Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Полифосфат-формальдегид-углеводная модель предбиологического асимметрического синтеза

Результаты и дискуссия

Хорошо известно и понятно, что формированию простейших биологических систем предшествует синтез простых фундаментальных биоорганических молекул, аминокислот и моносахаров, которые должны быть исполнены для этой цели в энантио-индивидуальной форме. Также хорошо известно, что эти две биоорганические субстанции в биологические системы входят только в виде L-аминокислот (АК) и D-моносахаров (МС) - периодически обнаруживаемые в природных источниках АК и МС обратных конфигураций являются уже продуктами последующих метаболических процессов, изомеризаций.

Схема 1.

С первозданным возникновением этих молекул связаны три проблемы:

1) как связаны АК и МС между собой,

2) что из них первично,

3) способ формирования их в энантио-индивидуальных формах.

Ответы на эти вопросы лежат в далёком прошлом нашей планеты, куда мы уже не заглянем; смоделировать лабораторно процессы их синтеза в соответствии с гипотетическими моделями тоже малодостоверно, так как мы не знаем условий, в которых они формировались. Но поскольку “преступление” состоялось - следы должны остаться и делу должно помочь следствие.

На вопрос о первозданной приоритетности класса соединений отвечает совремённый процесс их биосинтеза - всё-таки он начинается с фотосинтеза; и если даже совремённая схема образования углеводов не та, что была вначале, мало вероятно чтобы она была обратной, чтобы Природа пошла по пути инверсии биосинтетических путей, то есть создать схему АКМС и сменить её на обратную МСАК. Это слишком не рационально и равносильно прохождению всего процесса через нулевую точку.

Взаимосвязь АК L-конфигурации и МС D-ряда видится вполне естественной, поскольку они могут быть превращены друг в друга достаточно простыми реакциями синхронного нуклеофильного замещения по механизму S_N2, а последний всегда сопровождается инверсией конфигураций молекул, так называемым Вальденовским обращением.

Схема 2.

Проблема первичного абсолютного энантио-селективного синтеза этих молекул выглядит наиболее открытой. Если вначале образовалась рацемическая смесь, что наиболее просто, то непонятно каким способом проходило “уничтожение” одного из энантиомеров - для этого требуется какой-то асимметрический энантио-селективный фактор, физический или химический. Всеми экспериментами показано, что физические факторы (поляризованный свет, магнитное поле) дают очень маленький энантиомерный избыток одного из оптических изомеров [1]; а если эта выборка проходила химическим путём, а это наиболее мыслимо, то всё равно необходим энантио-индивидуальный реагент, то есть решение вопроса возвращается в исходное состояние.

Но в тоже время, результаты многочисленных исследований асимметрического синтеза в лабораторных условиях показали, что энантио-селективность, близкая к абсолютной, имеет место в случае возникновения нового асимметрического центра в уже хиральной молекуле, либо при использовании хиральных катализаторов, тесно взаимодействующих с реагентами в ходе реакции, вплоть до образования интермедиатов.

Таким образом, образование любой органической энантио-индивидуальной молекулы должно контролироваться уже готовой, другой, энантио-индивидуальной молекулой, системой. Что бы это могло быть? Во-первых, вполне очевидно, что органическому миру предшествовало образование неорганических субстанций различной степени сложности, а среди последних известно немало асимметрических структур, как правило кристаллических. Найти ту решающую неорганическую структуру, которая могла привести к хиральной биоорганической молекуле одной конфигурации, помогает простое предположение о том, что она, эта неорганическая система, не могла не оставить "следов” своих деяний. И этот след, скорее всего, следует искать в современных фундаментальных биосинтетических схемах в виде соответствующих неорганических производных.

Анализ биохимии углеводов, аминокислот, липидов, изопреноидов и других классов природных соединений обнаруживает глобальное участие фосфатных фрагментов в виде эфиров моно-, ди- и полифосфатов исходных субстанций, промежуточных продуктов и интермедиатов, ферментов (схема 3) [2].

Отсюда мы можем предположить, что энантио-селективное образование первозданных биоорганических молекул может контролироваться неорганическим фосфатом способным к существованию в хиральной структуре. Такому условию отвечают некоторые полифосфаты, а именно, так называемые, соли Курролля состава (МРО₃)_n, кристаллизующиеся в виде нитевидных спиралей [3]. Такие кристаллические структуры обладают, можно сказать, удвоенной хиральностью - атом фосфора, будучи тетракоординорованым в фосфатах, создаёт асимметрический центр, и в тоже время, сама по себе, хиральна полимерная спиральная структура (схема 4).

Схема 3.

Схема 4.

Теперь надо определить молекулу носителя углерода, ту молекулу, которая уже является органической, но столь простая, что может существовать в различных условиях, в том числе и в самых первобытных, вплоть до космических. К тому же, желательно, чтобы она была достаточно реакционноспособной. Таким требованиям отвечает только одно соединение, формальдегид (но ни метан, ни диоксид углерода), которое обнаружено повсеместно в межзвёздном и около звёздном пространстве [4].

Сопоставление химических возможностей этих двух субстанций, неорганического полифосфата и органического формальдегида, обещает лёгкость их взаимодействия, поскольку обе являются бифильными, а, кроме того, полифосфат обладает макроэргическими свойствами, что позволяет совершаться реакции без катализа и при низких температурах (схема 4). А последнее условие необходимо для сохранения энантио-индивидуальности образуемого продукта.

Вопрос о продукте этой реакции можно считать экспериментально решённым, поскольку известна поликонденсация формальдегида до смеси простейших углеводов, от глицеринового альдегида до пентоз и гексоз, в присутствии мягких оснований и некоторых солей {Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, NH₄H₂PO₄, …} [5]. Но так как мы вовлекли в эту синтетическую схему хиральный, и добавим теперь энантио-индивидуальный, реагент, а полифосфат в данном случае выступает скорее как реагент, чем катализатор (а возможно и то и другое), то следует ожидать и энантио-индивидуального образования углеводов.

Принципиальная схема предбиологического синтеза углеводной молекулы может выглядеть следующим образом: а) на первой стадии молекула формальдегида взаимодействует с полифосфатной системой внедряясь в её цепь, не нарушая её спиральной структуры - имеет место фиксация органического структурного фрагмента С₁; б) на следующем этапе происходит образование первой углерод-углеродной связи, и соответственно фрагмента С₂, реакцией второй молекулы формальдегида по СН₂ группе зафиксированной в полифосфатной цепи - результатом реакции является молекула гликолевого альдегида включённого в полифосфатную спираль в виде ацеталя; в) на третьей стадии синтеза ещё одна молекула формальдегида конденсируется с полифосфат-С₂-фрагментом образуя фосфорилированное производное глицеринового альдегида, тем самым формируя С₃-фрагмент и первый асимметрический центр.

Схема 5.

Теперь уместно посмотреть - какие же вещества, в принципе, могут быть образованы согласно схеме полифосфат-формальдегид-углевод. Как мы уже видели, в результате первых этапов получены фосфаты гликолевого и глицеринового альдегидов, но уже известно, что эти два гидроксиальдегида легко конденсируются до рибозы [6], и можно предположить, что в полифосфатном исполнении этот моносахарид окажется ковалентно включённым в его спиральную структуру. Реакция редокс-диспропорционирования глицеринового альдегида приводит к глицериновой кислоте и глицерину, последний может быть образован ещё и восстановлением дигидроксиацетона побочно образующегося на этапе формирования С₃_полифосфата. Глицериновая кислота, фосфат её, скорее всего, при пособничестве внутримолекулярного кислотного катализа, нуклеофильно обменяет вторичный гидроксил на аминогруппу (аммиак в космическом газе есть всегда), образуя первую аминокислоту, серин. По этой же схеме из гликолевого альдегида может быть получен глицин (схема 6).

Схема 6.

На этом этапе серин становится ключевой молекулой - её гидроксильная группа, точнее - фосфатная, как более легко уходящая, может быть нуклеофильно замещена на различные другие функционалы, образуя серию -аминокислот, протеиногенных в последствии, той же конфигурации (схема 7).

Заключение

селективный синтез фосфат формальдегид

Таким образом, мы пришли достаточно оптимальным путём к тому минимальному блоку фундаментальных биоорганических молекул в энантиоселективном исполнении, которые уже могут формировать основные молекулярные компоненты биологической клетки, примитивной конечно, не со всеми функциями живой системы, но, наверное, способной развиваться далее, до того состояния, когда приобретёт способность к репликации.

Схема 7.

Во всей этой схеме остаётся пока нерёшенным вопрос происхождения хиральной индивидуальности полифосфатной спирали, поскольку все остальные асимметрические процессы завязаны на неё - она является хиральной матрицей предбиологического синтеза.

Но некоторые факты, и связанные с ними рассуждения, могут приоткрыть занавес и над этой тайной - известно, что большинство Галактик, Наша Галактика в том числе, являются спиральными, а потому все процессы формирования звёзд и планет через стадии протозвёзд и протопланет внутри них из космической пыли и газа также будут связаны этим видом движения.

В таком случае, если образующаяся макромолекула будет приобретать форму спирали, то это будет спираль одной конфигурации.

В заключение напрашивается вывод, логично вытекающий из всего выше сказанного - органическая жизнь на нашей планете начала формироваться вместе с самой планетой.

Литература

1 M. Allalos, R. Babiano, P. Cintas, J. Jimenez, J.C. Palacios. Absolute Asymmetric Synthesis under Physical Fields. Facts and Fictions. Chem.Rev. 1998. Vol.98. No7. P.2391-2404.

2 Гудвин Т., Мерсер Э. «Введение в биохимию растений» 1986. Т.1-2. М.: Мир. 704с.

3 Продан Е.А. «Фосфаты конденсированные». Химическая энциклопедия. 1998. Т.5. C. 127-129. М.: Большая Российская Энциклопедия. 783с.

4 A.G.G.M .Ticlens, S.B. Charnley. Circumstellar and Interstellar Synthesis of Organic Molecules. Orig. Life and Evol. Biosph. 1997. Vol.27. No1-3. P.23-51.

5 R. Krishnamurthy, S. Pitsch, Arrhenius. Mineral Induced Formation of Pentose-2,4-Bisphosphates. Orig. Life and Evol. Biosph. 1999.Vol.29. No2. P.139-152.

Размещено на Allbest.ru