Размещено на http: //www. allbest. ru/

ФТЛВС

Національний університет водного господарства та природокористування, м. Рівне

Динаміка накипінів в оборотних системах охолодження

Кочмарський В.З., к.ф.-м.н., доцент, н. кер. фізико-технологічної

лабораторії водних систем, Гаєвський В.Р., ст. н. с.,

Кочмарський О.В., ст. н. с.

Анотація

охолодження вода кристалізація осад

Аналізується динамічна модель поведінки накипінів у воді оборотних систем охолодження (ОСО), в якій послідовно враховано процеси водообміну та кристалізації CaCO3. Запропонована схема кристалізації карбонату кальцію та процедура визначення величини кінетичного коефіцієнта кристалізації і варіант його аналітичної залежності від режиму підкислення оборотної води. Визначено умови, за яких можна вважати режим роботи ОСО стаціонарним і використовувати спрощену схему розрахунків. На прикладі конкретної ОСО виконано параметризацію моделі. Розглядається вплив сезонних змін концентрації накипінів, витрат потоків підживлення і випаровування на концентрацію іонів кальцію в оборотній воді. Розраховано кількість карбонату кальцію, що виділяється при різних режимах роботи ОСО.

Annotatіon

The dynamic model of scaleforming substance behavior in water of circulating cooling system (CCS) which successively takes into account the processes of water exchanges and CaCO3 crystallization is being analyzed. The scheme of CaCO3 crystallization and the procedure of determining the value of crystallization kinetic coefficient and the variant of its analytic dependence upon acidation of circulating water have been suggested. The conditions at which the regime of CCS operation can be considered stationary and simplifying calculation scheme use have been determined. The parameterization of the model on the basis of real CCS has been done. The influence of seasonable changes of scaleforming substance concentration, expenses of feeding flows and evaporation upon the calcium ions concentration in circulating water are being considered. The amount of CaCO3 suspended at various regimes of CCS operation has been calculated.

В попередній роботі [1] нами розглядалася модель динаміки трасерів в оборотних системах охолодження (ОСО) за умови змінного у часі режиму її роботи. Для таких режимів отримано точні та наближені співвідношення між коефіцієнтом концентрування трасерів k(t) та динамічним параметром ц(t), який рівний відношенню витрати потоку випарювання до витрати потоку виносу, які тут ми використовуємо при моделюванні динаміки накипінів.

Якщо інформація про трасери важлива з т.з. контролю за водним балансом ОСО, то динаміка накипінів потрібна для моніторингу стану стабільності оборотної води та для розробки заходів щодо попередження відкладень осаду, зокрема карбонатного, на поверхнях теплообміну в технологічному ланцюжку ОСО.

Для розробки і оптимізації заходів протидії відкладенням і прогнозування складу оборотної води бажано мати кінетичну модель її карбонатної підсистеми. Це завдання у різних наближеннях формулювалося та розв'язувалося у роботах [2-5]. Переважно автори цих робіт використовували баланс водно-сольових потоків в оборотній системі та припущення, що відносна швидкість зміни концентрації солей твердості внаслідок кристалізації стала [4,5],

, (1)

Ств - концентрація солей твердості у воді ОСО.

Зауважимо, що співвідношення (1) можна розуміти так, що густина ймовірності перебування солей твердості в ОСО однорідна в часі. Але таке припущення умовно справедливе для стаціонарного режиму роботи ОСО, а взагалі воно сумнівне, див. [7] та нижче.

У даній роботі, слідуючи [6], на підставі аналізу реакцій, що відбуваються у карбонатній водній системі, формулюється кінетична модель накипінів в ОСО, в основу якої покладено:

1. Водно-сольовий баланс оборотної води з урахуванням можливої зміни водного об'єму системи, див. рис. 1.

2. Зміну концентрації накипінів, за яку приймаємо сумарну еквівалентну, екв/м3, концентрацію іонів твердості,

Ств = [Cа2+] + [Mg2+] (2)

описуємо рівнянням, що включає зміну в часі твердості оборотної води завдяки водообміну Rво та фізико-хімічних реакцій Rфх,

. (3)

3. Припущення про механізм кристалізації солей твердості в умовах роботи ОСО, яке ґрунтується на конкретній схемі хімічних перетворень, див. нижче.

Явний вигляд першого доданка правої частини (3), що описує процеси водообміну при єдиному джерелі підживлення та відсутності систем водопідготовки в середині ОСО, такий:

; (4)



Размещено на http: //www. allbest. ru/

. (5)

Звертаємо увагу на те, що динаміка солей твердості в ОСО, як і динаміка трасерів, визначається лише двома потоками Qж- витратою подачі води на підживлення системи та Qвип - те саме на випарювання, м3/год, див. рис. 1.

Rфх(t) - описує процес виділення осаду, наприклад, CaCO3, його явний вигляд, див. нижче, залежить від фізико-хімічної моделі кристалізації солей твердості, яка найбільш адекватна умовам конкретної ОСО.

Як і в роботі [1], рівняння (3) справедливе за умови ідеального перемішування компонентів оборотної води. Член водообміну в (4) відрізняється від стандартних, що прийняті у [2-5] тим, що тут на потоки та об'єм води в оборотній системі не накладаються жодні обмеження щодо їх поведінки у часі.

Рівняння (3-5) складають основу кількісного аналізу накипоутворюючих властивостей оборотної води. Наприклад, з виразів (3) та (4) можна формально визначити швидкість кристалізації солей твердості чи можливість утворення твердих відкладень у динамічному режимі роботи оборотної системи. В цьому випадку, приймаючи, що

, (6)

Отримуємо

(7)

Для динамічного режиму роботи ОСО параметр ц(t) потрібно розраховувати за рівнянням, див. [1],

, (8)

Ctr0(t), Ctr(t)- поточні концентрації трасерів, наприклад хлоридів, у водах підживлення та оборотній. З (8) випливає, що динамічний параметр ц(t) відрізняється від коефіцієнта концентрування трасерів в оборотній воді

k(t) = Ctr(t)/ Ctr0(t),

якщо

,

 тобто коли зміни режиму роботи ОСО відбуваються з періодом близьким до Тж та з достатньою амплітудою.

Рівняння (7) дозволяє розрахувати кількість твердості, що виділилася з оборотної води впродовж довільного проміжку часу Дt = t2 - t1, див. [2],

. (9)

Якщо ОСО працює у стаціонарному режимі, тобто

,

то другий доданок у квадратних дужках (9) відсутній і кількість відкладень дається інтегральним виразом (9).

Для перетворення (3), яке описує динаміку солей твердості в оборотній воді у повноцінну розрахункову процедуру, необхідно доозначити член Rфх(t), використовуючи дані про механізм кристалізації. Раніше, в роботі [8] було показано, що швидкість кристалізації СаСО3 за певних умов описується виразом

, (10)

b18 - кінетичний коефіцієнт; - поточні еквівалентні концентрації гідрокарбонатних та кальцієвих іонів.

Кінетика (10) відповідає утворенню твердого СаСО3 за реакцією [9],

Ca2+ + HCO3- > CaCO3v + H+, (11)

яка найбільш ймовірна для діапазону 6.5 < pH < 8.5, де концентрація гідрокарбонатів максимальна. Для замикання (10) щодо іонів кальцію в оборотній воді необхідний зв'язок між концентраціями [НСО3-] та [Са2+]. Він за певних умов може бути приблизно представлений так:

СНСО3(t) ? Сca (t) - С18(рН), (12)

С18(рН) - "стала", залежна від рН оборотної води.

Кінетичний коефіцієнт b18 для даної ОСО визначимо, прирівнявши праві сторони виразів (7) та (10). Для оборотних систем охолодження, що працюють у режимі

V = Const і,

який характерний для ОСО з градирнями, (саме цей випадок розглядався в [4] та [5] ), з (7) отримуємо,

(7а)

і для b18 (за умови кристалізації лише карбонату кальцію) приходимо до виразу

. (13)

Для стаціонарного режиму роботи ОСО кінетичний коефіцієнт b18 сталий, проте при зміні режиму роботи чи застосуванні стабілізаційних заходів величина b18 змінюється, що добре видно з (13). Справді, застосування інгібіторів відкладень веде до зростання концентрації кальцію в оборотній воді, що зменшує чисельник (13) та збільшує концентрацію гідрокарбонатів і, відповідно, знаменник (13), тому величина b18 зменшується.

Така ж ситуація спостерігається при підкисленні оборотної води. В цьому випадку завдяки перетворенню тимчасової твердості у постійну за реакцією

Ca(HCO3)2 + H2SO4 > CaSO4 + Н2СО3 + HOH + CO2^(град.) (14)

кожен моль сірчаної кислоти, доданий до одиниці об'єму оборотної води, рівноцінно збільшує концентрацію іонів кальцію і зменшує концентрацію гідрокарбонатів. Тому додавання дози сірчаної кислоти Dsu змінює b18 ,

. (15)

Не важко здогадатися, що доза сірчаної кислоти,

Dsu = цCca0 - Cca , (16)

стабілізує оборотну воду щодо твердих відкладень карбонату кальцію, звичайно, якщо немає обмежень зі сторони корозійних процесів та екології.

В загальному випадку динамічного режиму роботи ОСО миттєве значення b18(t) розраховується відповідно до процедури

 . (13а)

Вирази (13) та (13а) дозволяють розраховувати миттєві величини кінетичного коефіцієнта b18, тоді як інтегруючи (10) впродовж проміжку Дt = t - t0, та прирівнюючи результат до (9), можемо визначити інтегральну величину bi18(t) для поточного часу t,

, (17)

яка представляє величину кінетичного коефіцієнта, усередненого впродовж часу t, для даного режиму роботи ОСО.

Отже, вирази (3) - (17) вичерпують завдання щодо алгоритму розрахунку динаміки концентрації накипінів, зокрема кальцію в ОСО. Остаточно рівняння динаміки накипінів в оборотній воді за умови кристалізації лише карбонатів кальцію має вигляд

. (18)

У стаціонарному режимі роботи ОСО (в цьому випадку

, ц = k

і концентрація солей твердості в оборотній воді стала) можемо розрахувати відповідну величину концентрації іонів кальцію

. (19)

Як і очікувалось, величина Ссa st залежить від кінетичного коефіцієнта b18, коефіцієнта концентрування солей k, а також від константи С18 з (12).

При ефективних стабілізаційних заходах, коли b18 > 0 з отримуємо з (18), що

Ссa st > k?Cca0,

тобто прямує до концентрації трасерів в оборотній воді.

Зауважимо, якщо б ми прийняли кінетику кристалізації за (1), див. [4], то для Ссa st отримали б вираз

, (19а)

поведінка якого якісно подібна до (19).

Для прикладу застосуємо наведену тут розрахункову схему для аналізу роботи ОСО Рівненської АЕС за помісячно усередненими даними 1993р. Оскільки Тж для РАЕС змінюється в межах 30 - 45 год., а період усереднення Tm - один місяць - має 730 год., то зміни з таким (Тж) або меншим періодом не зможуть суттєво впливати на величину ц(t) порівняно з k(t), тобто для цих даних,

 і ц(t) ? k(t). (20)

Розрахунки, див. рис. 2 і нижче, підтверджують цю думку. Отже, в подальшому приймемо ц(t) ? k(t), що відповідає стаціонарному режиму.

Наступним етапом є розрахунок кінетичного коефіцієнта за (7а) та порівняння результату з даними за (17). Результат показаний на рис. 3.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Середнє значення коефіцієнта b18(t) за (7а) рівне 2.0?10-4м3/екв?год., а bi18(t) за (17) - 3.8?10-4м3/екв?год., отже величина кінетичного коефіцієнта виділення твердого карбонату кальція для ОСО РАЕС на цей період знаходилось у межах 2.0?10-4м3/екв?год. < b18 < 3.8?10-4м3/екв?год.

З рис. 3 бачимо, що мінімальна швидкість росту відкладень припадає на перший квартал, а максимальна на травень - жовтень, тобто на теплий період року. Провал 8-го місяця відповідає збільшенню дози сірчаної кислоти, а максимум 10 - 11-го, навпаки, її зменшенню, див. (15).

Слідуючи нашій розрахунковій схемі, визначимо параметр С18. Для цього скористаємося рівнянням (12), усереднивши отриманий результат, див. рис.4.

Знаючи параметри b18 та С18, можна за (10) розрахувати швидкості виділення твердого карбонату кальцію в ОСО. Результат показано на рис. 5, де він порівнюється з розрахунками за рівнянням (7а).

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Середнє значення С18 на рис. 4 рівне 9.4 екв/м3, проте при розрахунках модельної швидкості кристалізації за наближенням (12) використана величина 8.46 екв/м3 з міркувань найкращої збіжності реальної та модельної кількості твердого карбонату кальцію, що виділяється зав час t, див. (9) та нижче.

Параметризація моделі дозволяє розрахувати концентрацію накипінів в оборотній воді. Для цього використаємо рівняння (18). Його розв'язок представлено на рис. 6. Там же він порівнюється зі значеннями, отриманими в стаціонарному наближенні (19) та з експериментальними даними.

З рис. 6 бачимо, що точний розв'язок рівняння (18) та наближений стаціонарний (19) практично рівноцінні щодо адекватності експериментальним даним. Це свідчить про це, що (див. дискусію після (8)) усереднені помісячно дані про роботу ОСО РАЕС відповідають стаціонарному режиму.

Зауважимо, що при розрахунках на рис. 6 з міркувань найкращого наближення до експериментальних даних прийнято b18 = 3.63?10-4м3/екв?год.

Проте неадекватність поведінки розрахункових значень в період з 9-го до 11-го місяців в межах нашого підходу важко пояснити. Можливо, причина зниження концентрації кальцію в цей період порівняно з розрахунком зумовлена зменшенням дози інгібітора (ОЕДФК) та кислоти, див (15), в оборотну воду і відповідними варіаціями кінетичного коефіцієнта b18. В усякому випадку це повинно бути предметом подальших досліджень.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Маючи експериментальні та розрахункові дані концентрації кальцію, можемо визначити кількість твердого осаду, що виділяється в ОСО за будь-який період часу t. Для цього скористаємося виразами (10) та (12), а еталонними даними вважатимемо розрахунок за (9) у стаціонарному наближенні. Результати показані на рис. 7.

Як і на рис. 6 між еталонними та модельними розрахунками існують нев'язки в періоди 3-6-го місяців та 10-12-го. Але загалом ріст твердих виділень у модельному розрахунку відображено правильно.

Загальна маса твердого карбонату, що виділився за рік в ОСО РАЕС, становить 1200т. Проте це не означає, що весь карбонат кальцію залишився в ОСО у вигляді твердого осаду. Деяка його частина є завислим колоїдом, що виноситься з водою продувки з ОСО. Тому при розрахунку величини продувки слід враховувати не лише вимоги щодо іонної рівноваги накипінів ОСО, але й необхідність виносу з ОСО карбонатного колоїду. При цьому важливими є заходи щодо попередження коагуляції таких колоїдів, наприклад, дозуванням в оборотну воду диспергантів, зокрема ОЕДФК. Враховуючи винос колоїдів за межі ОСО, кількість твердого осаду оцінюємо в межах 60 - 70% від скристалізованого кальцію, тобто 720 - 840т.

Раніше, див. (1), згадувалося, що, описуючи динаміку накипінів в ОСО, автори робіт [4, 5] прийняли, що відносна швидкість виділення твердих накипінів є сталою.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

У нашій моделі вважається, див. (10), що вона пропорційна концентрації гідрокарбонатних іонів в оборотній воді. Оскільки позірно ці два підходи не зовсім кореспондують один з одним, то доцільно порівняти стаціонарні розв'язки обох моделей, див. (19) і (19а). Розрахунок стаціонарних концентрацій іонів кальцію за цими двома моделями відображений на рис. 8. З цього рисунка випливає, що обидва розв'язки відрізняються не більше ніж на 10%, тобто близькі.

Причина співпадання даних двох різних моделей кристалізації карбонату кальцію полягає в тому, що концентрація гідрокарбонату в оборотній воді ОСО впродовж періоду спостереження змінювалася не більш ніж на 10-15% і тому добуток

b18?CHCO3 ? b8, справді 3.63?10-4?4.11 = 1.49?10-3 ? b8.

Отже, варіант (1) є частковим, хоча й простішим, але гіршим випадком наближення (10). Припущення (1) справедливе у випадках, коли концентрація гідрокарбонатів в оборотній воді змінюється у вузькому діапазоні ( ±10 - 15% ).

Висновки

1. Сформульовано динамічну систему рівнянь для накипінів в оборотній воді вільну від будь-яких обмежень на зміну в часі її компонентів.

2. Перевагою системи (3) - (10) є послідовне врахування динаміки процесів водообміну та кристалізації, які відбуваються в оборотній воді.

3. Швидкість кристалізації карбонату кальцію пропонується описувати квадратичною формою щодо концентрації іонів кальцію.

4. Кінетичний коефіцієнт швидкості кристалізації карбонату кальцію є залежним від режиму стабілізації оборотної води.

5. Стаціонарний режим роботи системи охолодження (оборотної системи) реалізується, коли концентрація іонів кальцію в оборотній воді практично стала, тобто . У цьому випадку швидкість кристалізації представляється виразом

,

а кількість еквівалентів твердості, що за час t виділилася з води, дається інтегралом

.

6. Для стаціонарного режиму роботи системи доза кислоти, що забезпечує режим мінімального накипоутворення, визначається за співвідношенням

 Dsu(t) = k(t)?Cca0(t) - Cca(t).

7. Кінетичний коефіцієнт b18(Dsu) залежить від дози кислоти у такий спосіб

.

8. У стаціонарному режимі роботи ОСО концентрація іонів кальцію відповідно до динамічної моделі може бути розрахованою так:

.

Якщо використати наближення k18?CHCO3 ? k8, то цей вираз спрощується

і є зручним для оцінки поточної концентрації іонів кальцію в ОСО.

Література

1. Кочмарський. В.З., Гаєвський В.Р. Аналіз динаміки трасерів в оборотних системах охолодження. Друкується.

2. Кучеренко Д.И. Оборотное водоснабжение. (Системы водяного охлаж- дения). -М.: Стройиздат, 1980. - 169 с.

3. Кочмарский В.З., Поспелов Д.Н. Состояние проблемы противонакипной обработки воды в СССР. -К.: Знание, 1986. - 20 с.

4. Высоцкий С.П., Островецкий Р.М. Выбор рациональной схемы обработки циркуляционной воды. //Энергетика и электрификация, №1, 1989. - с.23-26.

5. Сівак В.М., Нітяговський В.В. Дослідження зворотних систем водопостачання за допомогою мат. мод. Мат. ІІ н/т конф. УДАВГ, Рівне,1996,ч.1. - с.57.

6. Кочмарський В.З. Кінетична модель карбонатної системи в умовах оборотного водопостачання. //Вісник УДУВГП, Рівне, 1998, ч.1. - с. 236-243.

7. Иванов А.М., Михайловский В.Я, Галабицкий Б.Я., Червинский К.А, Кинетика превращения бикарбонатов кальция, натрия и калия в разбавленных водных растворах.// Журнал общей химии, 1979, 49, № 3. - с.481-485.

8. Гаєвський В.Р Кристалізація СаСО3 з гідрокарбонатних розчинів. -Рівне. //Вісник Рівненського ДУ, 2000, вип. 3(4).- с.233-242.

9. Plummer L.N., Parkhurts D.L., T.M.L. Wigley. Critical review oh the kinetics of calcite dissolution and precipitation. In Jenne E., Chemical Modeling - Speciation, Sorption, Solubility and Kinetics in Aqueous Systems, 1979. Am. Chem. Soc. Washinton, DC, - с. 537 - 575.

Размещено на Allbest.ru

...