1

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГУП «НИИполимеров» им. акад. В.А. Каргина

Повышение термической стабильности цианакрилатных клеев

Ветрова А.М., Аронович Д.А.,

Червякова Г.Н., Синеоков А.П.

Проведены исследования по влиянию на термические свойства цианакрилатных клеев синтезированных модификаторов на основе циансорбиновой кислоты.

Цианакрилатные мономеры, широко применяемые как быстроотверждающеся клеи, при полимеризации по анионному механизму при комнатной температуре образуют линейные термопластичные полимеры с невысокой устойчивостью к повышенным температурам. Проблема повышения термической стабильности цианакрилатных композиций решается, в основном, в двух направлениях: путем использования цианакрилатных мономеров с кратными связями в спиртовом радикале и структурированием полимерной цепи различными модифицирующими добавками [1-3].

Одним из наиболее эффективных методов является введение в клеевые композиции различных в-винил-б-цианакрилатов [4-6], которые легко сополимеризуются с б-цианакрилатами при склеивании и образуют структурированные полимеры с большей термостабильностью. В то же время, синтез в-винил-б-цианакрилатов, как правило, протекает с невысоким выходом и связан с применением высокотоксичного акролеина.

В связи с этим представляют интерес производные б-циансорбиновой (цианпентадиеновой, кротолиденциануксусной) и циннамилиденциануксусной кислот, которые синтезируют конденсацией соответствующего цианацетата с кротоновым или коричным альдегидом в водно-спиртовом растворе в присутствии катализатора - хлористого цинка [7]. Синтезированные и исследованные соединения, представленные в таблице 1, оказались достаточно стабильными при хранении; введение их в этиловый (ЭЦА), этоксиэтиловый (ЭЭЦА), бутиловый и аллиловый (АЦА) эфиры б-цианакриловой кислоты не снижало их стабильности, не увеличивало время схватывания и не ухудшало исходных прочностных характеристик. В то же время, при этом наблюдается существенное повышение устойчивости клеевых соединеий при повышенных температурах. Так, введение соединений 2,6,7 (табл.1) в количестве 10% мас. в ЭЦА приводило к увеличению прочности при равномерном отрыве после прогрева клеевых соединений при 150^оС в течение 2 час от 8 до 25МПа. Результаты испытаний склеенных стальных образцов при 150-250^оС композициями на основе АЦА [8], который является более термостабильным, чем ЭЦА и синтезированных модификаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Прочностные свойства клеевых соединений на основе аллил-б-цианакрилата и модификаторов [ ХСН=СН-СН=С(CN)-СОО]_nR

*Клеевые соединения выдерживали 24 час при 20^оС, прогревали при указанной температуре 24 час и испытывали при этой же температуре.

Из таблицы 1 видно, что введение производных циансорбиновой кислоты более предпочтительно. Наилучшими термостабилизирующими свойствами обладает аллил- б-циансорбинат (АЦС).

С целью исследования процессов, происходящих в клеевом шве при склеивании клеевой композицией на основе цианакрилата, содержащей модификатор - АЦС, был использован предложенный ранее [9] метод ИК-спектроскопии, который позволяет непрерывно следить за изменениями в структуре клеевой матрицы при полимеризации цианакрилата. В этом случае в качестве склеиваемого субстрата используется монокристалл из КBr или NaCl и кинетику отверждения контролируют в тонком клеевом слое по изменению интенсивности характерных полос поглощения: 1620см^-1 -СН=СН- связи ЭЦА; 1590 и 1640 см^-1 -сопряженной -СН₂=СН-СН=СН₂- связи АЦС, 1655 см^-1 - аллильной СН₂=СН-СН₂- связи АЦС. Оптические плотности R измеряли по методу базовой линии, принимая за стандарт полосу при 1480 см^-1, характерную для деформационных С-Н-колебаний.

Было установлено, что АЦС при комнатной температуре в условиях склеивания не полимеризуется по анионному механизму, однако в композиции с ЭЦА (5% мас.) за 1-1,5 час происходит уменьшение интенсивности сопряженных двойных связей на 15-20% (при этом исчерпание двойных связей ЭЦА происходит на 80-85%), что свидетельствует о сополимеризации этих мономеров. Близость определенных полярографически значений потенциалов полуволн для ЭЦА (Е_1/2=1,20) и АЦС (Е_1/2=1,26) также подтверждает возможность анионной сополимеризации [10]. Таким образом, к моменту практически полного отверждения клеевой композиции клеевой шов представляет собой сополимер ЭЦА с АЦС (1,5-2%) и содержит незаполимеризовавшийся АЦС и небольшое количество незаполимеризованного ЭЦА. После дополнительного прогрева при 150^оС в течение 30-60 мин наблюдается интенсивное исчезновение сопряженных двойных связей АЦС, т.е. происходит структурирование полимера и, таким образом, повышается его термостабильность. При дальнейшем повышении температуры прогрева до 190^оС для чистого ЭЦА вновь наблюдается прирост содержания двойных связей в результате деполимеризации поли-ЭЦА, а в присутствии АЦС появление дополнительных двойных связей ЭЦА не происходит, что свидетельствует о стабилизирующем влиянии АЦС на термодеструкцию поли-ЭЦА (таблица 2).

Таблица 2

Изменение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей С=С- групп этил-б-цианакрилата при различных температурах

D₁₆₂₀ см^-1

* R=------------ ; ** Пропил-б-циансорбинат

D₁₄₈₀ см^-1

Если в качестве модификатора использовать пропил-б-циансорбинат (ПЦС), не содержащий аллильных связей, то характер ИК-спектра полимера в клеевом соединении, как видно из табл.2, другой - при 190^оС термостабилизирующего эффекта не наблюдается, что свидетельствует о важной роли в стабилизации аллильной группы, которая, как известно [11], может выступать в качестве ловушки радикалов в радикальных процессах.

В связи с этим было изучено влияние АЦС на радикальную полимеризацию цианакрилатов ЭЦА и ЭЭЦА при 60^оС (инициатор полимеризации - 0,5% мас. дициклогексилпероксидикарбонат) (таблица 3). Видно, что добавки АЦС даже в небольших количествах существенно замедляют радикальную полимеризации.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что повышение термической устойчивости цианакрилатных клеевых композиций при введении АЦС объясняется вначале частичной сополимеризацией при склеивании и сшивкой, а при повышенных температурах замедлением радикальных процессов деструкции поли-б-цианакрилата.

Таблица 3

Влияние аллил-б-циансорбината на радикальную полимеризацию б-цианакрилатов

В связи с тем, что АЦА и АЦС содержат непредельные двойные связи, интересно было проверить влияние на прочностные свойства клеевых композиций добавок перекисных соединений. Из рис.1 видно, что введение перекиси третичного бутила, не влияя на исходную прочность, повышает прочность при повышенных температурах.

Рис. 1 Влияние содержания перекиси трет.бутила в композиции аллил-б-цианакрилата с аллилциансорбинатом (5% мас.) на прочность клеевого соединения:

1.Прогрев при150^оС, испытания при 20^оС;

2. Прогрев при150^оС, испытания при 150^оС;

3. Прогрев при 200^оС, испытания при 200^оС;

4. Прогрев при 250^оС, испытания при 250^оС

Влияние природы склеиваемых субстратов и термоциклов на прочностные свойства клеевых композиций на основе АЦА представлены в таблицах 4 и 5. Термическое и термовлажностное старение клеевых соединений при 40^оС и 98% влажности приведены на рис.2 и 3.

клеевой соединение цианакрилатный кислота

Таблица 4

Прочностные свойства клеевой композиции на основе аллил-б-цианакрилата* при склеивании различных материалов

*Композиция содержит 5% мас. АЦА и 0,5% мас. перекиси трет.бутила

**Условия испытания - см. примечание к табл.1

Таблица 5

Влияние термоциклов на прочностные свойства клеевой композиции на основе аллил-б-цианакрилата*

*Состав клеевой композиции аналогичен табл. 4. **Проводили по 3 термоцикла с выдержкой при каждой температуре 1 час с переходом по жесткому режиму

рис. 2 Влияние термического старения на прочностные свойства клеевых соединений: 1. Прогрев при 150^оС, испытания при 20^оС; 2. Прогрев и испытания при150^оС; 3. Прогрев и испытания при 200^оС; 4. Прогрев и испытания при 250^оС

Рис. 3 Тепловлажностное старение клеевых соединений (40^оС, 98% влажность): 1. Прочность при сдвиге; 2. Прочность при равномерном отрыве

Полученные данные показывают возможность применения цианакрилатных клеевых композиций, модифицированных циансорбинатами, при воздействии повышенных температур.

Литература

Н.Н.Трофимов, Д.А. Аронович, В.С. Этлис, Н.М. Пинчук. // Пластич. массы. 1976. № 9.С. 55-60.

Kotzev D.L., Ward T.C., Wright D.W. // J.Appl. Polym. Sci. 1981. V.26. № 6. Р. 1941-1949.

V. Vijayalakshmi, J.N. Rupavani, N. Krishnamurti. J. Аppl. Polym. Sci 1993. V. 49. Р. 1394.

Trofimov N.N., Etlis V.S., Aronovich D.A. Пат. 1415102 Великобритания. 1973.

АроновичД.А., Ветрова А.М. // Клеи, герметики, технологии. 2007. № 4. С. 10-14.

Denchev Z.Z., Kabaivanov V.S.. J.Appl. Polym. Sci. 1993. V. 47. № 6. Р. 1019-1026.

Ветрова А.М., Пинчук Н.М., Синеоков А.П. и др. Авт. свид. СССР № 1089927. 1982. Бюлл. изобр. № 12. 1995.

Ветрова А.М., Пинчук Н.М., Трофимов Н.Н. и др. Авт. свид. СССР № 730779. 1977. Бюлл. изобр. № 16. 1980.

Померанцева Э.Г., Аронович Д.А., Мейман С.Б., Синеоков А.П. // Клеи, склеивание металлов и пластмасс. Сб. материалов науч.-практич. семинара. Ленинград.1979. ЛДНТП. С. 89-91.

Hхfelmann K., Sattelmeyer R. // Macromol. Chem. 1968. B. 112. c. 300-302.

Оудиан Д. Основы химии полимеров./ под ред. акад. В.В.Коршака. М.: Мир. 1974. с. 212.

Размещено на Allbest.ru