Влияние степени окисленности технического углерода на функциональные свойства резин

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В настоящее время в мире проводятся исследования по развитию способов функционализации поверхности технического углерода путём окисления [1, 2], прививки соединений с функциональными кислородными [3-6], серу или азот содержащими группами [7, 8]. Эти исследования направлены на регулирование структуры и свойств межфазных слоёв эластомернаполненных композитов, содержащих модифицированный технический углерод, обуславливающих их физико-механические и функциональные свойства [9].

Цель данного исследования - сравнение свойств резин с активным техническим углеродом разной степени окисленности.

Материалы и методы.

Объектами исследования служили образцы печного технического углерода N326 (ООО «Омсктехуглерод»), окисленные разными окислительными системами с целью разнообразия их функционального состава и степени окисленности, и резины, наполненные этими образцами. При изготовлении резин руководствовались стандартным методом ASTM D 3191 и нормативной документацией ФГУП «НПП «Прогресс» для производства резинокордных оболочек (РКО).

Функциональный состав технического углерода определяли методом селективной нейтрализации [10-11]. Удельную поверхность (полную NSA и внешнюю STSA) - по ASTM D 6556 - 04 - низкотемпературной адсорбции азота на приборе Gemini 2380 "Micromeritics"; общее содержание кислорода - с помощью элементного C,H,N,S,O,Cl-анализатора Vario cube "Elementar" Analysensysteme (Германия) путем термодеструкции при 1200 °С.

Упругопрочностные свойства при растяжении резин определяли по ГОСТ 270-75, а технологические свойства характеризовали скоростью реакции вулканизации с помощью прибора MDR-2000.

Результаты и их обсуждение.

Известно, что озонирование технического углерода приводит к накоплению на его поверхности преимущественно фенольных групп, а воздействие пероксида водорода высокой концентрации - карбоксильных и лактоновых групп [12, 13], увеличивая тем самым степень окисленности углерода, критерием которой является отношение суммарного содержания карбоксильных и лактоновых групп к содержанию фенольных групп, генерируемых в начале цикла окисления по схеме

Рис. 1. Схема цикла функционализации технического углерода

На данной схеме видно, что на первом этапе цикл окисления технического углерода приводит к появлению карбоксильных протоногенных групп (реакции 1 и 2), которые затем через реакции поликонденсации 3 и 4 переходят в лактоновые группы разного строения.

При определённых условиях возможна таутомерия лактоновых групп по схеме Гартена и Вейса с переходом их в карбоксильные функциональные группы. Таким образом, лактоновые группы являются прекурсорами протоногенных карбоксильных, поэтому при оценке степени окисленности их учитывали совместно с карбоксильными группами.

Окисление технического углерода проводили при комнатной температуре в течение 5 мин. Образец гранулированного технического углерода помещали в лабораторный смеситель, вращаемый со скоростью 2 с-1, затем с помощью пневматической форсунки на поверхность гранул распыляли водный раствор пероксида водорода заданной концентрации при постоянном перемешивании с пересыпанием слоя и (или) замещали воздух в смесителе на озоновоздушную смесь или воздух, активированный синглетным кислородом.

Для генерирования озона использовали бытовой озонатор с производительностью по озону 400 мг/ч. Для генерирования синглетного кислорода использовали устройство AIRNERGY+ Basis Plus («Airnergy AG» Germany) с фотокаталитическим активированием (л = 634 нм) и скоростью потока 4 л/ч.

Таблица 1. Условия и результаты окисления технического углерода N326

Полученные образцы технического углерода различались как степенью окисленности (от 0,2 до 3,8) , так и общим содержанием кислорода (от 0,7 до 1,3 %) . Морфология поверхности (удельная полная и внешняя поверхности) и формы агрегатов ( структурность по абсорбции дибутилфталата) до и после окисления не различалась. Образцы 1 и 4 содержали наибольшую концентрацию на поверхности фенольных и карбоксильных групп, образец 3 - фенольных, образцы 5, 6 и 7 - лактоновых (рис.2).

Рис. 2. Содержание функциональных групп фенольных (ФГ), карбоксильных (КГ) и лактоновых (ЛГ) в образцах технического углерода

Показатели свойств стандартной резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК и серийной на основе бутилкаучука, где в качестве наполнителя используется канальный технический углерод К354, сравнивали с показателями опытных резиновых смесей, наполненных окисленным техническим углеродом N326 при равномассовой дозировке наполнителей.

При исследовании вулканизационных характеристик стандартной резиновой смеси на приборе MDR-2000 выявлено увеличение крутящих моментов, при этом отмечается значительное снижение времени достижения оптимума вулканизации.

Значения физико-механических показателей резин с окисленными образцами технического углерода были не хуже, чем у резины, наполненной канальным К354, который используется в производстве серийных резин на основе бутилкаучука, что открывает возможность альтернативы дефицитного канального технического углерода как наполнителя в резинах для РКО и его импортозамещения.

Резиновые смеси на основе бутилкаучука по вулканизационным характеристикам и физико-механическим показателям не уступали таковым с К354, а по времени начала подвулканизации даже превосходили, увеличивая его в 1,5 раза (табл. 2).

Поскольку важнейшим функциональным свойством резин на основе бутилкаучука является их низкая газопроницаемость, то представляло интерес сравнить газобарьерные свойства опытных резин. Установлено, что у резин с образцами окисленного технического углерода № 1(шифр резиновой смеси - оп.1) и №7 (шифр резиновой смеси - оп.7) коэффициент газопроницаемости GTR в 1,5 раза меньше, чем резины, наполненной К354, а с остальными окисленными образцами одинаков или близок таковому уровню резин, наполненных К354.

резиновый озонирование углерод фенольный

Таблица 2. Технологические свойства резиновых смесей и газопроницаемость резин на основе бутилкаучука

Поскольку основной вклад в газопроницаемость резин обусловлен повышенной плотностью межфазного слоя относительно плотности полимерной матрицы, то можно предположить что его уплотнение обязано не только химическим связям между полимером и наполнителем, но и водородными, как показано на схеме (рис. 3).

Рис. 3. Схема водородных связей между функциональными группами технического углерода и макромолекулой бутилкаучука

Увеличение содержания функциональных групп со связью -С=О в лактоновых или карбоксильных группах приводит к образованию множества водородных связей с макромолекулой и , как следствие, уплотнению межфазного слоя в резине.

Таким образом, применение окисленного технического углерода N326 - продукта с дополнительными функциями - в составе резин на основе бутилкаучука. позволяет снизить их газопроницаемость и создаёт альтернативу применению канального технического углерода К354 в их производстве.

Литература

резиновый озонирование углерод фенольный

Stanmore B.R., Brilhac J.F., Gilot P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models // Carbon. 2001. V. 39. Iss. 15. P. 2247-2268.

Раздьяконова Г.И., Кохановская О.А. Состояние и перспективы развития производства технического углерода.// Каучук и резина, 2013 , №3, С.10-15

Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А., Буканов A.M. Модификация поверхности технического углерода гидроксилсодержащим олигомером//Каучук и резина. 2006. № 5. С. 13-16

Корнев Ю.В., Юмашев О.Б., Жогин В.А., Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В., Буканов A.M. Влияние модификации технического углерода на свойства резин.// Каучук и резина. 2008. № 1. С. 14-18.

Sosa R.C., Parton R.F., Neys P.E., Lardinois O., Jacobs P.A., Rouxhet P.G. Surface modification of carbon black by oxidation and its influence on the activity of immobilized catalase and iron-phthalocyanines //J. of Molec. Cat. A: Chemical Vol. 110, Iss. 2, 10 August 1996, P. 141-151

Asokan V., Kosinski P., Skodvin T., Myrseth V. Characterization of carbon black modified by maleic acid//Frontiers of Materials Science September 2013, Vol. 7, Is.3, pp 302-307

Солдатов А.И. Изучение возможности целевого формирования центров основного характера на углеродной поверхности. //Вестник ЮрГУ 2008 № 7.- С.105-110.

Гаврилов В.М. О серосодержащих соединениях технического углерода и влияния их на свойства резин (Обзор)//Каучук и резина 1982, №5. С. 15-17.

Раздьяконова Г.И., Киселёва Е.А. Влияние функционального состава технического углерода на межфазные слои в каучуковой среде.// Каучук и резина, 2013 , №3, С.40-43.

Goertzen S.L., Theriault K.D., Oickle A.M., Tarasuk A.C., Andreas H.A. Standardization of the Boehm titration: Part I. CO2 expulsion and endpoint determination. //Carbon,2010, 48:1252-1261.

Oickle A.M., Goertzen S.L., Hopper K.R., Abdalla Y.O., Andreas HA. Standardization of the Boehm titration: Part II. Method of agitation,effect of filtering and dilute titrant. //Carbon, 2010, 48:3313-3322.

Langley L.A., Fairbrother D.H. Effect of wet chemical treatments on the distribution of surface oxides on carbonaceous materials. //Carbon 2007 (45) Р. 47-54

Valdes H, Sanchez-Polo M, Rivera-Utrilla J, Zaror CA. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon. //Langmuir 2002;18(6):2111-6.

Razdyakonova G.I., Kokhanovskaya O.A., Likholobov V.A. Influence of Environmental Conditions on Carbon Black Oxidation by Reactive Oxygen Intermediates//Procedia Engineering 2015, V. 113, P.43-50.

Герасимов С.А., Туторский И.А., Киселев В.Я. Влияние модификации поверхности стеклосфер на структуру граничного слоя в эластомерных композициях // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. XLIX, Вып. 5. - С. 997-1001.

Анфимов Б.Н., Белов Г.П. Роль химических поперечных связей между компонентами в формировании комплекса свойств композиционных полимерных материалов // Матер. 2-й Всеросс. Каргинск. симпозиума «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (с международным участием), Черноголовка, 29-31 мая, 2000. Ч. 1. - Черноголовка (Моск. обл.): ИПХФ РАН, 2000. - С. 125.

Размещено на Allbest.ru