Технология утилизации полиэфирсульфоновых отходов методом деполимеризации

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В настоящее время полимеры и полимерные материалы широко используются во многих отраслях промышленности, начиная от сантехники, заканчивая энергосбережением и получением сверхчистой воды для фармакологии. Это объясняется их исключительной структурой и свойствами.

Вообще полимеры - сложные соединения, имеющие высокую молекулярную массу и состоящие из ряда составных звеньев, которые соединяются между собой посредством химических связей. Наиболее часто в основе структуры полимера - мономер - структурный фрагмент, состоящий из нескольких атомов.

Большую часть полимеров производят синтетическим путем (хотя существуют и природные полимеры) - с помощью реакций полимеризации и поликонденсации (цепной полимеризации). Так, например, этилен превращается в полиэтилен, пропилен в полипропилен и т.д.

Свойства полимеров во многом определяются их составом, однако некоторые особенности едины для большинства полимеров. Собственно говоря, именно эти особенности, обеспечивают их широчайшее практическое назначение. Полимеры эластичны, гибки и не хрупки. Макромолекулы, составляющие полимер, могут менять свою ориентацию под действием определенного механического поля, данная особенность применяется в производстве пленок. Еще одно интересное свойство полимеров - способность к резкой смене физико-механических свойств при воздействии на них небольшим количеством реагента. Эта особенность используется при вулканизации каучука, дублении кож и т.д.

Полимеры находят широкое применение в самых разных областях - машиностроении, текстильной промышленности, медицине, сельском хозяйстве. В быту также находится место полимерным соединениям. Вещи, частью которых являются полимеры, окружают нас повсюду - различные виды тканей (шерсть, шелк, кожа и т.д.), пластмассовые изделия, связующие строительные смеси (цемент, глина и т.д.), резиновые изделия, посуда.

Композиционные материалы на основе полимеров, содержащие дисперсные или коротковолокнистые наполнители, пигменты и иные сыпучие компоненты, называются пластмассами. Физически пластмассы представляют собой гетерофазные материалы с изотропными (одинаковыми во всех направлениях) физическими макросвойствами.

Пластмассы могут быть разделены на две основные группы - термопластические и термореактивные. Термопластические - это те, которые после формирования могут быть расплавлены и снова сформованы; термореактивные, сформованные раз, уже не плавятся и не могут принять другую форму под воздействием температуры и давления. Почти все пластмассы, используемые в упаковках, относятся к термопластическим, например, полиэтилен и полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, найлон (капрон), поликарбонат, поливинилацетат, поливиниловый спирт и другие.

Пластмассы также можно располагать по категориям в зависимости от метода, который используется для их полимеризации, на полимеры, полученные по механизму полиприсоединения или поликонденсации. Полимеры, полученные полиприсоединением, производятся с помощью механизма, который включает либо свободные радикалы, либо ионы, по которому малые молекулы быстро присоединяются к растущей цепи, без образования сопутствующих молекул. Поликонденсационные полимеры производятся с помощью реакции функциональных групп в молекулах друг с другом, так что постадийно образуется длинная цепь полимера, и обычно происходит образование низкомолекулярного сопутствующего продукта, например, воды, во время каждой стадии реакции. Большинство упаковочных полимеров, включая полиолефины, поливинилхлорид и полистирол - это полимеры, полученные по механизму полиприсоединения (полимеризации).

Реакция полимеризации - это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта - полимера. Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромолекуле, называется степенью полимеризации (обозначается n). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. Так, полиэтилен с короткими цепями (n = 20) является жидкостью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий пластический материал, из которого можно получать пленки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цели в 5-6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, например, димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.

Полимеризация - это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации.

Методом полимеризации или поликонденсации получают довольно большое количество полимеров: плексиглас: из метилметакрилата, полистирол, поливинилацетат, хлоропреновый каучук (полихлоропрен): из 2хлорбутадиена-1,3, бутадиеновый каучук, тефлон (политетрафторэтилен), полипропилен, полиэтилен, полиэфирсульфон, полиакрилонитрил и т.д.

Все эти полимеры широко применяются во многих областях строительства, химической и других промышленностях из-за высоких физикохимических характеристик: имеют достаточно высокую химическую стойкость к агрессивным средам, достаточную термическую стойкость и не изменяют свойств в процессе эксплуатации.

Следует заметить, что такие полимеры как полисульфон и

полиэфирсульфон, используются не так давно, но уже успели положительным образом зарекомендовать себя на рынке.

Полиэфирсульфоны - полисульфоны второго поколения, они позволяют получить термопластичные материалы с рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше.

Они получаются реакцией поликонденсации 4,4'-диоксидифенилсульфона в виде щелочной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.

Рис. 1

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В результате этой реакции полученный полимер имеет и ароматическое кольцо, и достаточно прочную по связям сульфо-группу, которая положительно влияет на температуру стеклования полимера.

Полиэфирсульфон (ПЭС) - это неусиленный, аморфный полимер, главными характеристиками которого являются его высокие термические, электрические и механические свойства, которые типичны для кристаллического полимера. Полиэфирсульфоны обладают высокой стойкостью к воздействию высоких температур, гидролизу, химическому воздействию и пару.

К механическим свойствам полиэфирсульфонов относятся высокие растягивающее напряжение, прочность на изгиб и коэффициент упругости. Эти полимеры устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям. Предел текучести у них на 20 - 30% больше, чем у поликарбонатов и полиамидов. Полиэфирсульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, эфиров, смазок, однако в хлорированных углеводородах и амидных растворителях они растворяются. Кетоны, сложные эфиры и ксилол вызывают растрескивание данного полимера.

Температура формования выше температуры формования большинства других термопластов, поэтому изделия из ПЭС могут использоваться при высоких температурах, не деформируясь.

Полиэфирсульфоны отличаются очень малой усадкой, которая равномерна при формовании. Термический коэффициент расширения в два раза меньше, чем у большинства термопластов, что позволяет изготавливать из них детали сложной конфигурации, имеющие небольшие допуски на размеры. Так же он прозрачен и хорошо стерилизуется.

Область применения полиэфирсульфона достаточно разнообразна:

1. Использование в электротехнике: очень высокие изоляционные и диэлектрические свойства полисульфонов делают данный материал незаменимым во многих областях электротехники: печатные платы, катушки, изоляторы.

2. Использование в механике: данный материал используется там, где требуются высокие эксплуатационные характеристики, как, например, подшипники и высокоточные зубчатые передачи, функционирующие в условиях низких и высоких температур.

3. Использование в химии: использование данного материала в области химии является идеальным благодаря высокой его химической и термической стойкости. Хорошая стойкость к воздействию минеральных кислот, щелочей и солевых растворов. Полисульфон разрушается эфирами, соединениями хлора и ароматическими углеводородами.

4. Полисульфоны используются для некоторых конструкций и герметизации ядерных реакторов в зонах максимальной радиации.

5. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных полисульфонов используют в качестве мембран для обратного осмоса. Пористые полупроницаемые анизотропные пленки из полисульфонов на подложке применяют в качестве мембран для микро- и ультра-фильтрования.

6. Использование в контакте с пищевыми продуктами: данный материал физиологически инертный, поэтому он используется для деталей, пребывающих в контакте с пищевыми продуктами, даже в условиях высокой температуры.

7. Использование в медицине: благодаря, стерилизуемости, гидролитической стабильности, нетоксичности, химстойкости, прозрачности некоторые марки полисульфонов используются для деталей искусственного сердца.

Сферы потребления полисульфонов: машиностроение -10 %, строительство - 15-16%, медицина-20%, электротехника/ электроника-15-16%, автомобилестроение -19-20%.

Как было отмечено ранее, ПЭС широко применяется в мембранных технологиях для изготовления мембран для обратного осмоса, микро- и ультрафильтрации. Это направление является приоритетным в настоящее время, так как мембраны и мембранные фильтры на основе полиэфирсульфонов нашли применение в строительстве для изготовления кровель и покрытий, в медицине для создания «искусственной кожи», фармакологии как способ обеспечения стерильности инъекционных растворов, для водоподготовки и водоотведения, получения сверхчистой воды, и в пищевой промышленности (фильтрация вин, пива, водки, осветление соков).

Поэтому рассмотрим применение полиэфирсульфона в мембранной промышленности.

В этом случае ПЭС служит полимерным материалом для фильтровальной мембраны, которая в свою очередь помещается в фильтрующий патронный элемент. Все это в совокупности представляет собой промышленный фильтр для разделения смесей.

Изготовление такого фильтра происходит в несколько стадий:

1. Входной контроль исходных материалов;

2. Подготовка комплектующих изделий;

3. Резка и гофрирование материалов;

4. Термическая сварка шва и сборка заготовок;

5. Подготовка и герметизация торцев;

6. Отмывка;

7. Контроль качества элементов;

8. Сушка и маркирование;

9. Приварка к торцам элементов монтажных устройств и сварка свечей;

10. Упаковывание элементов;

11. Разборка элементов.

В ходе такого химико-технологического процесса появление отходов неизбежно, поэтому рассмотрение методов обработки и переработки отходов является актуальным для производств.

Для производства фильтров используется готовая полиэфирсульфоновая мембрана с установленным размером пор, смотанная рулоном с установленной предприятием шириной.

Основные потери материала и образование отходов происходят на стадии резки и гофрировки материалов, когда ширина мембраны «подгоняется» под фильтр, а также на стадии проверки качества фильтрующих элементов, когда мембрана проходит проверку на целостность и отсутствие дефектов.

Большинство предприятий, выпускающих мембранные фильтры никак не используют непригодную мембрану или ее обрезки, и отправляют полученные отходы в мусорный бак. Таким образом по усредненным расчетам предприятия теряют до 5% от общего количества мембраны. К тому же важна утилизация уже отработанных мембран, которые подверглись химическому воздействию среды или несут на себе микроорганизмы. Некоторые производители мембран утверждают, что срок службы их продукции составляет 5 и более лет. Поскольку каждый процесс происходит при разных условиях, то и срок эксплуатации будет меняться. Играют роль такие факторы, как давление, температура фильтрующей жидкости или газа, химический состав разделяемой смеси, общий объем фильтрации и возможность проведения профилактики загрязнения мембраны. Так, например, при производстве соков или фильтрации водки, вина или пива мембрана может прослужить от нескольких месяцев до двух лет, при этом есть возможность периодической промывки мембраны (механический способ регенерации). При разделении химических смесей срок службы мембраны сокращается в несколько раз, так как она контактирует с более агрессивными средами и, вследствие этого, быстрее разрушается. Мембранам для получения сверхчистой воды для инъекций уделяется большее внимание, их срок службы зависит от фильтруемой воды и содержащихся в ней примесей.

Отслужившие мембраны представляют собой опасность, поскольку попавшие на ее поверхность микроорганизмы постоянно размножаются, а значит, неправильная утилизация такой мембраны может негативным образом сказаться на здоровье человека.

В свою очередь, непригодная мембрана вывозится на полигон бытовых отходов. А если учесть то, что полимерные материалы практически не разлагаются в земле, то это может нанести непоправимый вред окружающей среде и всем ее обитателям. Исходя из этого, вполне целесообразно рассматривать методы вторичной переработки сырья или его полную утилизацию.

Главным отходом считается уже подвергшаяся эксплуатации мембрана. В зависимости от фильтрующей жидкости, она может нести на себе остатки химических веществ или микроорганизмы (вирусы, бактерии). В большинстве случаев мембраны из полиэфирсульфона используют для очистки воды для медицинских инъекций или фильтрования продуктов пищевой промышленности (алкогольной продукции, соков).

Загрязнение происходит при осаждении малорастворимых солей и микрочастиц. Образовавший осадок препятствует прохождению жидкости и снижает производительность и селективность фильтрующего элемента. При длительном использование фильтра бактерии могут вступать в реакцию с сульфатом, вследствие чего может образовываться сероводород, который проникает через мембрану и фильтрат будет иметь неприятный запах.

Поверхность мембран, над которой концентрируются микроорганизмы, органические загрязнения и соли, является идеальным местом для их размножения, особенно при наличии на поверхности мембран микро слоя осадка. Размножаясь, микроорганизмы (микрофлора) образуют биоплёнку (биослизь) и блокируют поверхность мембраны, ухудшая ее производительность, повреждают разделительный слой, снижая селективность.

По химическому составу, структуре и размерам загрязняющее вещества можно разделить на три группы:

- Коллоидные и взвешенные частицы. Основная масса таких осадков относятся к частицам органического и неорганического происхождения, которые находятся в исходной воде или образуются в процессе ее обработки;

- Труднорастворимые соединения;

- Высокомолекулярные органические соединения.

По составу загрязнения можно разделить на следующие типы:

1. Органические вещества. Составляли более 10% массы загрязнений во всех образцах, однако для большинства изученных образцов, содержание органических веществ составляет от 40% до 100%. При этом биомасса (микроорганизмы, планктон, продукты биораспада растительного и животного происхождения: полисахариды в виде фибриллярных коллоидов, слизей и клейких веществ, липопротеины, лигнины, танины) составляет большую часть органических загрязнений;

1.2. Синтетические полимеры, используемые для предварительной очистки воды на муниципальных станциях очистки воды;

1.3. Анионные полимеры, используемые в качестве антискейлантов и дисперсантов, чаще всего в соединениях с ионами кальция, железа и алюминия;

1.4. Нефтепродукты;

2. Минеральные вещества: карбонаты и фосфаты кальция, бария и стронция; гидроксиды железа, алюминия и марганца; ферро- и алюмосиликаты, бораты, фосфаты и фосфонаты, как правило, в сочетании с биомассой;

3. Коллоидные соединения кремния и глинистые вещества в сочетании с ионами железа, алюминия и кальция.

4. Ил, соединения гуминовых, галловых и фульвокислот.

В состав загрязнений могут также входить продукты коррозии металлических трубопроводов, арматуры и других элементов установок (соединения железа, меди, никеля и т.п.).

Указанные типы загрязнений могут присутствовать как самостоятельно, так и в различных сочетаниях.

Таким образом, на использованной мембране могут содержаться различные микроорганизмы, в том числе и возбудители болезней.

Деформированная мембрана или ее обрезки не несут на себе никаких компонентов, поэтому не опасны.

В настоящее время существует несколько методов обработки и переработки полимерных отходов:

1) Прессование служит для уменьшения объема отхода, который после вывозится на полигон твердых отходов. Для этого все отходы собираются, сортируются по виду полимера и прессуются в специальных машинах под высоким давлением. Этот метод весьма энергозатратен, а если учесть, что полиэфирсульфон обладает высокой прочностью, то метод прессования является весьма неэффективным для обработки отходов из ПЭС. К тому же данный метод не позволяет утилизировать отход.

2) Сжигание применяется весьма часто. С теоретической точки зрения, утилизация отходов ПЭС методом его сжигания возможна, но, так как ПЭС довольно стойки к термической обработке, разрушение начинается только при температуре 450-500 °С. Так же при сжигании в атмосферу будут выделяться такие вещества как оксид серы и оксид углерода, что негативным образом влияет на окружающую среду. В результате горения ПЭС, как и другие полимеры, образуют сажу, которая вместе с продуктами окисления попадает в атмосферу. Таким образом, данный метод утилизации полимерных отходов ПЭС не применим из-за возможных вредных выбросов и высоких тепловых выбросов.

3) Деполимеризацией называют процесс разрушения макромолекул полимера, протекающий по закону цепных реакций. В этом случае отрыв звеньев от цепи идет непрерывно, со все возрастающей скоростью, в результате чего в реакцию вовлекаются все новые и новые участки молекул. Этот цепной процесс быстро приводит к разрушению макромолекул до низкомолекулярных осколков (тримеров и димеров), а порой до молекул мономера.

Разрыв цепей полимера по длине не только снижает средний молекулярный вес вещества, но и меняет процентное соотношение его фракций. Отрыв отдельных атомов, групп атомов или целых звеньев от цепи меняет структуру и химический состав макромолекул, вызывая появление в материале новых свойств. Эти качественные изменения становятся тем заметнее, чем больше образуется в макромолекулах новых звеньев, чем большие изменения происходят в строении и составе цепей.

Деполимеризация полимеров проводится 2 методами:

а) метод пиролиза основан на деструкции полимера без взаимодействия с воздухом. Пиролиз можно назвать термической деполимеризацией вещества. Загруженный в закрытый реактор полимер подвергается термической обработке. Под действием высоких температур происходит разрыв связей, содержащих кислород и его высвобождение.

Тем самым происходит медленная деструкция полимера при помощи внутренних кислородных резервов полимера. Данный метод весьма энергозатратный, зато он не требует тщательной обработки материала перед загрузкой в реактор. Другим минусом этого метода является образование эфирных смол, которые осаждаются на газоотводах ректора. Тем самым, метод пиролиза полиэфирсульфона возможен с теоретической точки зрения, но затруднителен на практике. Он имеет ряд недостатков, главный из которых - большие энергозатраты.

б) метод химического разложения полимеров является самым распространенным на сегодняшний день. Основа этого метода утилизации заключаются в том, что процесс разложения полимеров осуществляют в низших спиртах-растворителях (С1-С3), находящихся в сверхкритическом состоянии, таких как: сверхкритический метиловый спирт, сверхкритический этиловый спирт, сверхкритический пропиловый спирт, сверхкритический изопропиловый спирт, в области давлений 100-270 атм и при температурах 200-260°С в реакторе закрытого типа - автоклаве с перемешиванием.

Технический результат - деполимеризация и превращение отходов полимерных материалов в гомогенные жидкие соединения с высокой степенью конверсии за малые времена контакта.

Полученные в результате деполимеризации отходов полимерных материалов гомогенные жидкие соединения могут быть использованы как высококалорийное топливо для применения в энергетических установках и служить альтернативными источниками энергии.

Этот метод является самым рациональным, поскольку дает возможность переработки отхода во вторичное сырье, которое может быть использовано. По мнению разработчиков, перед утилизацией отхода данным методом не требуется предварительной его обработки или промывки.

Каждый из рассмотренных методов переработки полимерных отходов имеет свои преимущества и недостатки:

1. Способ прессования отходов полимеров не является эффективным, хотя широко применяется. Суть этого метода состоит в уменьшении объема отхода для дальнейшей его транспортировки на полигон твердых отходов. Не совершенность этого метода в том, что отход закапывается в землю, где разлагается весьма длительное время (от 100 до 500 лет). К тому же процессы разложения негативно сказываются на состоянии окружающей среды:

• выделяются вредные химические вещества в почву, которые затем могут просочиться в грунтовые воды или другие ближайшие источники воды;

• высвобождается метан, который является очень сильным парниковым газом, что вносит существенный вклад в глобальное потепление;

• пластиковое загрязнение способно отравить животных, что, в свою очередь, затем могут негативно повлиять на поставку продуктов питания человеку;

• некоторые из химических веществ несут риск быть поглощёнными людьми посредством поглощения кожей, могут вызвать дерматит при контакте с кожей человека;

• пластиковое загрязнение может также повлиять на людей в эстетическом плане, создавая своим видом «бельмо на глазу», что мешает удовольствию от лицезрения природной среды.

Именно по этим причинам захоронение отходов (не только из полиэфирсульфона) из пластмасс - крайне неверное решение для человека.

2. Второй метод - сжигание отходов тоже, на мой взгляд, является нецелесообразным. Сжечь пластик без последствий для окружающей среды можно только при температуре около 1000 градусов, в печи, оборудованной дорогостоящими очистными фильтрами. А поскольку это слишком дорого, то данный процесс является не приемлемым.

Сжигание пластиковых отходов, полимерных материалов, резины представляет особую опасность для окружающей среды и здоровья людей, находящихся в зоне рассеивания продуктов сгорания, т.к. в них содержится не менее 75 высокотоксичных и канцерогенных веществ.

При горении образуются:

• канцерогенная сажа (вызывает раковые заболевания),

• оксиды серы (вызывают раздражение дыхательных путей и слизистой,

• фенолы (вызывают патологические изменения в системе кровообращения),

• фтористый водород, хлористый водород (обладают высокой токсичностью и вызывают воспаление слизистой оболочки глаза и помутнение роговицы).

Полимеры на базе бензола уже при температуре 300 °C образуют диоксины - высокотоксичные соединения. Последующая нейтрализация этих соединений чрезвычайно трудна. Они образуются на базе двойных молекул бензола, соединенных кислородными связями. К любому свободному узлу такого образования (1-4, 6-9) могут быть присоединены атомы хлора.

В первую очередь диоксины убивают иммунную систему, от состояния которой зависит здоровье и способность противостоять вирусам, микробам, размножению раковых клеток. Они вызывают мутацию и разрушение клеток печени, влияют на репродуктивную систему человека, вызывая бесплодие и невынашиваемость. Долгое время ученые не могли разгадать, каким именно образом диоксины воздействуют на органы человека. Теперь выяснилось, что диоксины умеют связываться с белком клетки, проникать в ее ядро и активизировать там специфические гены, в результате чего растет объем фермента, вызывающий в организме ускорение окислительных процессов. А это и есть быстротечный ход к старости и разрушению. Выяснилось, что диоксины еще и дают поддержку всем другим вредным веществам, попадающим в организм с пищей, воздухом и водой, усиливая их разрушительное действие. Они служат как будто топливом при сгорании организма от туберкулеза, СПИДа, диабета, сердечно-сосудистых и других тяжелых болезней.

Учитывая все вышеперечисленное можно сделать только один вывод: сжиганию отходов из полимеров - НЕТ!!!

3. Деполимеризация в сравнении с другими технологиями обладает не только недостатками, но и преимуществами.

Главные преимущества состоят в следующем:

• меньшая потребность в сортировке сырьевых материалов; фактически, иногда можно использовать неочищенные полимерные отходы, степень загрязнения которых исключает возможность механической переработки;

• в некоторых случаях можно использовать отходы из смеси полимеров с восстановлением ценных продуктов из одного или более компонентов смеси;

• при восстановлении мономеров очистка позволяет преодолеть некоторые трудности, связанные с наличием химикатов-добавок и других примесей, а восстановленный чистый мономер можно использовать для получения оригинального полимера;

• химическая переработка сохраняет большую часть ценного содержания отходов, чем сжигание;

• если сырые продукты, полученные в результате химического разложения, можно использовать без дальнейшей очистки, то процессы химической переработки становятся привлекательными с экономической точки зрения и дают мощный стимул для переработки отходов.

Главные недостатки данного метода переработки обычно связывают с экономическими факторами, которые можно изложить следующим образом:

• когда для разложения полимерных цепей требуется использовать жесткие условия процессов (сильные кислоты или щелочи и высокие температуры), то химические заводы должны строиться с применением дорогостоящих специальных материалов;

• комплекс операций, необходимых для восстановления годного для повторной полимеризации мономера, требует больших финансовых вложений;

• химические заводы должны быть достаточно большими, чтобы снизить эксплуатационные расходы, но обеспечение бесперебойного питания огромными количествами полимерных отходов постоянного качества может потребовать слишком высоких затрат на их сбор;

• мономеры и полезные олигомеры могут быть получены только из ограниченного набора полимеров, к которым можно применять селективные реакции, обеспечивающие высокий выход ценных продуктов.

Таким образом метод деполимеризации не выгоден с экономической точки зрения, но не так разрушителен для окружающей среды и здоровья человека. Как было отмечено ранее, метод деполимеризации можно провести двумя способами:

• Термический (пиролиз);

• Химический (деструкция в растворителе).

Метод пиролиза (термического разложения) менее вреден для здоровья человека. Он происходит в закрытых реакторах. Зато он требует большой предварительной подготовки и сортировки отхода. Основным недостатком пиролиза является высокая энергетическая потребность, так как для разложения полимеров (в особенности таких термостойких, как полиэфирсульфон) необходим нагрев до 800-900 °С. Так же, в связи с этим, встает вопрос об отведении теплоты после деструкции. Для этого необходимо создавать дополнительные технологические агрегаты, что весьма затратно экономически, поэтому большинство предприятий предпочитают выпускать это тепло в атмосферу, способствуя разрушению атмосферы.

Химическая деполимеризация. Ее применение тоже требует некоторых энергетических и экономических затрат. Но, при правильной организации этого процесса, возможность выброса в атмосферу вредных веществ и отравление ими организма человека резко снижается. На сегодняшний день это единственный метод, который позволяет не только утилизировать отходы полимеров, но и использовать их после переработки в качестве вторичного источника энергии, что не маловажно в наше время.

Вторичные источники энергии являются на сегодняшний день приоритетным направлением. Поскольку запасы традиционных источников энергии, таких как газ, нефть и уголь, неизбежно уменьшаются, остро встает вопрос поиска альтернативных источников энергии. Далеко не все промышленные установки в будущем можно будет перевести на использование энергии солнца, ветра и земли, а вот использование переработанных материалов в качестве сырья для них вполне возможно.

Поэтому, применение метода химической деполимеризации считаю наиболее приемлемым методом.

Преимущества этого способа:

1. Нет необходимости в тщательной обработке отхода перед загрузкой в аппарат;

2. Возможность сбора газовых составляющих вещества в процессе его деструкции и использование их в других ХТП (производство карбамида, серной кислоты и др.);

3. Минимальные энергозатраты на нагрев;

4. Возможность использования полученной в ходе деполимеризации жидкости в качестве топлива для оборудования машинного типа;

5. Нанесение меньшего вреда окружающей среде (меньшие выбросы в атмосферу в ходе процесса).

Данные преимущества могут являться основой для создания производства по переработке отходов из полиэфирсульфона и других полимерных материалов в промышленных масштабах.

Основным оборудованием технологической схемы переработки отходов из полиэфирсульфона методом деполимеризации являются:

• Дробилка для измельчения отходов;

• Магнитный сепаратор для удаления металлических примесей;

• Моечная машина;

• Сушильная камера;

• Автоклав;

• Газоуловитель;

• Сепаратор для разделения полученной смеси.

Для каждого химико-технологического процесса выбор оборудования происходит в зависимости от особенностей проведения процесса (материала, температур, давлений, среды и т.д.). Поэтому для выбора того или иного типа оборудования необходимо рассмотреть все имеющиеся его виды и выбрать наиболее подходящий.

Дробилки. В зависимости от способа дробления дробилки делятся на:

- конусные;

- валковые;

- молотковые;

- щековые;

- роторные.

• Конусная дробилка -- это машина для дробления твёрдых материалов методом раздавливания кусков в пространстве между двумя коническими поверхностями. Одна из поверхностей дробящего органа неподвижная, а другая совершает вращательное и сложное качательное движение. Конический рабочий орган конусной дробилки совершает вращательно-колебательное, называемое так же гирационным, движение внутри неподвижной чаши-основания, измельчая исходное сырье, подаваемое в верхнюю загрузочную кольцевую щель. Прижимаясь к одной стороне неподвижной чаши, подвижный конус раздавливает руду, а когда отходит в другую сторону, фракция попадает в выходную щель. И так по кругу. Результат трудов конусной дробилки удаляется под действием силы тяжести в нижнее разгрузочное отверстие. Рабочие поверхности дробящих конусов конусных дробилок защищены сменными футеровками из износостойкой стали.

• Молотковые дробилки полимеров состоят из ротора с закрепленными на нем ударными молотками с помощью шарниров. Материалы, которые надо измельчить, поступают в бункер через колосник, отсеивающий слишком крупные фракции, способные застопорить работу устройства. Степень размельчения зависит от времени нахождения вещества в бункере и количества соприкосновений с молотками. Поэтому в молотковые дробилки породу загружают порциями, а потом измельчают до нужного размера.

• Щековая дробилка измельчает с помощью рифленых плит из стали. Основные достоинства щековых дробилок: простота конструкции, легкость замены изнашивающихся частей и распорных плит, удобство обслуживания и ремонта, они пригодны для дробления вязких и глинистых руд.

Недостатки щековых дробилок: значительные вибрации, требующие установки дробилок на очень прочном фундаменте, что не позволяет устанавливать их на верхних этажах; требуют равномерной подачи питания, не могут работать «под завалом» и поэтому нуждаются в установке питателя; их сменные части изнашиваются быстрее, чем сменные части конусных дробилок.

Но, щековые дробилки не применяются для разрушения вязкоупругих материалов, таких как древесина, полимеры, определенные металлические сплавы.

• Наиболее универсальны роторные дробилки, благодаря высокой производительности и эффективности. Также они самые «непривередливые» в плане видов измельчаемых материалов, но имеют некоторые ограничения по размерам и форме. Роторные дробилки полимеров подразделяются на высокоскоростные и низкоскоростные. Высокоскоростные позволяют измельчать материал до 100 л/с, но имеют ограничения на прочность сырья. Низкоскоростные работают со скоростью до 15 л/с, но способны измельчить даже самые твердые и толстые отходы. Роторные дробилки состоят из ротора и боковых ножей, между которыми происходит измельчение отходов.

Основное отличие низкоскоростных дробилок от высокоскоростных состоит в количестве ножей и скорости вращения вала. Высокоскоростные дробилки полимеров имеют 5-7 ножей, благодаря которым и достигается высокая скорость измельчения отходов, но такие дробилки не способны зажать между ножами крупные или толстостенные куски пластика. Низкоскоростные дробилки имеют на роторе 3 ножа, установленных под углом 120 градусов друг к другу, что позволяет им измельчать любые виды отходов, но малое количество ножей приводит к низкой производительности.

Поэтому роторные дробилки полимеров чаще всего применяются в паре - низкоскоростная измельчает крупные полимеры, а высокоскоростная мелкий и результат работы низкоскоростной. Роторные дробилки требуют очень качественных стальных ножей, чтобы избежать преждевременного износа, а, следовательно, и ухудшения качества работы. В случае слишком прочных изделий используют специальные дробилки, с особо твердыми ножами, которые измельчают отходы с помощью отслаивания небольших кусков. Благодаря особенностям конструкции роторных машин, они производят сравнительно немного пыли и не позволяют мусору налипать на ротор или ножи.

В дробилках всех типов имеется сито, через которое просыпаются измельченные гранулы, как только достигнут нужного размера. Слишком крупные куски проходят следующий цикл измельчения.

Магнитные сепараторы предназначены для отделения металлов от неметаллов, а также черных металлов от цветных. Метод магнитной сепарации заключается в использовании магнитного поля, которое притягивает ферромагнитные соединения, отделяя металлы от основной смеси. Магнитные сепараторы широко используются в индустрии переработки пластмасс.

Различают несколько типов сепараторов, имеющих свои

конструктивные особенности:

• барабанные сепараторы;

• подвесные сепараторы с постоянными магнитами;

• подвесные сепараторы с электромагнитами;

• вихретоковые сепараторы.

Каждый тип сепаратора различается по своему устройству и принципам работы.

Барабанный сепаратор. Cепаратор барабанного типа состоит из подвижного цилиндрического корпуса, внутри которого находятся мощные неподвижные магниты, как правило, из сплава железа и неодима, генерирующие постоянное магнитное поле, так что никаких дополнительных затрат энергии не требуется. Сам барабан изготовлен из немагнитного материала и приводится в действие электродвигателем. Барабанный сепаратор обычно устанавливается на выходе конвейера или вибрационного лотка. Немагнитный материал, падая на переднюю часть барабана, продолжает движение по своей траектории, в то время как частицы магнитных металлов захватываются магнитным полем и оказываются на поверхности барабана. После поворота барабана, частицы покидают зону действия магнитного поля и падают вниз под действием силы тяжести.

Подвесной сепаратор Физический принцип работы подвесного сепаратора с постоянным магнитом основывается на магнитном поле, создаваемом с помощью мощных магнитов. Ферромагнитный материал взаимодействует с магнитным полем сепаратора, притягивается к магнитному блоку и отделяется от других материалов. Магнитный узел не требует потребления энергии. Перед магнитным блоком находится небольшая конвейерная лента, и все металлические примеси, притянутые магнитным полем, остаются в ее центральной части. Лента вращается, перемещая металлические частицы к краю, вдали от магнита. Как только эти примеси покидают зону действия магнитного поля, они падают вниз под действием силы тяжести. Также подвесной сепаратор может включать в себя вместо постоянного магнита электромагнит. Такой сепаратор состоит из электромагнита, окруженного ременным приводом, электродвигателя и блока питания, который обеспечивает энергию, необходимую для работы электромагнита на заданной мощности. При помощи управления блоком питания можно вручную регулировать силу, с которой электромагнит притягивает черные металлы. Это позволяет адаптировать сепаратор к требованиям технологического процесса, без необходимости варьировать положение магнита относительно конвейера или контейнера с продуктом. Однако недостатком такого сепаратора является необходимость постоянного потребления электроэнергии для магнитного узла.

Вихретоковый сепаратор. Вышеперечисленные сепараторы помогают отделить только магнитные металлы. Это полезно, например, при добыче руды, когда нужно выделить примеси черных металлов. Но иногда необходимо избавиться также и от частиц цветных металлов. Для этого были разработаны вихретоковые магнитные сепараторы. Принцип действия сепаратора цветных металлов основан на эффекте вихревых токов. Такой сепаратор содержит магнитный индуктор, внутри которого вращается магнит, создающий переменное магнитное поле. Это магнитное поле индуцирует вихревые токи внутри частиц цветного металла, что, в свою очередь, создает магнитное поле вокруг этих частиц. В результате взаимодействия этих магнитных полей возникает сила, отталкивающая примеси цветного металла, что используется для магнитной сепарации.

Моечные машины делятся на следующие виды:

Моечные машины барабанного типа - предназначенные для мойки мелких и небольших деталей, таких как болты, шурупы и т.п. водорастворимыми техническими моющими средствами небольшими партиями.

Данные мойки характеризуются своей эффективностью. Корзина вращается вокруг горизонтальной оси.

Преимущества оборудования для мойки деталей

• обработка осуществляется в закрытой ванне, что исключает образование вредных паров от технических моющих средств;

• сокращается время обработки узлов при повышении качества очистки;

• требует минимальных усилий со стороны обслуживающего персонала, поскольку процесс мойки происходит автоматически;

• оборудование занимает минимум места.

Моечная машина туннельного типа. В таких машинах детали размещаются на конвейерной ленте, которая движется непрерывно, проводя детали через все этапы мойки и сушки. Такой тип используется для небольших деталей, требующих отмывки в большом количестве. Такие мойки часто используются для штампованных деталей и на пищевых производствах для мойки тары.

Ванна флотации. Моечно-флотационный комплекс -- оборудование, предназначенное для предварительной отмывки и очистки дробленого полимерного сырья. Основной задачей данного оборудования является улучшение качества отмывки, уменьшение энергопотребления, сокращение занимаемого пространства. Комплекс сочетает в себе функции мойки и ванны флотации, обеспечивая, тем самым, высокое качество очистки сырья от загрязнений, имеет компактный размер, и расходует меньше электроэнергии. Ванны флотации предназначены для предварительного удаления грязи с поступающего в ванну измельченного материала. Принцип работы ванны заключается в том, что вся основная грязь оседает внизу ванны, а расположенный там же шнековый конвейер обеспечивает очистку ванны и удаление грязи.

Сушилки. Сушильное оборудование, используемое для подготовки сырья, можно как устанавливать рядом с машиной или на ней, так и встраивать в централизованные системы подачи и транспортировки полимера. Также существуют мобильные сушилки, которые позволяют передвигать их от одной единицы оборудования к другой. При выборе оборудования необходимо принимать во внимание множество факторов, включая тип обслуживаемой системы и обрабатываемый материал, производительность, необходимое время сушки.

• Сушилки бункерного типа. Полимеры, характеризующиеся низкой гигроскопичностью, зачастую вообще не сушат. Если же все-таки в материале содержится влага, то его короткое время подсушивают и подогревают для увеличения производительности непосредственно перед процессом переработки. Как правило, для этого используются сушилки горячим воздухом бункерного типа, действие которых основано на разогревании воздуха с последующим его нагнетанием в бункеры различной формы и размеров для подогрева пластмассового гранулята; выделенная влага удаляется с горячим воздухом. Такие сушилки состоят из блока с нагревательным элементом, воздуходува и бункера осушки; также они оснащаются защитой от перегрева материала. Устройства данного типа эффективны для удаления поверхностной влаги, содержащейся в материале. Бункерные сушилки имеют сравнительно небольшую стоимость, долговечны и легки в эксплуатации, однако они не позволяют эффективно высушивать полимерные материалы, содержащие внутреннюю влагу.

• Сушильные шкафы. К еще одному типу устройств, использующих для осушения полимерного материала нагретый воздух, относятся сушильные шкафы. Они предназначены для высушивания полимерных гранулированных материалов на лотках с заданной температурой. Температура в сушильном шкафу поддерживается термо-контроллером, лотки выполнены из нержавеющей стали и двигаются по металлическим полозьям. Подогретый до заданной температуры воздух равномерно поступает к лоткам с материалом. Сушильные шкафы имеют невысокую стоимость, просты и надежны в эксплуатации, позволяют одновременно сушить различные по цвету и типу полимерные материалы. Вместе с тем в процессе сушки возникает необходимость периодического перемешивания материала, находящегося на лотках, а время сушки может доходить до 36 часов, что существенно снижает производительность устройств данного типа и ограничивает их применение.

• Вакуумные сушильные установки. Для более эффективного и глубокого удаления влаги из гранулята ранее широко использовались вакуумные сушильные системы. Принцип их работы заключается в следующем: вода при обычном давлении испаряется при 100°С, но если понизить давление до 400 мбар, то ее испарение происходит при температуре около 45°С. Благодаря использованию этого принципа вакуумные устройства позволяли сушить полимерные материалы, обладающие низкой термостабильностью, не подвергая их термической деструкции. Долгое время вакуумные сушилки оставались единственным технологическим решением эффективного удаления влаги из полимера.

• Адсорбционные системы осушения. Они состоят из генератора сухого воздуха и бункеров осушки. Главное отличие данных сушилок заключается в том, что сухой воздух, проходя через полимерный материал, забирает из него влагу и уносит в адсорбционный бункер, где она поглощается адсорбентом. Осушенный таким образом воздух вновь подается в емкость с материалом, и так до насыщения адсорбента. Таким образом, воздух циркулирует в замкнутой системе, и влажность окружающего пространства не имеет значения. Когда адсорбент насыщается влагой, система переходит в режим регенерации, которая осуществляется путем нагрева адсорбента. В момент регенерации сушка полимерного материала не производится. Для реализации непрерывного процесса осушения материала применяются системы с несколькими адсорбционными емкостями. При насыщении адсорбента влагой процесс сушки переключается на второй бункер с сухим адсорбентом, в это время в первом бункере происходит регенерация осушителя.

Нужно также отметить, что эффективность удаления влаги зависит от точки росы -- температуры, при которой содержащаяся в парообразном состоянии влага начинает конденсироваться.

При несоответствующей точке росы велика вероятность сохранения влаги. Чем ниже точка росы, тем ниже влажность осушающего воздуха и, следовательно, быстрее и эффективнее проходит процесс сушки.

• Роторные сушилки. В настоящее время так же широко применяются роторные сушилки полимеров с вращающейся емкостью с влагопоглотителем. Преимуществом данной конструкции является поддержание постоянной температуры точки росы. Однако долгое время данные системы имели высокое энергопотребление и дорогие расходные части.

Ротор сушилки условно можно разделить на три секции. В первой секции происходит регенерация влагопоглотителя путем нагрева, во второй -- его охлаждение, а третий сегмент находится в режиме осушки воздуха, подающегося в сушильный бункер. Роторная сушилка обеспечивает точную и постоянную температуру точки росы и является полноценной заменой двух секционных сушилок. Так же роторные сушилки позволяют удалить влагу не только с поверхности полимера, но и внутри него.

• Модульные сушильные установки. На крупных заводах по переработке пластмасс применяют централизованные системы сушки сырья, которые состоят из нескольких основных подсистем, имеющих модульную конструкцию. В основе системы находится генератор сухого воздуха, второй основной элемент -- это модульная конструкция, состоящая из нескольких сушильных бункеров, задачей которых является нагрев осушенного воздуха, осушка сырья и его хранение. К одному генератору осушенного воздуха может быть подключено несколько сушильных бункеров. Назначение централизованных систем сушки пластмасс -- сушка, хранение и подача нескольких видов материала на несколько единиц оборудования.

Автоклавы - реакторы высокого давления. Они изготовляются стальными литыми, коваными или сварными. На выходе вала мешалки из крышки предусматривается уплотнение (торцевое) или используют двойное сальниковое уплотнение. На рис. 1 изображен стальной литой автоклав, рассчитанный на давление порядка 250 МПа и предназначен для полимеризации этилена по радикальному механизму.

Рис. 1. Реактор-автоклав с лопастной мешалкой: 1 - электродвигатель; 2 - корпус реактора; 3, 4 - крышки плоские; 5, 6 - полумуфты; 8 - обтюратор; 9 - рубашка; 10 - электродвигатель; 11 - предохранительная мембрана; 12 - лопастные мешалки; 13 - перегородка

Полимеризатор-автоклав представляет собой сосуд, состоящий из двух частей - корпуса электродвигателя 1 и собственно корпуса реактора 2. Реактор имеет две крышки 3 и 4. Корпусы между собой и крышки с корпусами соединяются разъемными полумуфтами 5, 6 и 7. Уплотнение соединений осуществляют тремя металлическими кольцами - обтюраторами 8 со сферической уплотнительной поверхностью. Корпусы автоклава имеют три съемные гладкие рубашки 9. Электродвигатель 10 установлен в корпусе и работает в среде этилена. В средней части автоклава установлены две разрывные предохранительные мембраны 11.

Реакционную массу перемешивают четыре лопастные мешалки 12. Мешалки съемные, они обеспечивают работу автоклава по однозонному или двухзонному вариантам. На валу мешалки, которую используют для двухзонного процесса полимеризации, установлена перегородка 13. Сравнительно небольшой зазор между перегородкой и корпусом автоклава позволяет вести полимеризацию в верхней и нижней зонах при различной температуре.

Газоуловители. Используемые в промышленности способы газоочистки можно разделить на три группы:

1. с помощью твёрдообразных поглотителей или катализаторов, представляющих «сухие методы» очистки;

2. с помощью жидких поглотителей (абсорбентов), представляющих собой жидкостный метод очистки;

3. методы очистки без использования поглотителей и катализаторов.

Первая группа методов очистки представляют собой адсорбцию, химическую реакцию с твёрдыми поглотителями или превращение примесей каталитическим методом в безвредные, легко удаляемые соединения. Слой сорбента, поглотителя или катализатора регенерируется или периодически заменяется. Жидкостные способы второй группы основаны на извлечении вредного компонента жидким сорбентом в виде растворителя. При использовании третьей группы очистительных методов происходит конденсация примесей или очищение на основе диффузионных процессов. Диффузионные процессы - это, например, термодиффузия, разделение через пористую перегородку.

Разработка и развитие новых технологий по очистке газов позволяет применять высокоэффективное газоочистительное оборудование, такое, как рукавные фильтры, электрофильтры, мокрые пылеуловители, скрубберы Вентури.

Рукавные фильтры являются простейшим устройством в виде тканевой «сумки» с наглухо зашитым основанием. В корпус-основу вставляются матерчатые мешки из оптоволоконного материала, позволяющие доводить очистку промышленных газов и аспирационного воздуха до минимальных значений, составляющих от 5 до 10 мг/нм3, при использовании метода фильтрации через пористую поверхность. Частицы грязи задерживаются на пористых перегородках фильтровального материала, на поверхности которого создается пылевой слой, сам служащий фильтрующей средой.

Метод очищающей фильтрации составляет основную конкуренцию электрической очистке. Его оборудование может быть использовано при модернизации установок очистки с применением электрофильтров.

Выбор разнообразного фильтровального материала, представленного сегодня на отечественном и зарубежном рынке, определяет показатель эффективности очистки рукавными фильтрами, устойчивыми к высокой температуре (250 °С и более) и обладающими высокой надежностью и стойкостью в отношении агрессивных сред. Срок службы фильтровального элемента составляет от 3 до 10 лет.

Циклоны являются устройствами инерционной очистки газа и, находя большой спрос в промышленности, обеспечивают более быструю и качественную очистку газа. Это достигается при воздействии на газ центробежной силы. Конструкция циклона представляет собой резервуар, имеющий цилиндрическую форму с коническим дном, где расположена выхлопная труба. По трубопроводу газ поступает в циклон. Вращаясь вокруг выхлопной трубы трубопровода, газ под влиянием центробежной силы отбрасывает твердые частицы с большей массой к периферии. Прилипшие к стенкам циклона частицы высыпаются через его коническую часть. Газ по окончании очистки покидает циклон через выхлопную трубу, а твердые частицы, которые скапливаются в конической части циклона, периодически выводятся через патрубок.

...