По [6] начало разложения гидроокиси магния наблюдается при 375-380°С с образованием окиси магния, имеющей нестойкую структуру брусита, переходящую в устойчивую периклазовую. На термограммах исследуемой композиции (рис.1) эндоэффекты при 360-380°С присутствуют, что говорит в пользу предположения о механизме превращения хлорида магния в кислом (pH<<7) геле до оксида согласно первым двум реакциям.

Экзоэффект при 560°С (рис.1б) или выгнутая часть на термограмме 1а предположительно могут соответствовать не только выделению аморфного SiO2 из дегидроксилированного геля, но и разложению хлорида магния до оксида, как это показано в реакции 4. Это предположение подтверждается рентгенографически: при температуре термообработки 500°С на рентгенограмме еще идентифицируются дифракционные максимумы, соответствующие хлориду магния, а при повышении температуры термообработки до 550°С они исчезают. Таким образом, разложение хлорида магния в структуре этилсиликатного геля проходит по двум механизмам, описанным реакциями 1, 2 и 4, преобладающее действие каждого из которых зависит от степени однородности исходного этилсиликатного геля.

Экзоэффект при 895°C является суммирующим эффектом двух процессов, происходящих при 840 и 880°С и не сопровождающихся дополнительным изменением массы исследуемой композиции. Этот эффект соответствует процессам кристаллизации новых фаз из аморфных оксидов. Согласно результатам рентгенофазового и петрографического анализа указанный эффект сопровождает образование соответственно энстатита и кристобалита.

Порошок, полученный медленной термообработкой композиции Ф32 при 600°С, содержит форстерит, MgO, стеклофазу и незначительное количество энстатита (рис.2). Повышение температуры термообработки приводит к резкому изменению соотношения синтезирующихся фаз: интенсивность основного пика, соответствующего оксиду магния, резко снижается практически до нуля при 700°С; при этом уменьшается содержание в порошке форстерита при одновременном росте количества энстатита. Учитывая наличие в порошке достаточного количества аморфного SiO2 в виде стеклофазы, можно предположить, что изменение соотношения фаз в порошке связано с протеканием двух процессов:

1) связывание свободной окиси магния кремнеземистой стеклофазой с образованием форстерита;

2) перестройка форстеритовой структуры в энстатитовую при участии SiO2 стеклофазы.

В пользу второго предположения говорит изменение на дифрактограммах порошков формы пиков, соответствующих форстериту: кроме снижения интенсивности происходит их резкое уширение, что характеризует несовершенство структуры. Исходя из того, что при 600°С форстерит, судя по форме его пиков, характеризовался высокой степенью кристалличности, уширение его пиков при температурах выше 800°С (несовершенство структуры) может быть связано c внедрением аморфного SiO2 в решетку форстерита. Кроме перечисленных фаз при 800°С зафиксировано появление прото- и клиноэнстатита. Таким образом, использование медленной термообработки композиции Ф32 приводит к преимущественной кристаллизации энстатита и его полиморфных соединений.

Скоростная термообработка композиции Ф32 приводит к получению порошка с низкой степенью кристалличности, содержащего кроме опаловидной стеклофазы энстатит и форстерит. Изменение формы кривых при 700°С также связано с перестройкой структуры форстерита в энстатитовую решетку за счет растворения в опаловидной стеклофазе.

Несколько иначе выглядит развитие фазового состава порошков, полученных при термообработке композиции Ф40. На графике изменения интенсивностей основных полос кристаллических фаз исследуемой композиции хорошо видна преимущественная кристаллизация форстерита.

Медленная термообработка композиции Ф40 также приводит к образованию полиморфных соединений энстатита (прото - и клиноэнстатит) при температуре термообработки 800°С, по-видимому, за счет реакции оксида магния с аморфным кремнеземом стеклофазы. По результатам петрографического анализа порошок, термообработанный при 800°С, содержит сростки зерен форстерита (80-90 об. %) и энстатита (5-10 об. %). На отдельных участках вокруг зерен кристаллических фаз имеются пленки и отдельные включения стекла (5-10 об. %), а также отдельные включения периклаза (<1 об. %). Учитывая, что периклаз на дифрактограммах всегда представлен набором дифракционных максимумов высокой интенсивности, судить о его количестве (является ли он примесью или одной из основных фаз порошка) можно лишь по количеству его характеристических пиков. В нашем случае на дифрактограммах имеются лишь два пика, соответствующие периклазу: 2,104 и 1,488 нм, что говорит о его низком содержании в порошке.

Таким образом, результаты петрографического и рентгенофазового методов анализа согласуются, а в этом случае можно считать справедливым утверждение о дополнительном синтезе энстатита за счет реакции MgO с SiO2 стеклофазы. В отличие от композиции Ф32 на рентгенограммах композиции Ф40 при подъеме температуры выше 700°С уширение пиков форстерита не наблюдается, что свидетельствует о том, что дополнительный синтез энстатита обеспечивается только за счет вновь образующегося полуаморфного активного форстерита, легко вступающего в реакцию с SiO2 стекла.

Термообработка выше 800°С приводит при практически не изменяющемся количестве форстерита к снижению содержания энстатита и увеличению содержания свободного MgO, что, возможно, связано с растворением метасиликата магния в стеклофазе.

При скоростной термообработке композиции Ф40 происходит преимущественная кристаллизация форстерита (рис.2). Содержание энстатита значительно меньше, чем в порошке, полученном медленной термообработкой. Анализируя графики рисунка 2 в совокупности, можно сделать вывод, что форстерит следует получать из композиции на основе ЭТС-40 при скоростном режиме термообработки (30°С/мин). Энстатит наиболее полно синтезируется из композиции на основе ЭТС-32 при медленной термообработке (2-3°С/мин).

2. Синтез муллита из гетерогенных гелей.

Использование в этилсиликатных золях хлорида алюминия в качестве носителя аморфного Al2O3 для последующего синтеза из гелей муллита при термообработке вносит некоторые трудности при получении гелей [7]. Скорости гидролиза хлорида алюминия и этилсиликата заметно различаются. По сведениям [5] разложение шестиводного хлорида алюминия до аморфного оксида происходит через стадию образования оксисоли, по-видимому, за счет инициации процесса гидролиза. Это подтверждается дифференциально-термическим методом анализа: кривые ДТА шестиводного хлорида и оксихлорида алюминия аналогичны.

Гидролиз хлорида алюминия в кислой среде происходит по реакции (5) с образованием комплекса, способного претерпевать изменения в зависимости от продолжительности старения:

(5)

Этилсиликат с повышенным содержанием конденсированной части (Е50) ведет себя как частично гидролизованная композиция: хранение в открытом виде при комнатной температуре приводит к его полимеризации и переходу в гель. Быстрый гидролиз и частичная поликонденсация геля композиции 1Е50 создают достаточный уровень однородности для того, чтобы процесс муллитообразования мог начаться при 900°С в условиях медленной термообработки. Однако, по результатам петрографического анализа в термообработанном порошке присутствует, в основном, муллитоподобная криптокристаллическая фаза. В совокупности с образующимися кристаллами муллита ее массовая доля составляет 80-85%.

Интенсивность пиков муллита на дифрактограмме термообработанной при 900°С композиции 1Е50 очень слабая (рис.3) вследствие, по-видимому, несовершенства структуры м слишком малого размера кристаллов образующегося муллита.

Осаждение композиции раствором аммиака также сдвигает начало муллитообразования в область более высоких температур. Однако, муллитизация композиции 7Е50 происходит лавинообразно, что указывает на ее повышенную реакционную способность. Кроме муллитовой составляющей в порошках присутствуют только активные формы Al2O3 и отсутствует инертная б-форма. При повышении температуры количество муллита возрастает не только за счет кристаллизации криптокристаллической муллитоподобной фазы, но и в результате реакции между переходными формами Al2O3, г-формой и аморфным кремнеземом в виде опаловидной стеклофазы. Это можно объяснить следующим образом. При добавлении водного раствора аммиака процессы конденсационной полимеризации прекращаются и в объеме геля присутствуют низкомолекулярные олигомеры, образованные при гидролизе мономера тетраэтоксисилана, а также из конденсированной части этилсиликата, не успевшей претерпеть дополнительный гидролиз и полимеризацию.