пиков, разрешение отдельных компонентов и даже изменить механизм разделения. Поэтому при выборе растворителей необходимо учитывать весь комплекс их свойств, в той или иной степени влияющих на проведение хроматографического эксперимента. В настоящее время еще отсутствует нужное количество данных, чтобы выявить закономерности изменения параметров хроматографической подвижности сорбатов в зависимости от их характера и условий эксперимента, в частности, состава подвижной фазы. Природа и состав подвижной фазы определяется как типом разделяемых веществ, так и видом сорбента. Элюирующая сила растворителя определяется в основном взаимодействием его молекул с поверхностью адсорбента. В зависимости от механизма сорбции с увеличением полярности элюирующая сила растворителя закономерно возрастает или уменьшается. Типичные растворители, используемые в сепарационных процессах, располагают в ряды в порядке возрастания элюирующей силы (элюотропные ряды). Мерой элюирующей силы растворителя служит величина е°, экспериментально определенная для ряда растворителей на оксиде алюминия в сравнении с n-пентаном (е°=0). Величина е° пропорциональна разности удельных энергий взаимодействий растворителя и пентана с чистой поверхностью адсорбента. Элюирующая сила е0, как правило, возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя [2]. В адсорбционной хроматографии общепринятым является элюотропный ряд Снайдера [4]. Чем прочнее элюент адсорбируется на неподвижной фазе, тем больше его элюирующая сила. Для силикагеля значения е° в среднем в 1,25 раза ниже, чем для оксида алюминия. Анализ литературных данных [5], проведенный с учетом сложившихся представлений о природе адсорбционных взаимодействий и механизма адсорбции хелатов, позволяет очертить круг растворителей, наиболее пригодных для разделения хелатов. В таблице 1 приведены данные по элюирующей способности различных растворителей [6].

Таблица 1. Элюирующая сила растворителей

Из таблицы следует, что элюирующая способность алканов (пентана, гексана, гептана) минимальна для данной хроматографической системы. Наибольшую элюирующую способность проявляют спирты (пропанол-1, пропанол-2, метанол, этанол). Однако низкая растворимость дитиокарбаматных комплексов в данных растворителях с одной стороны, и высокая полярность спиртов с другой, должны привести к ухудшению разделения комплексов, что и подтвердилось экспериментально (табл.2).

Таблица 2. Влияние состава подвижной фазы на коэффициент разделения

При анализе многокомпонентных смесей часто наблюдается перекрывание пиков. Селективность растворителей определяется соотношением вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в системе растворитель - вещество. Однокомпонентные подвижные фазы показали недостаточное разделение хелатов металлов (табл. 2). Для однокомпонентных подвижных фаз наилучший результат был получен в случае толуола, однако хроматографическая подвижность комплексов оказалась достаточно низкой, что привело к увеличению временных затрат на проведение анализа, а в случае перевода анализа в вариант высокоэффективной жидкостной хроматографии может привести также к техническим проблемам. В практической работе индивидуальные растворители применяют редко, так как использование смесей растворителей резко расширяет возможности жидкостной хроматографии. Это относится и к регулированию элюирующей силы подвижной фазы.

Наилучшим способом оптимизации разделения в этом случае является изменение селективности подвижной фазы при той же самой элюирующей силе. В предложенном Снайдером подходе [7] растворители разбиты на восемь групп, различающихся по типу селективности. В группу I ходят акцепторы протонов (простые эфиры, амины), в группу VIII--доноры протонов (хлороформ, вода, м-крезол), в группу II--доноры-акцепторы (спирты) и в группу V--растворители, предпочтительно взаимодействующие с веществами, имеющими большой дипольный момент (метиленхлорид, дихлорэтан). Растворители группы VII (ароматические соединения, нитроалканы) характеризуются повышенным взаимодействием с акцепторами электронов. Селективность подвижной фазы изменяют путем замены растворителя В, использованного для получения необходимой элюирующей силы, на растворитель, относящийся к другой группе, и подбора такой его концентрации, которая обеспечивал бы ту же элюирующую силу подвижной фазы. Для повышения хроматографической подвижности мы воспользовались растворителями с более высокой элюирующей способностью, в частности, путем составления бинарных подвижных фаз. В адсорбционной хроматографии уже небольшие добавки растворителя В существенно увеличивают элюирующую силу, а при дальнейшем увеличении его концентрации элюирующая сила асимптотически приближается к величине е0 растворителя В. Следует отметить, что в адсорбционной хроматографии лучше использовать смеси растворителей с достаточно близкими значениями е°. В противном случае часто наблюдаются «вторичные эффекты» растворителя, существенно снижающие воспроизводимость результатов. Как видно из полученных результатов наиболее полное разделение комплексов Cu, Ni, Co при достаточно хорошей хроматографической подвижности было достигнуто с бинарной подвижной фазой толуол : хлороформ = 8:2. Коэффициенты разделения Rs составили, соответственно, 2,5, 1,7, 3,8. (табл.2).

Такие растворители как тетрагидрофуран и диоксан имеют высокую элюирующую способность. Это видно по результатам хроматографирования с однокомпонентной подвижной фазой (табл. 3), однако при этом полностью отсутствует разделение.

Таблица 3. Зависимость хроматографической подвижности от природы подвижной фазы

Вероятно, это связано с образованием аддуктов, обусловленным донорными свойствами данных растворителей. Молекула донорного растворителя координируется центральным атомом металла, что приводит к его экранизации и препятствует специфическому взаимодействию хелатного ядра молекула с активными центрами сорбента. Кроме того, молекула комплекса гидрофобизируется, что приводит к увеличению растворимости в подвижной фазе и, как следствие, к сильному увеличению хроматографической подвижности. Тем самым различия хроматографической подвижности между комплексами нивелируются. Поэтому составление подвижных фаз с растворителями данного типа для нормально-фазной хроматографии, при которой специфические взаимодействия сорбата с неподвижной фазой оказывают решающее влияние на селективность разделения, является нецелесообразным.

На рисунке 1 представлена зависимость хроматографической подвижности диэтилдитиокарбаматных комплексов меди, никеля, кобальта и свинца. Как видно из рисунка, наибольшее расхождение кривых происходит в диапазоне е0 от 0,1 до 0,15, в котором и будет достигаться наилучшее разделение комплексов. Исходя из этого составление многокомпонентных подвижных фаз можно основывать на объемном соотношении растворителей с различной элюирующей способностью по формуле:

где е0смеси, е01 и е02 - элюирующая способность смеси растворителей и индивидуальных растворителей, соответственно, V1, V2 - объемные доли растворителей в смеси.

Рис.1. Зависимость хроматографической подвижности Rf диэтилдитиокарбаматных комплексов от элюирующей способности е0 подвижной фазы.

Результаты эксперимента с подвижной фазой толуол : хлороформ = 8:2, для которой е0 = 0,132 согласно выше приведенной формуле показали полное разделение комплексов Cu, Ni, Co. Таким образом, в результате изучения влияния состава подвижной фазы на разделение диэтилдитиокарбаматов Cu, Ni, Co был выработан оптимальный состав бинарной подвижной фазы, при котором происходит полное разделение перечисленных комплексов.

тонкослойный хроматография дитиокарбаматный

Литература

1. Рудаков О.Б. Востров И.А. Спутник хроматографиста.- Воронеж: Водолей, 2004 - 528 с.

2. М. Отто. Современные методы аналитической химии. /Пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша. -М.: Техносфера, 2003.-Т.2.-с. 64

3. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа.-М.: изд. МГУ, 2007

4. www/zomber.ru/chemistry

5. А.Р. Тимербаев О.М. Петрухин. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов.-М.: Наука, 1989- 288 с.

6. http://gosm.narod.ru/shatc3.

7. Van der Berg J.H.M., Horsels H.W.M., Groenen R.J.Af.//Chromatographia.- 1984.- V.18, №10.- Р.574--578

Размещено на Allbest.ru