Синтез, свойства и структура дитиокарбаматных комплексов переходных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез, свойства и структура дитиокарбаматных комплексов переходных металлов

П.П. Шабров, магистрант

И.Г. Цой, канд. хим. наук, доц.

Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати, г. Тараз

Синтезированы диалкилдитиокарбаматные комплексы ряда переходных металлов. Определен элементный состав комплексов и исследована их термическая устойчивость при температуре плавления.

Ключевые слова: хелатные металлорганические соединения, диалкилдитиокарбаматные комплексы металлов, температура плавления, температура разложения.

P.P.Shabrov, I.G. Tsoy. Synthesis, properties and structure of dithiocarbamate complexes of transition metals

Dialkyldithiocarbamate complexes of some transition metals have been synthesized. Elementary composition of complexes has been determined, and thermal stability at the melting point has been studied.

Keywords: chelate organometallic compounds, metal complexes dialkilditiokarbamatnye, melting point, decomposition temperature.

Процессы химического осаждения из газовой фазы позволяют получать функциональные слои в широком диапазоне толщин (от нескольких нанометров до сотен микрон) и входят в число наиболее перспективных нанотехнологий. В настоящее время метод CVD - это десятки различных способов и приемов организации процессов нанесения слоев, различающихся как по совокупности внешних параметров, так и методами активации разло-жения прекурсора.

В технологии получения нанопленочных структур наиболее интен-сивно развиваются химические методы, и прежде всего методы химического разложения металлорганических соединений (MOCVD). Фундаментальной основой данных процессов является химия летучих органометаллических соединений металлов, включая синтез исходного соединения и исследование термической стабильности в конденсированной и паровой фазах.

Одним из наиболее простых и достаточно перспективных является метод получения пленок из хелатных металлорганических соединений. Значительные успехи достигнуты в получении электролюминесцентных покрытий, полупроводниковых материалов, катализаторов органического синтеза [1].

Публикации по использованию металлорганических прекурсоров для CVD метода посвящены преимущественно применению в-дикетонатов [2]. в-дикетонаты металлов в степени окисления +2 и выше - это хелатные соединения с общей формулой [Mn+ Ln]. Хелаты данного класса достаточно летучи, растворяются в органических растворителях. Однако при нагревании выше 250 °С разлагаются с образованием металла или его оксида. Способность в-дикетонатов к образованию разнолигандных комплексов типа [Mn+ Ln.xQ] используется для облегчения перевода полимерных в-дикетонатов в раствор или газовую фазу. Было установлено, что устойчивость разнолигандных комплексов тем выше, чем больше донорная активность лиганда и чем меньше прочность связи основного лиганда L с центральным атомом.

С точки зрения расширения круга летучих координационных соединений-прекурсоров для CVD метода интерес представляют и другие классы хелатов, в частности, дитиокарбаматы и дитиофосфаты. Летучие хелаты металлов с лигандами, имеющими функциональные группы CS2-, а также разнолигандные комплексные соединения на основе этих хелатов являются молекулярными прекурсорами для получения нанопленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения (CVD). Для использования их в качестве прекурсоров в газофазных методах получения покрытий и пленок реагенты должны обладать следующими практически важными свойствами: летучестью (заметным давлением пара при невысоких температурах), сравнительно высокой термической стабильностью в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивостью на воздухе, растворимостью в органических растворителях и т.д.

Дитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с алкилированными производными дитиокарбамовой кислоты и характеризующийся присутствием структурного компонента

Комплексообразующие свойства дитиокарбаматов связаны с наличием в их молекулах атомов тионной (=S) и тиольной (-S -) серы, обладающих донор-ными свойствами. Это обусловливает возможность образования за счет вакантных d-орбиталей серы достаточно прочных р-связей, в том числе и дативных, с ионами металлов. Дитиокарбаматы образуют комплексы с элемен-тами, ионы которых имеют частично незаполненные d - орбитали, заполненные d - орбитали и низкий положительный заряд или (18+2) электронную конфигу-рацию. Это, главным образом, ионы элементов, образующих малорастворимые сульфиды. Свойства образующихся дитиокарбаматов в значительной мере определяются строением реагента. Изучение строения дитиокарбаматов мето-дами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии [4, 5, 6, 7] показало, что основную роль в образовании связи металл - лиганд играют 4s и 4р орбитали металлов. Дитиокарбамовая кислота при этом выступает в роли у, р - донора. Однако учет только ближайшего окружения металла, т.е. только донорных атомов серы, не может объяснить всех свойств комплекса: следует учитывать всю структуру комплекса, а не только хелатного узла. В дитиокар-баматах энергия связи металл - углерод составляет 20-25% от энергии связи металл - сера для ковалентной составляющей и 50-55% для ионной составляющей [8]. Таким образом, транс-аннулярное взаимодействие является весьма существенным. Ответственным за стабилизацию четырехчленного цикла в дитиокарбаматах является транс-кольцевое взаимодействие металл - углерод. Авторы [8] указывают на большую роль взаимодействия атомов металла с периферийными атомами лигандов. Вклад различных атомов лигандов может служить количественным критерием понятия «функциональная группа». Дитиокарбаматы выступают, главным образом, как бидентатные лиганды, и образуют внутрикомплексные соединения с четырехзвенными хелатными циклами

Устойчивость такого рода комплексов изменяется в следующем ряду ионов элементов [9]:

Hg(II) > Pd(II) > Ag(I) > Cu(II) >Tl(III) > Ni(II) > Co(II) > Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > In(III) > Fe(III) > Mn(II)

Отклонения от этого ряда наблюдаются очень редко. Более сложным является взаимодействие с элементами, для которых характерны окисли-тельно-восстановительные реакции (Ti, V, Cr, Mo, платиновые металлы). В этих случаях велика вероятность образования разнолигандных анионных и катионных комплексов и смеси комплексов металлов в различных валентных состояниях. Разнолигандные комплексы образуются в органических раство-рителях при взаимодействии дитиокарбаматов металлов с дитизоном, ацетилацетоном, оксихинолином [10, 11]. Аддукты также образуются при взаимодействии дитиокарбаматов металлов в органических растворителях с основаниями (пиридин, пиколин и др.) [12, 13].

В настоящей работе были синтезированы диалкилдитиокарбаматные комплексы ряда d-металлов. Диалкилдитиокарбаматы натрия, калия очищали, выделяя реагент диэтиловым эфиром из насыщенного спиртового раствора [14]. При перекристаллизации образуется соль, содержащая кристаллизационную воду, если использовался растворитель даже с незначительным содержанием влаги. Поэтому растворители предварительно осушали стандартными методами [15], а полученную соль высушивали в вакууме над Р2О5. При взаимодействии стехиометрических количеств безводных сульфатов меди, кобальта и никеля и соответствующего диалкилдитиокарбамата в абсолютном этаноле после удаления осадка соли, отгонки растворителя и вакуумной сублимации остатка была получена твердая масса, окрашенная в цвет соответствующего иона металла. Исследование производили в температурном интервале 180-350 0С при остаточном давлении 0,1 Па. В ряде случаев плавление комплекса сопровождалась его частичным разложением.

Ниже в таблице приведены условия получения и результаты исследования термической устойчивости полученных диалкилдитиокарбаматных комплексов переходных металлов с различным строением алкильного фрагмента молекулы.

дитиокарбаматный переходной металл

Список литературы

1. Свечников, С.В. Люминесцирующие пленки ZnS:Cu, полученные химическим методом [Текст] / С.В. Свечников, [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2000. -Т.34, вып.10. - С. 1178-1182.

2. Cauletti, C., Furlani, C. 1977. In J.Chem.Soc., 1977, No. 6, pp.1068.

3. Furlani, C., Cauletti, C. 1978. In Struct. And Bond., 1978, vol.35, p.119.

4. Жумадилов, Э.К. [?] [Текст] / Э.К. Жумадилов, Б.И. Маркова, В.И. Нефедов // Координационная химия. - 1978. - Т.4. - С. 997-1001.

5. Ларионов, С.В. [?] [Текст] / С.В. Ларионов, [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1981. - №5. - С. 998-1002.

6. Пилипенко, А.Т. [?] [Текст] / А.Т. Пилипенко, Л.И. Савранский, А.И. Зубенко // Координационная химия. - 1981. - Т.7. - С. 1613-1621.

7. Фридман, Я.Д. [?] [Текст] / Я.Д. Фридман, Н.В. Долгашова // Журн. аналит. химии. - 1970. - Т.15. - С. 395-401.

8. Подчайнова, В.Н. Аналитическая химия меди [Текст] / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. - М.: Наука, 1990. - 37 с.

9. Бусев, А.И. [?] [Текст] / А.И. Бусев, В.М. Бырько, А.Г. Квеситадзе, З.М. Кошель // Журн. аналит. химии. - 1971. - Т.26. - С. 2225-2231.

10. Жуков, В.В. [?] [Текст] / В.В. Жуков, И.Н. Макаров, О.М. Петрухин, А.Н. Ермаков // Журн. аналит. химии. - 1973. - Т.18. - С. 2863-2865.

11. Farmer, J.B., Herring, F.G., Tapping, R.L. 1972. In Canad. J. Chem., 1972. vol. 50, pp. 2079.

12. Панталер, Р.П. Методы анализа веществ высокой чистоты [Текст] / Р.П. Панталер. - М.: Наука, 1965. - 409 с.

13. Форд, Г.А. Спутник химика [Текст] / Гордон А. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

14. ГОСТ 8864-71. Реактивы натрия N, N-диэтилдитиокарбамат 3-водный [Текст]. - [?].

Размещено на Allbest.ru