Способы получения порошковых материалов. Сравнение, области применения

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»

(ВолгГТУ)

Кафедра «Материаловедение и композиционные материалы»

ОТЧЕТ

По учебной практике на кафедре

«Материаловедение и композиционные материалы»

Тема: «Способы получения порошковых материалов. Сравнение, области применения»

Руководитель практики от

Кафедры МВ и КМ Проничев Д.В.

подпись

Студент гр. Костенко Д.А.

Волгоград 2019

Введение

Производство деталей из металлических порошков относится к отрасли техники, называемой металлокерамикой или порошковой металлургией. Метод порошковой металлургии позволяет получить материалы и детали, обладающие высокой жаропрочностью, износостойкостью, твёрдостью, заданными стабильными магнитными свойствами. При этом порошковая металлургия позволяет получать большую экономию металла и значительно снижать себестоимость изделий.

Порошковая металлургия позволяет получать металлокерамические материалы с особыми физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые невозможно получить методами литья, обработки давлением.

Однако многие металлокерамические материалы и детали имеют низкие механические свойства (пластичность и ударную вязкость). Кроме того, в ряде случаев стоимость металлических порошков значительно превышает стоимость литых металлов.

Развитие порошковой металлургии обусловлено главным образом тем, что её технологические операции сравнительно просты, а достигаемый с их помощью эффект во многих случаях оказывается поразительным. Только порошковая металлургия позволила преодолеть трудности, возникшие при производстве изделий из тугоплавких (температура плавления 2000 °С и выше) металлов, получать сплавы из металлов с резко различающими температурами плавления, изготавливать материалы из металлов и неметаллов или из нескольких слоёв разнородных компонентов, производить фильтрующие материалы с равномерной объёмной пористостью и успешно решать другие задачи.

1. Производство порошков

железный порошок спекание восстановитель

Сущность порошковой металлургии заключается в производстве порошков и изготовлении из них изделий, покрытий или материалов многофункционального назначения по безотходной технологии. Порошки получают из металлического и неметаллического сырья, а также вторичного сырья машиностроительного и металлургического производства. Технологический процесс производства и обработки изделий и материалов методами порошковой металлургии включает получение порошков, их формование в заготовки, спекание (температурную обработку) и при необходимости окончательную обработку (доводку, калибровку, уплотняющее обжатие, термообработку).

Способы производства порошков подразделяют на механические (без изменения химического состава исходных материалов), физико-химические и комбинированные.

Механический метод подразумевает механическое измельчение компактных материалов, осуществляющееся путём дробления, размола или истирания в специальных агрегатах-мельницах (вихревых, планетарных, центробежных, шаровых, вибрационных, вращающихся и т.д.).

Физико-химические методы получения металлических порошков. Соединения галогениды металлов, которые восстанавливаются либо водородом, либо активными металлами (натрий и магний). Механизм восстановления большинства твердых соединений газообразными восстановителями основывается на адсорбционно-автокаталитической теории.

Восстановители, используемые при восстановлении порошков.

Восстановителями служат газы (водород, оксид углерода, диссоциированный аммиак, природный конвертируемый, водяной, коксовый или доменный газы), твердый углерод (кокс, древесный уголь, сажа) и металлы. Выбор восстановителя зависит не только от термодинамических оценок, но и от летучести, которая должна быть минимальной, так как иначе процесс нужно вести при повышенном давлении за счет аргона или других инертных газов.

Железный порошок - основа многотоннажной ПМ. Существуют методы получение порошков из FeCl2 . Восстановленный водородом железный порошок имеет высокую чистоту и стоимость.

Восстановление оксидом углерода проводится при температурах выше 1000 °С на основе адсорбционно - каталитического механизма. Восстановление твердым углеродом происходит при 900-1000°С.

Содовый метод применяется для получения порошка повышенной чистоты. В шихту добавляют 10 - 20% соды, с которой при восстановлении взаимодействуют примеси, образуя растворимые в воде натриевые алюминаты.

Комбинированный процесс включает в себя восстановление магнием, а после отмывки - кальцием, расход которого снижается в два раза. Восстановление гидридом кальция получают порошок титана и его гидрида. Восстановление хлорида титана натрием. Хлорид титана получают хлорированием концентрата руд, очисткой и фракционной дистилляцией. Восстановление хлорида титана магнием наиболее экономичный способ. Реакция происходит при 800 - 900°С. Стальной герметичный аппарат заполняют слитками магния, откачивают воздух, заполняют аргоном, плавят магний, сверху подают лимитированное количество хлорида титана, чтобы не было перегрева.

Восстановление из растворов, газообразных соединений и в плазме . Из растворов соединений Ni, Си, Со металлы вытесняют водородом в автоклавах. Сдвигать потенциал водорода в отрицательную сторону можно, повышая рН или увеличивая давление водорода. Эффективнее изменять рН, повышение, которого на единицу эквивалентно изменению давления водорода в 100 раз. Термические расчеты показывают, указанные металлы можно осадить уже при 25°С и 0,1 МПа. Восстановление газообразных соединений водородом осуществляется в кипящем слое из галогенидов вольфрама, рения, молибдена, ниобия и титана. Получение высокодисперсных порошков в плазме перспективно для металлов, карбидов, нитридов и др. Восстановители - водород или продукты плазменной конверсии с высокой температурой и без окислителей. Оксид никеля восстанавливают в струе Аг - Н2 или Аг - СО, причем содержание водорода близко к стехиометрическому, а теплообмен и плазмообразование происходят за счет аргона. Реакция лимитируется диссоциацией NiO, полное его восстановление достигается при 7000°С.

Физико-химические основы получения порошков электролизом. Процесс представляет собой своеобразное восстановление: передача электронов к металлу с одновременной перестройкой структуры происходит не с помощью восстановителей, а за счет электрической энергии. Способ универсален, обеспечивает высокую чистоту порошков. Электролиз - один из самых сложных физико-химических процессов производства порошков. Процесс заключается в разложении водных растворов соединений выделяемого материала. Наличие хлора или фтора на аноде заставляет принимать меры по предотвращению его взаимодействия с электролитом и порошком. Электролит от порошков отделяется отгонкой нагреванием или центрифугированием и отмывкой.

Электролиз водных растворов . Способ для получения порошков меди, серебра, железа, никеля, кобальта, олова и др. Никель, цинк, кобальт образуют равномерные плотные мелкозернистые осадки независимо от природы электролита. Серебро или кадмий растут в виде отдельно сильно разветвляющихся кристаллов при электролизе простых солей, из раствора цианистых солей они выделяются в виде ровного гладкого слоя.

Получение медного, никелевого, железного порошка. Медный порошок получают из раствора сернокислой меди, он имеет высокую чистоту и регулируемую дисперсность. Никелевый порошок получают электролизом аммиачных растворов хлорно - кислого никеля. Особенности получения железного порошка связаны с тем, что в ряду напряжений железо располагается левее водорода, поэтому последний выделяется вместе с водородом, ухудшая выход по току и качества порошка.

2. Формование порошков

Формование - это технологическая операция получения изделия или заготовки заданной формы, размеров и плотности обжатием сыпучих материалов (порошков). Уплотнение порошка осуществляется прессованием в металлических пресс-формах или эластичных оболочках, прокаткой, шликерным литьём суспензии и другими методами. Способ подготовки порошков к формованию выбирают исходя из технологических характеристик порошка, метода формования и последующей термообработки (спекания), требуемых свойств в условиях эксплуатации.

Для металлических порошков основными подготовительными операциями являются отжиг, просеивание по фракциям и смешивание. Отжиг проводят для повышения пластичности и прессуемости порошков в защитной среде при температуре (0,4…0,6) Тпл метала. Например, медный порошок отжигают в потоке восстановительного газа при 350…400 0 С, а железный - окислительного при 650…750 0 С. Порошки разделяют на фракции по величине частиц с использованием вибросит. Разделение производят также с помощью воздушных сепараторов и седиментации (разделения жидких смесей). Приготовление однородной по объёму механической смеси осуществляют путём смешивания порошков в специальных смесителях. Для получения легированных частиц порошка проводят размол смеси порошков основы и легирующих добавок в размольных агрегатах.

Прессование порошков в металлической пресс-форме под давлением сжатия приводит к уменьшению объёма порошка в результате перераспределения частиц, заполнение пустот и пластической деформации. Прессование не сопровождается полным устранением пор. Плотность полученной детали - прессовки по объёму неравномерна, что обусловлено неравномерностью давления, различием физико-механических свойств частиц (формы, размера, твёрдости, насыпной плотности), наличием внешнего трения частиц порошка о стенки пресс-формы, межчастичным трением, наличием бокового давления. На стенки пресс-формы передаётся значительно меньшее боковое давление, чем в направлении прессования, что обусловлено трением между частицами, заклиниванием их, что затрудняет их перемещение в стороны. После снятия давления, а также при выпрессовке брикета из пресс-формы размеры прессовки увеличиваются (явление упругого последействия). Для повышения и более равномерного распределения плотности прессовки по высоте используют смазку стенок матрицы пресс-формы, что уменьшает коэффициент внешнего и межчастичного трения. Равномерность распределения плотности увеличивается при двухстороннем прессовании верхним и нижним пуансонами (рис. 1) и всестороннем сжатии (прессованием в эластичной или деформируемой оболочке).

Рис. 1. Схема двухстороннего прессования порошковых материалов: а - без нагрева, б - с нагревом

Использование вибрации при прессовании повышает плотность прессовки. Импульсные методы формования применяют для труднопрессуемых порошков или если необходимо получить особые свойства материала.

Формование порошка также осуществляют в гидро- и газостатах (изостатическое), прокаткой, на гидродинамических машинах и с использованием взрывчатых веществ (импульсное), на вибрационных установках (вибрационное), продавливанием через отверстие в инструменте (экструзия или мундштучное прессование), заливкой в формы - шликерное литьё, при котором в форму заливают суспензию, содержащую порошок и жидкую связку, и др.

Изостатическое формование осуществляют в условиях всестороннего сжатия, что обеспечивает не только равномерную плотность, но и устраняет анизотропию свойств (рис. 2).

Рис. 2. Система изостатического формования: 1 - рабочий цилиндр; 2 - пуансон; 3 - пресс-шайба; 4 - рабочая жидкость; 5 - матрица; 6 - уплотнитель; 7 - матрицедержатель; 8 - контейнер с материалом

Прокатку порошков применяют для изготовления заготовок из конструкционных, электротехнических, фрикционных и антифрикционных, пористых (фильтрующих) материалов (рис. 3).

Рис. 3. Схема прокатки с вертикальной (а) и горизонтальной (б) шнековой подачей порошка

Для получения изделий сложной формы используют шликерное литьё . После заполнения формы жидкая составляющая шликера удаляется нагревом.

3. Спекание порошковых материалов

Вид термической обработки, позволяющий получить конечные свойства материала и изделия, называется спеканием . Оно заключается в нагреве и выдержке сформованного изделия (заготовки) при температуре ниже точки плавления основного компонента. Для многокомпонентных систем различают твёрдофазное и жидкофазное спекание.

Твёрдофазное спекание сопровождается возникновением и развитием связей между частицами, образованием и ростом контактов (шеек), закрытием сквозной пористости, укрупнением и сфероидизацией пор, уплотнением заготовки за счёт усадки (рис. 4, а). В процессе спекания происходит массоперенос вещества через газовую фазу за счёт поверхностной и объёмной диффузии, вязкого течения, течения, вызванного внешними нагрузками (спекание под давлением). При спекании наблюдается также рекристаллизация (рост одних зёрен за счёт других той же фазы). Уплотнение при нагреве в основном происходит за счёт объёмной деформации частиц, осуществляемой путём объёмной самодиффузии атомов.

Рис. 4. Поверхности излома спечённых порошковых материалов (а) и образование межпластинчатого контакта в условиях жидкофазного спекания (б)

Жидкофазное спекание протекает в присутствии жидкой фазы легкоплавкого компонента, которая хорошо смачивает твёрдую фазу, улучшает сцепление между частицами, увеличивает скорость диффузии компонентов, облегчает перемещение частиц друг относительно друга. Плохая смачиваемость препятствует уплотнению. Твёрдая фаза в зоне контакта может растворяться в жидкой, интенсифицируя процессы массопереноса (рис. 4, б). Различают системы с нерастворимыми компонентами, с ограниченной растворимостью и со значительной взаимной растворимостью компонентов. Жидкофазное спекание таких систем имеет свои особенности, связанные с преобладанием одной из стадий:

- вязкое течение жидкости - перегруппировка частиц;

- растворение - осаждение; образование жёсткого скелета.

Совмещение процесса прессования и спекания наблюдается при горячем прессовании , которое производится при температуре (0,5…0,9)Тпл основного компонента. Высокая температура прессования позволяет снизить в несколько десятков раз давление прессования. Время выдержки составляет от 15…30 мин до нескольких часов. Горячее прессование применяют для труднопрессуемых порошков с целью получения высоких физико-механических свойств. Горячепрессованные детали имеют мелкозернистую структуру. Пресс-форму, в которой осуществляют горячее прессование, изготавливают из жаропрочных материалов, а при прессовании тугоплавких соединений - из графита, прочность которого с увеличением температуры повышается.

4. Дополнительные операции

Пропитка жидкими металлами. При изготовлении электрокон-тактных и некоторых конструкционных материалов широко применяют пропитку спрессованного и затем спеченного пористого каркаса из более тугоплавкого материала жидкой металлической составляющей композиции. При этом жидкий металл или сплав заполняет сообщающиеся поры заготовки из тугоплавкого компонента. Существует два варианта пропитки. По первому варианту на пористый каркас помещают пропитывающий металл в виде кусочка с объемом равным объему пор каркаса и нагревают в печи до температуры плавления пропитывающего материала При этом расплав впитывается порами тугоплавкого каркаса. По второму способу пористый каркас поме-щают в расплав пропитывающего металла или в зацепку из порошка пропитывающего металла. Впитывание протекает под действием ка-пиллярных сил. Скорость пропитки составляет десятые доли милли-метра в секунду и увеличивается с повышением температуры. Тем-пература пропитки обычно на 100...150*C превышает температуру плавления пропитывающего металла. Однако эта температура не должна превышать температуру плавления металла каркаса. Для улучшения смачиваемости к пропитывающему металлу добавляют различные присадки.

Дополнительные технологические операции используют для достижения чистоты поверхности и точности (механическая обра-ботка, калибровка), для получения физических и механических свойств - химико-термическая обработка и различные пропитки.

Механическая обработка имеет особенности, вызванные пористостью материала. Режущий инструмент испытывает микроудары, приводящие его к быстрому затуплению. Для обработки применяют твердые сплавы; для получения высокой чистоты поверхности применяют алмазный инструмент.

Пропитка изделий маслом (машинным или веретенным) при температуре 110...120*С происходит в течение 1 часа, Масло заполняет поры изделий и в процессе работы поступает по капиллярам л поверхности трения. Это в ряде случаев позволяет избавиться от смазки изделий в процессе работы и улучшает условия трущейся пары.

5. Эффективность технологии порошковой металлургии

Применение методов порошковой металлургии для изготовления изделий позволяет достигать высокой производительности труда и значительной экономии средств в народном хозяйстве страны. Экономия достигается за счет получения изделий высокой прочности, рационального использования металла, снижения его потерь, повышения качества изделий, создания новых прогрессивных деталей и др.

Если обычное изготовление деталей на металлорежущих станках сопровождается потерями до 20...80% металла, связано с необходимостью выполнения большого числа технологических операций и значительными трудозатратами, то получение изделий методами порошковой металлургии отличается тем, что при числе операций 3...5 отходы металла составляют всего 5...10%. Кроме того, производство порошковых изделий сосредоточено в основном на одном предприятии, не требует большого станочного парка и высокой квалификации рабочих. Изготовление деталей обычного состава методами порошковой металлургии дает возможность уменьшить по сравнению с обработкой резанием удельный расход металла в 3...5 раз, трудозатраты -- в 2...8 раз, себестоимость изготовления деталей -- в 1.5...3 раза и повысить производительность труда в 1,5...2 раза.

Образующиеся на машиностроительных заводах при обработке деталей из различных металлов резанием отходы в виде стружки и шлама представляют собой хорошее сырье для производства различных деталей машин и приборов. В основном около 50 % стружки, спрессованной в брикеты или пакеты, используется в сталеплавильном производстве. Часть стружки перерабатывается в порошок. В нашей стране разработана технология измельчения стружки путем размола ее в мельницах в среде жидкого азота. Изделия, изготовленные из отходов методами порошковой металлургии, обладают в ряде случаев более высокой стойкостью, чем детали, полученные по обычной технологии.

Шлам, получающийся в результате отделочной обработки заготовок, является также ценным сырьем для порошковой металлургии. Так, отходы шлифования деталей шарикоподшипникового производства после их сушки и просева составляют основу для изготовления фрикционных дисков, работающих в условиях тяжелых нагрузок. Порошок, полученный из отходов после опиловки и обкатки подшипниковых шариков, может быть использован для изготовления конструкционных деталей общего назначения и т. д.

Многие изделия, изготовленные методами порошковой металлургии, обладают более высокими качествами, чем изделия, полученные традиционными методами. Так, стойкость инструмента из порошка быстрорежущей стали в 3-4 раза больше стойкости инструмента из литой стали. Новые инструментальные материалы на основе системы SisN4 -- A12O3 по стойкости во многих случаях превосходят вольфрамо-титановые твердые сплавы.

Важной технологической операцией в производстве синтетических волокон является процесс фильтрации прядильного расплава непосредственно перед формованием волокон или нитей. Для предотвращения попадания в расплав различных инородных тел и других включений расплав перед формованием нитей подвергают фильтрации. Основные требования к фильтрующим материалам -- достаточный срок их службы и качество фильтрации. Фильтрация расплава производится, как правило, с помощью металлической сетки и кварцевого песка. Но использование сеток гарантирует отделение лишь крупных примесей, а пыль, содержащаяся в кварцевом песке, засоряет капилляры фильер. Это приводит к необходимости останова машины и замены фильерного комплекта через каждые 100... 120 ч работы. Замена металлических фильтров пористыми из порошковых материалов обеспечивает повышение срока службы фильерных комплектов в 2-2,5 раза, а трудозатраты при перезарядке фильерных комплектов сокращаются вдвое.

Рост скоростей движения механизмов и нагрузок на детали и узлы современных машин обусловливает повышение требований, предъявляемых к материалам. Так, для торможения современного самолета в течение 30 с необходимо свыше 400 МВт энергии, а для остановки за 10 с автомобиля массой 2,5 т, движущегося со скоростью 180 км/ч,-- более 220 кВт энергии. При этом теплота, выделяющаяся в тормозных узлах, должна рассеиваться до очередного торможения, в противном случае нарушается нормальный режим работы тормозов. Традиционные фрикционные материалы в подобных случаях не могут обеспечить требуемый режим работы узлов трения. Использование же порошковых фрикционных накладок в тормозных системах самолетов позволяет значительно уменьшить длину посадочных полос аэродромов, что обеспечивает получение большого экономического эффекта.

Порошковые антифрикционные материалы предназначены в основном для замены традиционных подшипниковых материалов и создания новых, не имеющих аналогов. Применение таких материалов позволяет увеличить в 1,5-3 раза срок службы узлов трения, достичь экономии материалов за счет полной или частичной ликвидации механической обработки при изготовлении деталей, снижения массы изделия и трудоемкости его изготовления.

Наиболее эффективна замена литых цветных металлов материалами на основе железного порошка.

Таким образом, порошковая металлургия позволяет решать вопросы, связанные с изготовлением материалов и изделий как с обычными, так и особыми свойствами. Эффективность порошковой металлургии повышается в условиях массового производства изделий. Так, в массовом производстве при изготовлении 1 тыс. т деталей методами порошковой металлургии экономится свыше 2000 т стали, высвобождается более 200 рабочих и 50 металлорежущих станков. С увеличением объема выпуска изделий себестоимость изготовления порошковых деталей снижается по сравнению с себестоимостью литых заготовок.

6. Свойства и области применения порошковых материалов

Антифрикционные пористые материалы изготавливают на основе порошков железа или меди с пропиткой жидкой смазкой (маслом) или с добавками твёрдой смазки (графит, свинец, дисульфид молибдена, сернистый цинк). Данные материалы обладают высокими триботехническими свойствами, хорошей прирабатываемостью, высокой теплопроводностью, достаточной вязкостью при ударной нагрузке, обеспечивают низкий коэффициент трения.

К фрикционным относят материалы с высоким коэффициентом трения. Они обладают высокой фрикционной теплостойкостью и коррозионной стойкостью. Их изготавливают на основе меди или железа с металлическими и неметаллическими компонентами для деталей, работающих в масле (75%) и при сухом трении. Фрикционные изделия состоят из стальной основы и фрикционных накладок, которые припекаются к основе под давлением.

Электротехнические материалы подразделяются на электроконтактные (металлические, металлографитовые, металлооксидные и металлокарбидные), магнитомягкие (железоникелевые сплавы, сплавы железа с кремнием и алюминием или хромом и алюминием), магнитотвёрдые (сплавы на основе Fe-Al-Ni(Co), называемые альни, альнико, магнико), магнитодиэлектрики (карбонильное железо, пермаллой, альсифер), ферриты (Fe3 О4 с добавками NiO, MgO, MnO, ZnO).

Аморфные материалы, получаемые быстрым (со скоростью 105 …106 0 С/с) охлаждением расплава (Fe40 N40 P10 B8 O), являются новым классом магнитных материалов, из которых изготавливают магнитные экраны, трансформаторы и электродные приборы.

Спечённые конструкционные материалы изготавливаются на основе конструкционной стали (углеродистой, меднистой, кремнистой, молибденовой, хромомолибденовой), титановых и алюминиевых сплавов.

Повышение твёрдости обрабатываемых заготовок потребовало расширения диапазона используемых режущих материалов от твёрдых сплавов, минералокерамических материалов до искусственных алмазов и других сверхтвёрдых материалов, получаемых методами порошковой металлургии.

Твёрдые сплавы используют в режущих и контрольно-измерительных инструментах, рабочих вставках фильер при волочении, матрицах и пуансонах при штамповке и прессовании. В машиностроении и приборостроении широко применяют армированные твёрдыми сплавами детали. Например, в текстильной промышленности применяют твёрдые сплавы для направляющих колец и других трущихся деталей; в порошковой металлургии твёрдые сплавы используют для размольных тел и прессового инструмента.

Минералокерамику применяют для получистовой и чистовой обработки резанием чугунов, закалённых и улучшенных сталей, цветных и тугоплавких сплавов при высоких (до 800 м/мин) скоростях резания. Основу минералокерамики составляет - модификация Al2 O3 (электрокорунд) зернистостью до 1 мкм. Плотность кермета (керамики с металлической связкой) составляет 3,96 г/см3 , твёрдость - HRA до 92 единиц. Оксидокарбидная керамика имеет плотность 4,2 … 4,6 г/см3 и твёрдость - HRA 92 … 94 единицы.

Эрозионно-стойкие и потеющие материалы обладают комплексом свойств, которые невозможно получить в сплавах. Они изготавливаются на основе тугоплавких металлов или углерода в виде композиций.

Например, путём пропитки вольфрамового или углеродного каркасов жидкой медью или серебром. Детали из такого материала работают в двигателях при температуре свыше 2500 0 С. Во время работы медь (серебро) испаряется, что понижает тепловой поток и улучшает условия работы вольфрамового или углеродного каркасов.

Заключение

Итак, изучив порошковую металлургию можно сделать вывод, что технология получения порошковых материалов и деталей состоит из ряда последовательных операций: получение металлических порошков, формование, спекание.

Совокупность основных и дополнительных технологических операций (резание, сверление, шлифование, калибрование и др.) позволяет решать с помощью порошковой металлургии две задачи:

1. Изготавливать материалы и изделия с особыми составами, структурой и свойствами, которые недостижимы другими методами производства;

2. Изготавливать материалы и изделия с обычными составами, структурой и свойствами, но при значительно более выгодных экономических показателях производства.

Список литературы

1. Материаловедение и технология конструкционных материалов (порошковые и неметаллические материалы) Г. Н. Китова, В. Д. Запойнов ; Федеральное агентство по образованию, ГОУ ВПО "Волжский гос. инженерно-пед. ун-т"

2. Технология конструкционных материалов: учебник/ О.С. Комаров, В.Н. Ковалевский, А.С. Чаус и др.; под общей редакцией О.С. Комарова. - Мн.: Новое знание, 2005. - 560 с.

3. Андреевский Р. А. Порошковое материаловедение.- М.: Металлургия, 1991

4. Ермаков С. С., Вязников Н. Ф. Порошковые стали и изделия. - 4-е изд. перераб. и доп. - Л.: Машиностроение. Ленинград. отд., 1990

Размещено на Allbest.ru