Физико-химические основы инжекционно-выдувного формования ПЭТ-бутылок

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИНЖЕКЦИОННО-ВЫДУВНОГО ФОРМОВАНИЯ ПЭТ-БУТЫЛОК

PHYSICO-CHEMICAL BASIS OF THE INJECTION-BLOW MOLDING OF PET BOTTLES

Маркова А.А., Пикалов Е.С.

Владимирский государственный

университет имени Александра Григорьевича

и Николая Григорьевича Столетовых (ВлГУ)

Переработка пластмасс - совокупность технологических процессов, позволяющих получать из них изделия заданной конфигурации и размеров, с требуемыми эксплуатационными свойствами на специальном оборудовании.

Основными параметрами процесса переработки являются температура, давление и время. Нагревание необходимо для улучшения реологических свойств материала (пластичности и текучести), ускорения диффузионных и релаксационных процессов. Давление обеспечивает уплотнение материала и создание изделий требуемой конфигурации, оказывает сопротивление внутренним силам, возникающим в материале при формовании вследствие температурных градиентов и градиентов фазовых переходов (см. рис. 1), способствует выделению летучих продуктов. Временные параметры процесса переработки выбираются с учетом протекающих в материале физических и химических процессов.

Рис. 1. Термомеханическая кривая термопластичного полимера: I - стеклообразное состояние; II - высокоэластичное состояние; III - вязко-текучее состояние; Т_с - температура стеклования; Т_т - температура текучести.

При невысоких температурах твердый полимер находится в стеклообразном состоянии, в котором даже при высоком напряжении возникают лишь незначительные деформации, а после снятия нагрузки материал легко восстанавливает свою первоначальную форму. Такие деформации называются упругими, а их величина постепенно возрастает с ростом температуры.

При нагревании полимера выше температуры стеклования отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, материал становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластичное состояние, отличающееся резким увеличением деформации до некоторого условно-постоянного уровня. Такие деформации называются высокоэластичными и полностью исчезают через некоторое время (время релаксации) после снятия нагрузки.

При нагревании полимера выше температуры текучести полимер переходит от твердого в вязко-текучее состояние, в котором даже при сравнительно небольших нагрузках развиваются необратимые деформации высокой величины, называемые пластическими.

Деформирование полимерных материалов в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях сопровождается ориентацией макромолекул и надмолекулярных образований, а после прекращения деформирования и течения расплава идет обратный процесс - дезориентация. Степень сохранения ориентации в материале изделия зависит от скоростей протекания обоих процессов. В направлении ориентации некоторые физико-механические характеристики материала (прочность, теплопроводность) возрастают; при этом структура материала оказывается неравновесной и напряженной, что приводит к снижению формоустойчивости изделия, особенно при повышенной температуре.

Длительное воздействие повышенной температуры может приводить к термоокислительной деструкции материала, а большие скорости течения материала - к его механодеструкции.

Рассматриваемый в работе полимер - ПЭТ - относится к термопластам, т.е. к полимерам, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при некотором характерном для каждого полимера интервале температур могут многократно (повторно) размягчаться и переходить из твердого состояния в пластическое.

При выдувном формовании по двухстадийной схеме исходным материалом является заготовка (преформа), получение бутылки из которой происходит в результате трёх последовательных стадий:

1) Размягчение - равномерный нагрев преформы (за исключением горлышка) и перевод полимера в высокоэластичное состояние.

2) Формование - придание преформе требуемой конфигурации изделия под действием внешних факторов: механического растяжения под действием мундштука и выдува под действием давления сжатого воздуха. При этом изделие принимает вид, соответствующий конфигурации внутренней полости пресс-формы;

3) Фиксация требуемой формы в результате охлаждения без снятия давления сжатого воздуха. При этом материал возвращается в стеклообразное состояния.

Основы переработки ПЭТ

Полиэтилентерефталат (C₁₀H₈O₄)_n (ПЭТ, ПЭТФ) представляет собой сложный термопластичный полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля. Молекулярная масса полимера составляет от 20 до 40 тыс. В настоящее время в русском языке употребляются оба сокращения, однако, когда речь идет о полимере, чаще используется сокращение ПЭТФ, а когда об изделиях из него - ПЭТ.

ПЭТ представляет собой твёрдое вещество белого цвета, без запаха. Этот полимер не токсичен. Широко применяется в виде синтетического волокна (известен как лавсан или полиэстер), а также в виде пленок и изделий, изготавливаемых экструзией и литьем под давлением.

ПЭТ устойчив к действию разбавленных кислот, масел, спиртов, минеральных солей и большинству органических соединений, за исключением кетонов, сильных щелочей и кислот. При температурах 40-150 ^оС растворим в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах и др. Имеет повышенную устойчивость к действию воды и водяного пара.

ПЭТ минимально адсорбирует запахи и проявляет свойства хорошего газового барьера. Однако пропускает в бутылку ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу -- углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения продукта. Это связано с тем, что высокомолекулярная структура полиэтилентерефталата не является препятствием для газов, имеющих небольшие размеры молекул относительно цепочек полимера.

ПЭТ - хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180 °С даже в присутствии влаги изменяются незначительно. Небольшое водопоглощение обусловливает высокую стабильность свойств и размеров изделий.

ПЭТ обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40 до +75 °С, но для долгосрочного применения на улице этому материалу необходима защита от ультрафиолетового излучения.

Отличается низким коэффициентом трения (в том числе и для марок, содержащих стекловолокно). ПЭТ обладает хорошей термостойкостью в диапазоне температур от - 40 °С до + 200 °С. В процессе переработки ПЭТ обладает низкой вязкостью расплава (средний показатель текучести расплава при 280°С - 7,5 г/10мин).

Получают ПЭТ поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме:

Во время синтеза или в полученный расплав ПЭТ вводят матирующие агенты (TiO₂), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические свойства. Фениленовая группа (С₆Н₄) в основной цепи придает жесткость скелету и повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая стойкость ПЭТ близка к таковой у полиамидов, и он проявляет очень хорошие барьерные свойства.

ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом (молекулярные цепочки расположены в правильной геометрической зависимости) состояниях. При быстром охлаждении ПЭТ аморфен, при медленном - кристалличен (до 50%). Аморфный полиэтилентерефталат - твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком, кристаллический - твердый, непрозрачный, бесцветный. При нагреве до температуры стеклования переходит в прозрачное состояние и остается в нем при резком охлаждении и быстром проходе через так называемую "зону кристаллизации".

Плотность ПЭТ при комнатной температуре является мерой кристалличности (см. рис. 2).

Рис. 2. Взаимосвязь плотности и степени кристалличности ПЭТ

Температурные области физических состояний ПЭТ приведены в табл. 1.

инжекционный выдувной бутылка пластмассовый

Таблица 1. Температурные области физических состояний ПЭТФ-С-80

Эти диапазоны температур влияют на свойства готовой бутылки и условия процесса переработки. Переход между областями не очень явный, переходы при температуре стеклования и при температуре плавления выражены наиболее резко.

Основы выдува бутылок из готовых ПЭТ-преформ

Процесс выдува бутылок по двухстадийной схеме (из готовых преформ) происходит после нагрева материала до его перехода в высокоэластичное состояние, по достижении которого преформы растягиваются и выдуваются в форме до окончательной конфигурации изделия. Процесс деформации преформы в бутылку сопровождается последовательной двухосной ориентацией (в вертикальном направлении при растяжении и в горизонтальном при раздуве). При этом в материале возникают напряжения, которые снижаются с повышением температуры, что приводит к максимальному коэффициенту растяжения. Зависимость напряжений от возникающих деформаций при обычной температуре выдува (100 - 110 ^оС) показана на рис. 5 [8]. Форма этой кривой зависит от температуры и скорости растяжения, молекулярной массы ПЭТ и вида растяжения. На этой кривой выделяют три участка:

1) Зона эластичности, в которой деформация в основном упругая и полностью обратима после снятия нагрузки;

2) Зона вязкоупругого движения, которая начинается в точке, называемой пределом текучести. После этой точки в материале возникают необратимые деформации, которые сопровождаются скольжением молекул друг относительно друга и их вытягиванием в направлении приложенной силы (ориентация). Необратимые деформации возникают в первую очередь в «мягких» точках преформы с наибольшими температурами.

Рис. 5. Деформационная кривая аморфного ПЭТ

Для этой зоны характерен пологий участок кривой, что объясняется возникновением в материале термической релаксации напряжений, возникающей при вращении и разматывании молекул. В связи с этим скорость растяжения должна быть выше, чем скорость релаксации.

Выравнивание молекул также приводит к увеличению плотности и так называемой ориентационной кристаллизации, которая возникает при упорядоченной укладке полимерных цепей и боковых заместителей, т.е. при возникновении трехмерного порядка во взаимном расположении частиц. Скорость ориентационной кристаллизации для ПЭТ довольно высока (достигает максимума при 160 ^оС), так как температура нагретых преформ (100-110 ^оС) близка к температуре начала кристаллизации (120 ^оС) и повышается на 10 - 15 ^оС в процессе выдува за счет диссипации (переходом в тепло) энергии при быстрой деформации. В результате к концу пологого участка кривой создаются условия для возникновения небольших кристаллов [8].

Так как у ПЭТ широкий интервал высокоэластичного состояния, то процесс ориентации и кристаллизации происходит легко и последовательно.

3) Зона допустимого растяжения, которая начинается от так называемой точки деформационного упрочнения. Эта точка достигается, когда молекулы из-за образовавшихся узлов зацепления не могут перемещаться друг относительно друга без дальнейшего увеличения приложенной нагрузки. В этот момент изделие достигает максимальной прочности за счет ориентации и кристаллизации, которая превышает исходную прочность преформы. При этом стенки бутылки равномерно растягиваются по всей длине, и получается емкость с постоянной толщиной стенки и улучшенными механическими свойствами в ориентируемых частях.

Дальнейшее растяжение и ориентация молекул приводят к сильному растягиванию молекулярных цепей в аморфной фазе, и после прохождения предела допустимого растяжения, зависящего от марки полимера, температуры и характера приложения усилия (скорость и величина), ковалентные связи в молекулах начинают разрушаться. В результате при достижении точки разрушения происходит разрыв изделия. Поэтому при разработке технологических параметров стремятся к завершению процесса выдува по достижении точки упрочнения.

В момент касания выдуваемого изделия с холодной поверхностью прессформы, оно быстро охлаждается до температур ниже температуры стеклования, сохраняя деформацию под действием нагрузки (давления сжатого воздуха). При этом достигнутые степени ориентации и кристаллизации «замораживаются» и форма изделия фиксируется, а ПЭТ остается в термодинамически неравновесном состоянии.

Емкость, полученная таким путем, имеет 25 %-ную степень кристалличности. Кристаллы, формируемые в ориентированной матрицы согласно паракристаллической теории полимеров относятся к микрокристаллам и их размер составляет обычно около 50-75 Е (1 ангстрем = 10^-8 м). Микрокристаллы не могут поглощать свет, поэтому ПЭТ-бутылки остаются прозрачными.

В случае, если в такую бутылку налить горячую жидкость, она быстро нагревается выше температуры стеклования, переходит в высокоэластичное состояние, в котором молекулы имеют достаточно энергии и свободы, чтобы скользить относительно друг друга. Тогда молекулы аморфной части ПЭТ проявляют так называемый эффект памяти и стремятся к вернуться в начальное неориентированное низкоэнергитическое состояние. В результате бутылки сжимаются и разрушаются, что делает ПЭТ-емкости, произведенные в ходе стандартного процесса формования (процесс холодного формования), неподходящими для горячего розлива продуктов.

Чтобы избежать этого явления бутылки, предназначенные для горячего розлива, при выдуве подвергают термостабилизации, которая заключается в подогреве пресс-форм: стенок до 125-145 °С, а основания до 90-95 °С. Для охлаждения бутылки в нее через шток подают холодный воздух, который при нагреве расширяется и эффективно охлаждает изделие. Такой режим позволяет повысить степень кристалличности бутылок до 30 - 40 % [7].

Основы деструкции ПЭТ

Термическая деструкция с распадом макромолекулярных цепочек начинается при температуре около 290 ^оС, а при температуре выше 350 ^оС ПЭТ полностью разрушается. Термическая деструкция влажного ПЭТ протекает намного быстрее, чем сухого полимера. Влажный ПЭТ уже при температуре плавления подвергается гидролитическому расщеплению. Термическая деструкция протекает по следующей схеме:

1. Инициация термической деструкции [5,6]:

- с участием концевых гидроксильных групп молекул ПЭТ с последующим гидролизом эфирной связи выделившейся водой:

- случайный разрыв цепи по эфирной связи

2. Декарбоксилирование концевых карбоксильных групп [5]:

3. Образование ацетальдегида [6]:

Таким образом, основными продуктами деструкции ПЭТ являются ацетальдегид СН₃СООН терефталевая кислота С₆Н₄(СООН)₂ и углекислый газ СО₂. Ацетальдегид может собираться внутри материала и выходить наружу со временем. Это может придать привкус продукту, розлитому в ПЭТ-бутылку, изготовленную из преформы с высоким содержанием ацетальдегида

Присутствие кислорода усиливает деструкцию и приводит к пожелтению материала, а также выделению газообразных продуктов, включая ацетальдегид, угарный и углекислый газ. Это проявляется в реакции кислорода с метиленовыми группами (-СН₂-) с образованием пероксидов, т.е. соединений, в которых атомы кислорода соединены друг с другом. Пероксиды затем становятся инициаторами реакций со свободными радикалами [6].

ПЭТ также склонен к деструкции под совместным действием ультрафиолета (УФ), влажности и воздуха, становясь непрочным и хрупким при растяжении [6].

Для защиты от деструкции (окисления) ПЭТ перерабатывается в композиции с термостабилизаторами и другими компонентами. Материал подвержен гидролизу даже при наличии в воздухе влажности при температуре выше точки плавления, поэтому перед пластикацией ПЭТ необходимо сушить до уменьшения содержания влаги по крайней мере до 0,01 % [5].

Список использованных источников

1. В.К. Крыжановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А. Д. Паниматченко Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие - СПб.: Профессия, 2004. -- 464 с.

2. Шварц О., Эбелинг Ф.В., Фурт Б. Переработка пластмасс - под общ. ред. А.Д. Паниматченко. -- СПб.: Профессия, 2005. - 320 с.

3. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс - М.: Химия, 2004. - 600 с.

4. Е.А. Брацыхин, Шульгина Э.С. Технология пластических масс: Учеб. пособие для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 328 с.

5. Инж. Бржетислав Долежел Коррозия пластических масс и резин - пер. с чеш.: Ю. И. Вайнштейн. - М.: Химия, 1964. - 248 с.

6. Реакции деструкции ПЭТ [Электронный ресурс]. -- Режим доступа: http://www.taraplast.com.ua/articleview.php?id=268 (дата обращения: 18.01.2016).

7. Что надо знать про ПЭТ [Электронный ресурс]. -- Режим доступа: http://nevapet.ru/articles/2013-01-16 (дата обращения: 18.01.2016).

8. Процесс термостабилизации [Электронный ресурс]. -- Режим доступа: http://industryall.com.ua/stanki/the-process-of-heat-setting (дата обращения: 18.01.2016).

9. Механические испытания [Электронный ресурс]. -- Режим доступа: http://ugnlab.ru/content/view/1184/187/ (дата обращения: 18.01.2016).

Размещено на Allbest.ru