Процесс проникновения частиц (молекул, атомов, ионов) одного вещества между частицами другого вещества вследствие хаотичного движения называется диффузией. Таким образом, диффузия - результат хаотичного движения всех частиц вещества, всякого механического воздействия.

Так как частицы движутся и в газах, и в жидкостях, и в твердых телах, то в этих веществах возможна диффузия. Диффузия - перенос вещества, обусловленный самопроизвольным выравниванием неоднородной концентрации атомов или молекул разного вида. Если в сосуд впустить порции различных газов, то через некоторое время все газы равномерно перемешиваются: число молекул каждого вида в единице объёма сосуда станет постоянным, концентрация выравнивается (рис.1)

Диффузия объясняется так. Сначала между двумя телами чётко видна граница раздела двух сред (рис.1а). Затем, вследствие своего движения отдельные частицы веществ, находящихся около границы, обмениваются местами. Граница между веществами расплывается (рис.1б). Проникнув между частицами другого вещества, частицы первого начинают обмениваться местами с частицами второго, находящимися во всё более глубоких слоях. Граница раздела веществ становится ещё более расплывчатой. Благодаря непрерывному и беспорядочному движению частиц этот процесс приводит в конце концов к тому, что раствор в сосуде становится однородным (рис.1в).

a b c

Рисунок 1-Объяснение явления диффузии.

Диффузия крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц Дыма или Суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная диффузия.

Диффузия играет важную роль в химической кинетике и технологии. При протекании химической реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих веществ (например, горении угля) диффузия может определять скорость подвода др. реагирующих веществ и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом. Для испарения и конденсации, растворения кристаллов и кристаллизации определяющей оказывается обычно диффузия. Процесс диффузии газов через пористые перегородки или в струю пара используется для изотопов разделения. Диффузия лежит в основе многочисленных технологических процессов -- адсорбции, цементации и других широко применяются диффузионная сварка, диффузионная металлизация.

В жидких растворах диффузия молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотического давления что используется в физико-химическом методе разделения веществ.

1.2 Закономерности протекания диффузии

2. Использование диффузионных процессов

2.1 Диффузия при обработке металлов

Диффузионная металлизация - процесс диффузионного насыщения поверхности изделий металлами или металлоидами. Диффузионное насыщение проводят в порошкообразной смеси, газовой среде или расплавленном металле (если металл имеет низкую температуру плавления).

Борирование - диффузионное насыщение поверхности металлов и сплавов бором для повышения твердости, коррозионной стойкости, износостойкости проводят путем электролиза в расплавленной соли бора. Борирование обеспечивает особенно высокую твердость поверхности, сопротивление износу, повышает коррозионную стойкость и теплостойкость. Борированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Борирование применяют для чугунных и стальных деталей, работающих в условиях трения в агрессивной среде (в химическом машиностроении).

Алитирование - это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя алюминием, проводят в порошкообразных смесях алюминия или в расплавленном алюминии. Цель - получение высокой жаростойкости поверхности стальных деталей. Алитирование проводят в твердых и жидких средах.

Силицирование - диффузионное насыщение кремнием проводят в газовой атмосфере. Насыщенный кремнием слой стальной детали имеет не очень высокую твердость, но высокую коррозионную стойкость и повышенную износостойкость в морской воде, азотной, соляной в серной кислотах. Силицированные детали применяют в химической, целлюлозно-бумажной и нефтяной промышленности. Для повышения жаростойкости силицирование применяют для изделий из сплавов на основе молибдена и вольфрама, обладающих высокой жаропрочностью.

Процессы диффузии в металлах играют значительную роль. Если два металла приводятся в тесное соприкосновение лучом наплавления или спрессовывания порошка одного металла с другим и подвергаются действию достаточно высоких температур, то каждый из этих двух металлов диффундирует в другой. Если один из металлов жидкий, то он одновременно диффундирует в твердый и растворяет его.

Если мы исходим при этом из чистых металлов, то в промежуточном слое образуется целая гамма фаз обоих металлов, обычно отдельно от смеси пограничных фаз. Перепад концентраций в отдельных слоях очень различен; скорость диффузии, следовательно, сильно зависит от структуры решетки. В случае непрерывного ряда твердых растворов скорость диффузии равным образом зависит от состава основной массы; так, диффузия меди в никель с высокой точкой плавления происходит намного медленнее, чем диффузия никеля в медь. В один и тот же металл другие металлы диффундируют, как показали опыты Гевеза и Септса со свинцом, с тем большей скоростью, чем далее отстоят они в своих группах в периодической системе друг от друга (чем далее они по своей валентности). Применяя радиоактивный изотоп свинца, можно установить также, что однородные атомы особенно медленно обмениваются местами. Факт этой автодиффузии наглядно свидетельствует о движении металлических атомов при высоких температурах, на котором основаны также кристаллизация и рост кристаллов. Однако скорость диффузии очень малых атомов, например атомов водорода или углерода, вероятно особенно велика, так как они не занимают мест металлических атомов (твердые растворы замещения), а перемещаются между ними (твердые растворы внедрения). Это особенно ярко проявляется в стареющих железных сплавах. Сплавы железа с углеродом и азотом после быстрого охлаждения при комнатной температуре, так как атомы углерода и называются при этом достаточно подвижными, чтобы выпасть из твердого раствора внедрения. Твердые растворы замещения меди в а-железе и в особенности также различных металлов в у-железе упрочняются при старении только при температурах на несколько сот градусов выше.Поэтому металлы, которые при температурах отжига, могут диффундировать в другие металлы через газовую фазу.

3. Применение диффузии на производстве

4. Молекулярная диффузия газов в жидкости

Коэффициенты молекулярной диффузии диоксида углерода в воде

Массообменные процессы в двухфазных системах нашли широкое применение в технологиях производства конечных продуктов во многих отраслях промышленности, таких как химическая, пищевая, биотехнологическая, фармацевтическая и других. Все эти процессы, а именно, абсорбция, экстракция, кристаллизация и другие, неизбежно связаны с молекулярной диффузией целевого компонента вещества А в веществе В. Скорость переноса массы во многом обусловлена механизмом молекулярной диффузии и определяется значением коэффициента молекулярной диффузии DAB, понятие которого исходит из первого закона Фика.

(1)

где mА - скорость переноса массы по механизму молекулярной диффузии в направлении n, кг/с (моль/с); S - площадь поверхности массопереноса, м2;

- градиент концентрации вещества А в веществе В, кг/м4 (моль/м4).

Уравнение (1) применимо в тех случаях, когда влияние концентрации целевого компонента А в веществе В на DAB незначительно, например, в разбавленных жидкостных растворах или при проведении физической абсорбции трудно растворимых газов в жидкостях. В этом случае DAB является функцией только химического состава взаимодействующих веществ, температуры Т и давления Р. Если концентрация целевого компонента А достаточно ощутима в веществе В, то DAB зависит от концентрации СА и скорость переноса массы вещества А в веществе В будет описываться вторым законом Фика

(2)

Необходимость знания величин DAB обусловлена двумя причинами. Первая продиктована отсутствием четкого представления физического механизма молекулярного переноса массы в веществах, контактирующих между собой. Изучение этого вопроса представляет фундаментальный научный интерес теоретической физики. Вторая причина носит практический интерес и предполагает проведение экспериментальных исследований с целью получения математических зависимостей, позволяющих оценивать значения DAB для вполне конкретных систем в зависимости от химического состава контактирующих веществ и рабочих параметров проведения технологических процессов. К настоящему времени предложено несколько подходов к теоретической оценке DAB [1]. К таким подходам следует отнести гидродинамический подход к описанию механизма диффузии, подходы, основанные на кинетической теории и теории абсолютных скоростей реакций, феноменологический подход [1-3]. Однако, в большинстве случаев, они н приемлемы для проведения практических расчетов DAB, т.к. содержат в конечных уравнениях параметры, численные значения которых пока не поддаются теоретической оценке и, тем более, непосредственному измерению экспериментальными методами.

Параллельно теоретическим разработкам моделей механизма молекулярной диффузии, в течение последних 50-ти лет активно велись экспериментальные исследования [1]. Особенно это коснулось определения DAB в системах газ - жидкость. Однако, несмотря на достаточно большое число оригинальных статей, опубликованные данные носят разрозненный характер и попытки их систематизировать носили очень ограниченный характер [1-3].

В этой связи мы попытались собрать, опубликованные в научной литературе, экспериментальные данные по DAB, критически их проанализировать, обобщить и предложить эмпирические зависимости для инженерных расчетов.

В данной статье мы остановились на наиболее исследованной системе газ - жидкость, а именно, системе СО2 (диоксид углерода)- Н2О (вода).

Выбор этой системы был обусловлен следующими причинами: в литературе имеется наибольшее число данных по DAB для этой системы, полученных различными экспериментальными методами и различными исследователями; эта система в большинстве случаев используется как калибровочная система при апробации новых методов измерения DAB. Эта система наиболее исследована в широком диапазоне температур и давлений. На данном этапе мы проанализировали известные экспериментальные данные по коэффициентам молекулярной диффузии СО2 в воде при атмосферном давлении и различных температурах полученные на экспериментальных установках различных конструкций. Подробный обзор этих экспериментальных установок можно найти в работе [1] и в оригинальных работах, представленных в списке использованной литературы этого справочника.

Экспериментальные значения DAB диоксида углерода в воду, принятые во внимание при проведении анализа, представлены в работе [1, табл.1.3.2, поз. 18, стр.817] Графическая обработка значений DAB в зависимости от температуры представлена на рис.2.

Рисунок 2. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии (система диоксид углерода - вода ) от температуры при атмосферном давлении.

Математическая обработка функции DAB от T позволила получить уравнение следующего вида.

(3)

где T - температура, °С; DAB - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с. Далее было проведено сравнение расчетных значений коэффициента молекулярной диффузии по формуле (3) с экспериментальными значениями DAB.

Рисунок 3 - Сравнение расчетных значений коэффициентов молекулярной диффузии Dрасч с экспериментальными Dэксп.

По результатам произведенных расчетов видно, что максимальное расхождение значений расчетного (по уравнению 3) и экспериментально полученных значений коэффициента молекулярной диффузии составляет ± 11%, что вполне удовлетворительно для проведения инженерных расчетов массообменного оборудования. Ниже представлено сравнение значений коэффициентов молекулярной диффузии, рассчитанных по уравнению (3), с наиболее известными полуэмпирическими уравнениями, а именно с:

1. уравнением Уилка-Чанга:

(4)

где x - параметр ассоциации растворителя, для воды х=2,6 [1]; MB - молекулярная масса воды, г/моль, MB=18; мB - коэффициент динамической вязкости, сПз; VA - мольный объем диоксида углерода, см3/моль; T - температура, К.

2. уравнением Шейбеля:

(5)

где VB - мольный объем воды, см3/моль, VB =75,6 см3/моль; VА - мольный объем диоксида углерода, VА - 34 см3/моль; мAB - коэффициент динамической вязкости раствора, сПз. В случае растворения газов в жидкости коэффициент динамической вязкости раствора мAB будет практически равен коэффициенту динамической вязкости чистого растворителя мB. T - температура, К.

3. уравнением Отмера-Тейкера:

(6)

где VА - мольный объем диоксида углерода, VА - 34 см3/моль; мB - коэффициент динамической вязкости при заданной температуре 20оС, сПз;

4. уравнением Сововы:

(7)

где VА - мольный объем диоксида углерода, VА - 34 см3/моль; f и n - параметры зависящие от молекулярного строения растворителя, для воды f=1,00, n=1,15 [1]. мB - коэффициент динамической вязкости, сПз;

5. уравнением Ибрахима и Кулоора

(8)

где MA - молекулярная масса диоксида углерода, моль/г, MА=44 г/моль; VА - мольный объем диоксида углерода, VА - 34 см3/моль; мB - коэффициент динамической вязкости воды сПз;

6. уравнением Акгермана-Гейнера

(9)

где k - постоянная Больцмана, К=1,38·10-16 эрг/град; N - число Авогадро, N=6,02·1023 моль MA - молекулярная масса диоксида углерода, моль/г, MА=44 г/моль; мB - коэффициент динамической вязкости воды сПз; MB - молекуля ная масса воды, моль/г, MB=18 г/моль; R - газовая постоянная, R=1,988 кал/град·моль.

Параметр А определяется по уравнению [1]

где VА - мольный объем диоксида углерода, VА - 34 см3/моль; VB - мольный объем воды, см3/моль, VB =75,6 см3/моль;

Разность энергий активации молекул определялась из выражения

Значение ЕJВВ принималось равным 4300 кал/моль [1, табл.1.1.4]. ЕJАА рассчитывается по эмпирической зависимости

Следует обратить внимание на то , что уравнения (4ч9) дают значения DAB в см2/с. Поэтому для дальнейшего анализа расчетные значения DAB были приведены к размерности м2/с. Сравнение значений DAB ·10-9 (м2/с) при температурах 10, 20, 30оС, рассчитанных по уравнениям (4ч9), с DAB рассчитанным по зависимости (3).

Таблица 1

5. Поверхностное упрочнение отливок в процессе их производства

Исследованиями ряда ученых [1-3] показано, что получение карбидных покрытий на поверхности деталей машин и механизмов традиционными методами химико-термической обработки позволяет повысить срок их эксплуатации. Например, диффузионное хромирование использовано для защиты втулок цилиндров судовых дизелей Ч 8,5/11 от кавитационных разрушений /4/, хромотитанионирование повышает износостойкость валика стойки коромысла /5/ и др. Но недостатки традиционных технологий химико-термической обработки состоят в том, что они нарушают технологическую цепочку изготовления изделий из-за длительности

процесса (12…18 час.) и не позволяют получать высокотвердые карбидные покрытия большой толщины. Как справедливо отмечает автор исследований /5/, традиционные процессы диффузионного хромирования не создают карбидные слои на углеродистых сталях (C>0,4%) более 12…15 мкм, что не может гарантировать значительное повышение срока эксплуатации, например, сильно изнашиваемых деталей машин. Поэтому перед технологами стоит задача разработки методов получения карбидных покрытий большой толщины (> 40 мкм), гарантирующих существенное увеличение ресурса эксплуатации трущихся деталей машин и механизмов. В этой связи нами использована новая идея увеличения толщины диффузионных покрытий за счёт повышения температуры процесса при контакте среды насыщения с металлом в литейной форме /6/. Этого мы добились нанесением хромирующей пасты на те поверхности литейной формы, которые создают упрочняемые части отливки.

Рисунок 4 - Литейная форма (корковая) с легирующим покрытием (1) для валика (2) стойки коромысла

На рисунке 1 показана схема формы отливки стойки коромысла с металлическим хромирующим компонентом на участках валика. Легирующее покрытие литейной (корковой) формы имело состав (% по массе): 60% Cr2 O3 + 20% Al2 O3 + 20% Al. Пасту изготавливали из этих порошковых композиций однородной гранулометрического состава. При замешивании их добавляли 4…5 % жидкого стекла (криолита) в качестве связующего вещества. Полученную массу укладывали на восковые модели оси коромысла перед созданием корковой формы. Данным методом была изготовлена партия отливок (30 шт.) с легирующим покрытием в литейных формах. Металлографическим анализом установлено, что диффузионный слой состоит из крупных (иглообразных) карбидных включений и карбидной корки (рисунок 2). Толщина карбидного слоя составляла 80…120 мкм. Микротвёрдость 1800…2100 кгс/мм2. Рентгеноструктурный анализ показал, что диффузионный хромированный слой содержит карбиды Cr7C3 и Cr23C6.

Рисунок 5 - Микроструктура хромированного диффузионного слоя.

Для проверки эксплуатационной надежности принятого решения были проведены натурные испытания стойки коромысла с диффузионными покрытиями и со штатными (закаленными) валиками коромысла. Испытания проводили по 1500-часовой программе. Результаты испытаний показали (таблица 2), что диффузионное хромирование в литейной форме резко снижает степень износа валика стойки и увеличивает ресурс его эксплуатации.

Таблица 2

Рисунок 6 - Литая стойка коромысла с обработанным валиком после легирования в литейной форме. Более того, при введении этого новшества в технологию литья отпадает необходимость в проведении дополнительной термообработки-закалки, что также снижает объём затрат на производство детали.

Заключение

Мы видим, как велико значение диффузии в техники, производстве, медицине, при обработке материалов и т.д., а существование живых организмов было бы невозможно, если бы не было этого явления. К сожалению, приходится бороться с отрицательным проявлением этого явления, но положительных факторов намного больше и поэтому мы говорим об огромном значении диффузии в природе и технологиях. Природа широко использует возможности, заложенные в процессе диффузионного проникновения, играет важнейшую роль в поглощении питания и насыщении кислородом крови.

Диффузия оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику химических реакций, а также многие физико-химические процессы и явления: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрических и оптических в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т. д.

Диффузия служит основой многих распространенных технических операций: спекания порошков, химико-термической обработки металлов, гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов.

Роль диффузии существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохимических процессов и т. п.).

Таким образом, диффузия является важнейшим явлением в нашей жизни.

Список литературы

1. Новоселов А.Г., Тишин В.Б., Дужий А.Б. Справочник по молекулярной диффузии в системах газ - жидкость и жидкость - жидкость. В кн.: Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч.II. - СПб: НПО «Профессионал», 2006. - 916с.

2. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства жидкостей и газов: Справочное пособие - Л.: Химия, 1982, - 592с.

3. Эрдей - Груз Т. Явления переноса в растворах. - М.: Мир, 1976, - 595с.

4. Ворошнин Л.Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия. Минск: «Наука и техника», 1981 - 296 с.

5. Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Панич Г.Г., Щербаков Э.Д. Многокомпонентные диффузионные покрытия. Минск: «Наука и техника», 1974 - 288 с.

6. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: «Металлургия», 1985 - 256 с.

7. Абачараев М.М. Кавитация и защита металлов от кавитационных разрушений. Махачкала: «Дагкнигоиздат», 1990 - 176 с.

8. Абачараев М.М. Хапалаев А.Ю. Защитные покрытия в промышленности. Махачкала: «Дагкнигоиздат», 1986 - 104 с.

9. Абачараев М.М., Камилов И.К., Абачараев И.М. Легирующее покрытие для литейных форм и стержней. Патент РФ № 2058212, 1996

Размещено на Allbest.ru