Расчет реактора гидроочистки дизельного топлива

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчет реактора гидроочистки дизельного топлива

Введение

Развитие химической промышленности требует все больше делать акцент на разработку и внедрение высокоэффективных энерго -, ресурсосберегающих, а также экологически чистых технологий.

Получаемые в процессе прямой перегонки нефти, компоненты целевых нефтепродуктов - бензины, керосино - газойлевые фракции и мазуты - содержат в своем составе сернистые, азотистые, кислородсодержащие и непредельные углеводороды, которые значительно снижают эксплуатационные свойства топлив и масел, нанося большой вред окружающей среде.

Удаление серы из различных конечных и промежуточных продуктов нефтепереработки -- большая самостоятельная проблема, для решения которой в настоящее время успешно применяется процесс каталитической очистки под давлением водорода - гидроочистка [5].

Гидроочистка - одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких условиях, чем гидрокрекинг. Гидроочистке может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, - от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщают водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или нафтеновых углеводородов [3].

В нефтеперерабатывающей промышленности гидроочистка является основным процессом. В настоящее время гидроочистка применяется для удаления из нефтепродуктов металло-, сероорганических соединений, а также соединений кислорода и азота и для снижения содержания непредельных и ароматических углеводородов, для улучшения запаха и цвета нефтепродукта, для увеличения высоты некоптящего пламени керосиновых фракций и повышения качества масел. Кроме того, гидроочистка применяется для облагораживания сырья каталитического крекинга и других процессов. В результате гидроочистки уменьшается коррозия нефтезаводского оборудования и снижается загрязнение атмосферы [1].

1. Физико-химические основы процесса гидроочистки и основные факторы процесса

Производственная функция установки гидроочистки дизельных фракций - переработка промежуточных продуктов.

На установке технологический процесс гидроочистки дизельной фракции осуществляется следующими стадиями:

- стадия гидроочистки

- стадия стабилизации

- стадия очистки ВСГ

1.1 Физико-химические основы

Каталитическую гидроочистку дизельных топлив применяют для уменьшения содержания в них серы до 0,005 % масс. и ниже для повышения термической стабильности и улучшения других свойств. Процесс гидроочистки осуществляется реакциями насыщения олефиновых углеводородов и деструктивной гидрогенизации сернистых, азотных и кислородных соединений с образованием парафиновых углеводородов, сероводорода, аммиака и воды.

В условиях процесса гидрогенизации органические соединения серы превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород; реакция может проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны, дисульфиды и сульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. Под воздействием водорода в циклических сероорганических соединениях происходит насыщение с последующим разрывом кольца с образованием соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода.

Содержание азотистых соединений может достигать 0,6 % масс. как правило, оно увеличивается по мере роста молекулярного веса компонентов. Наибольшее количество этих соединений сосредоточено в тяжелых остаточных продуктах переработки нефти - до 80 % масс. Преобладающими нейтральными азотистыми соединениями в нефтях являются циклические амиды ароматических кислот. Отравление многих катализаторов вызывает наличие таких соединений в сырье. Парафины или ароматические углеводороды с короткими алкильными радикалами (С₁ - С₃) и аммиак образуются в результате гидрогенизации азотосодержащих соединений.

В реакции гидрирования, с образованием соответствующих углеводородов и воды кислородсодержащие органическиt соединения обычно вступаю легко. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много кислорода, а, значит, превращение их в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют и асфальтены и смолы, которые при гидрогенизации превращаются в низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме этих соединений в разном сырье могут присутствовать нафтеновые кислоты и фенолы, при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.

Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.

При гидроочистке олефиновые углеводороды превращаются в соответствующие парафиновые углеводороды без разрыва связи С - С:

В настоящее время гидроочистке подвергают почти все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: керосин, бензин, дизельное и реактивное топливо, вакуумный газойль. Для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов также применяют процесс гидроочистки.

В целевых продуктах остаточное содержание серы невелико, например, гидроочищенное дизельное топливо содержит 0,00002 - 0,00005 % (масс.) серы. При гидроочистке получаются также отгон, газ, сероводород.

Газ, содержащий водород, этан, метан и незначительное количество бутана и пропана, используется, как правило, на заводе. Отгон, образующийся при гидроочистке керосина, дизельного топлива и более тяжелого сырья и представляющий собой бензиновую фракцию с низким октановым числом, сбрасывается в автомобильный бензин или добавляется к сырью установок платформинга. Сероводород применяется для получения серы или серной кислоты [3].

Основные реакции в процессе гидроочистки являются:

Гидрогенолиз сернистых соединений
а) меркаптаны	RSH+H2 >RH+H2S
б) дисульфиды	RSR'+H2>RH+H2S
в) сульфиды	RSSR'+H2>RH+R'H+H2S
г) тиофены	C4H4S+2H2>C4H10+H2S
д) тиофаны	C4H8S+H2>C4H10+H2S
Гидрогенолиз азотсодержащих соединений	RNH+4H2>RH+NH3
Гидрирование кислородсодержащих соединений (спирты, фенолы, эфиры, растворимые кислоты)	ROH+H2>RH+H2O
Гидрирование ненасыщенных соединений	CnH2n+H2>CnH2n+2
Гидрокрекинг	C10H22+H2>2C5H12

1.1.2 Физико-химические основы стадии стабилизации

В реакциях, протекающих в процессе гидрирования непредельных углеводородов дизельной фракции, образуется некоторое количество легких углеводородов, которые имеют низкую температуру вспышки. Отделение легких углеводородов от гидрогенизата, с целью повышения температуры вспышки (гидрогенизата происходит на стадии стабилизации простой дистилляцией углеводородом.

Сущность процесса стабилизации - компоненты жидких смесей при одинаковом давлении имеют различные температуры кипения, а при одинаковой температуре они кипят при разных давлениях. Благодаря этому в процессе испарения жидкой смеси ее компоненты проявляют различное стремление к переходу в парообразное состояние, т.е. обладают различной летучестью. Компоненты, с наиболее низкой температурой кипения являются наиболее летучими. Путем частичного испарения и конденсации образующихся паров получается разделить исходную смесь. Для понижения рабочей температуры дистилляции процесс осуществляют в токе углеводородов, снижая тем самым парциальное давление отгоняемого компонента и соответственно; температуру кипения. [5, 6]

1.1.3 Физико-химические основы процесса очистки циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода

Путем абсорбции производится очистка водородсодержащего газа от сероводорода 5%-ым раствором моноэтаноламина (МЭА). Моноэтаноламин с сероводородом образует легкоразлагающийся при нагревании соли (сульфиды и дисульфиды):

2HOC₂H₂-NH₂+H₂S>(HOC₂H₄-NH₃)₂S

2(HOC₂H₂-NH₃)SH>(HOC₂H₄-NH₃)₂S+ H₂S

Процесс реакции сероводорода и моноэтаноламина осуществляется в абсорбере. На гидроочистку дизельных фракций возвращается очищенный водородсодержащий газ.

Насыщенный раствор моноэтаноламина, с образовавшимися сульфидами и дисульфидами подается на регенерацию в десорбер. В десорбере (К-4) образующиеся сульфиды и дисульфиды, при нагревании диссоциируют с выделением сероводорода:

(HOC₂H₂-NH₃)₂S >2HOC₂H₄-NH₂ +H₂S

2(HOC₂H₂-NH₃) SH>(HOC₂H₄-NH₂)₂S+ H₂S

С установки выводится сероводород, регенерированный раствор моноэтаноламина снова поступает в абсорбер [3,4].

1.2 Основные факторы процесса.

Управляемые параметры процесса гидроочистки - температура, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

1.2.1 Температура

Интервал температур 340-420°С является оптимальным для реакций гидроочистки. Ниже 340°С реакции обессеривания протекает слабо, выше 420°С усиливаются реакции крекинга и коксообразования.

В начале пробега катализатора при работе установки поддерживают более низкую температуру, так как повышение температуры компенсирует падение активности катализатора.

Для гидроочистки зимних видов дизельного топлива и керосиновой фракции температуру держат в пределах 320-360°С; для летнего дизельного топлива - 340-370°С; для утяжеленных фракций - 350-400°С,

Рост степени обессеривания пропорционален повышению температуры до определенных пределов. Каждый вид сырья имеет свою максимальную температуру, после которой скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов увеличиваются по сравнению со скоростями реакций гидрогенолиза сернистых соединений. Это является причиной падения селективности и активности катализатора, роста выхода кокса и газа.

1.2.2 Давление

В системе общее давление колеблется от 2,5 до 6 МПа, при этом парциальное давление водорода составляет 1,5 - 3,7 МПа чем тяжелее очищаемый продукт, чем больше в нем непредельных углеводородов, тем выше должно быть парциальное давление водорода в ВСГ на входе в реактор. С повышением парциального давления водорода улучшается степень очистки, увеличивается срок службы катализатора, уменьшается коксообразование.

1.2.3 Объёмная скорость.

Глубина очистки зависит от объемной скорости подачи сырья. Чем ниже объемная скорость (час^-1), тем глубже очистка.

(1.2.1)

В зависимости от содержания серы в сырье выбирается объёмная скорость, необходимой глубины очистки и активности катализатора. На установках она колеблется в пределах от 2,5 - 6 час^-1. Увеличение объемной скорости жидкого сырья ведет к уменьшению продолжительности контакта при парофазном процессе, что снижает интенсивность всех термических и каталитических реакций.

Оптимальная объемная скорость обычно подбирается опытным путем с учетом остальных основных факторов, влияющих на процесс.

1.2.4 Кратность циркуляции ВСГ

Кратность подачи ВСГ колеблется от 200 до 700 объемов газа (при 0°С и 0,1 МПа) к одному объему сырья.

Увеличения количества, циркулирующего ВСГ снижает коксообразование и в значительной степени определяет; экономические затраты. При гидроочистке дистиллятов с высоким содержанием непредельных углеводородов или смолистых веществ, например, дизельных фракций процесса коксования или вакуумного газойля, соотношение циркуляционного газа и сырья наибольшее. Увеличению длительности без регенерационного пробега установки способствует повышение кратности циркуляции.

1.2.5 Расход водорода

Водород при гидроочистке расходуется на растворение, гидрирование, отдув. На гидрирование расход водорода на гидрирование зависит от качества сырья и колеблется от 0,1% (масс) на прямогонный бензин, до 1,3 % (масс.) на бензин коксования или вакуумный газойль.

Потери водорода на растворение в жидких продуктах реакции возрастают с увеличением молекулярной массы сырья и общего давления в системе. Перед реактором часть газа выводят из системы (отдувают) и заменяют газом с риформинга, для поддерживания нужной концентрации водорода.

1.2.6 Качество сырья

Не допускается переработка на установках гидроочистки дистиллятов от вторичных процессов, в чистом виде из-за наличия в них повышенного содержания полициклических ароматических углеводородов и азотистых соединений, быстро отравляющего катализатор и вызывающего его коксование, а также непредельных соединений, гидрирование которых приводит к большим тепловыделениям. В случае гидроочистки вторичных дистиллятов - смешивают с прямогонными фракциями в различных соотношениях [3].

2. Технологическая схема и её описание

2.1 Процесс гидроочистки дизельных фракций

Под процессом гидроочистки дизельных фракций понимают процесс гидрогенизационной очистки топлива в среде водорода на катализаторе при повышенных температурах и давлении.

Сырье, дизельная фракция с температурой 25°С поступает на приемник насоса Н-1 (Н-2) и подается на смешение в тройник смешения с очищенным ВСГ.

После газосырьевая смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-1, где нагревается за счет тепла потока, поступающего из колонны сухой стабилизации К-1. Далее Т-1 смесь проходит межтрубное пространство теплообменника Т-2, где нагревается за счет тепла продуктов реакции поступающих из реактора Р-1.

В трубчатой печи П-1 осуществляется окончательный нагрев смеси. Нагретая газосырьевая смесь в печи П-1 поступает в верхнюю часть реактора Р- 1, где протекает процесс гидроочистки дизельных компонентов.

Из реактора Р-1 продукты реакции поступают в трубное пространство теплообменника Т-2, где отдают тепло газосырьевой смеси и далее в высокотемпературный сепаратор высокого давления Е-1. Здесь происходит отделение жидкого гидрогенизата от паров углеводородов и ВСГ.

С верха сепаратора Е-2 отделившиеся пары углеводородов и ВСГ поступают в межтрубное пространство Т-3, где охлаждаются оборотной водой первой системы до 40° С и далее поступает в низкотемпературный сепаратор высокого давления Е-2, где от ЦВСГ отделяются сконденсировавшиеся пары углеводородов (отгон).

С верха Е-2 циркуляционный газ, направляется на блок очистки газа от сероводорода, а отгон с низа сепаратора Е-2 поступает в сепаратор Е-3.

Гидрогенизат из сепаратора Е-1 поступает на блок стабилизации фильтрации гидроочищенного дизельного топлива [5,10].

2.2 Блок стабилизации гидроочищенной дизельной фракции

В колонне К-1 Осуществляется сухая стабилизация, где происходит с помощью углеводородов отпарка легких углеводородов.

После стабилизации гидроочищенная дизельная фракция поступает на рамные фильтр-прессы Ф-1, где происходит фильтрация от механических примесей и катализаторной пыли [5,10].

Дизельная фракция самотеком из сепаратора высокого давления Е-1, перетекает отпарную колонну К-1, предназначенную для отгонки легких фракций, за счет подачи паров углеводорода, с целью исправления температуры вспышки гидрогенизата. Перегрев углеводорода осуществляется в трубном пространстве теплообменника Т-5, за счет тепла отпаренных легких фракций, поступающих межтрубное пространство Т-5.

После конденсации и охлаждения углеводороды стекают в сепаратор Е-3. Из сепаратора Е-3 насосами Н-5, Н-6 жидкий продукт (отгон) подается в трубное пространство Т-5, где образуется парогазовая смесь, которая поступает в колонну стабилизации К-1 или откачиваются с установки. В сепараторе Е-3 в верхней части собираются не сконденсированные газы, сбрасываются в факельную систему НПЗ.

С низа колонны К-1 дизельная фракция поступает на приемник насосов Н-3,Н-4, которыми прокачиваются через трубное пространство теплообменника Т-1, где отдает тепло газосырьевой смеси. Холодильник Т-8, где охлаждается водой, и поступает в рамные фильтр-прессы Ф-1, где фильтруются от катализаторной пыли и механических примесей. Дизельная фракция гидроочищенная откачивается в парк [5,10].

2.3 Блок очистки циркулирующего водородсодержащего газа

Путем абсорбции 15 % раствором моноэтаноламина (МЭА) производится очистка водородсодержащего газа от сероводорода.

В нижнюю часть абсорбера К-2 для очистки от сероводорода поступают неконденсирующиеся газы из низкотемпературного сепаратора Е-2. Из емкости Е-6 насосом Н-7,8 в верхнюю часть абсорбера К-2 подается регенерированный раствор моноэтаноламина.

Насыщенный раствор моноэтаноламина с образовавшимися сульфидами и дисульфидами с низа абсорбера К-2 после предварительного нагрева в теплообменнике Т-9 за счет тепла, регенерированного моноэтаноламина, самотеком подается на регенерацию в десорбер К-3.

В десорбере К-3 с выделением сероводорода разлагаются образовавшиеся сульфиды и дисульфиды. Из десорбера К-3 парогазовой смеси по шлемовой трубе поступает в конденсатор-холодильник Т-10, где происходит конденсация паров моноэтаноламина. Смесь моноэтаноламина и сероводорода поступает в сепаратор Е-7 для отделения сероводорода от конденсата. Из сепаратора Е-7 сероводород выводится в линию факела, а с низа сепаратора Е-7 конденсат (флегма), насосом Н-9,10 возвращается на орошение десорбера К-3.

Раствор моноэтаноламина из К-3 самотеком поступает в рибойлер Т-4, где происходит нагрев и испарение раствора МЭА паром 1,5 МПа. В К-3 выводится пары из Т-4. Из Т-4 регенерированный раствор моноэтаноламина самотеком поступает в межтрубное пространство Т-9, отдавая тепло выработанному раствору МЭА из абсорбера К-2, а затем в холодильник Т-7, охлаждаясь водой стекает в промежуточную емкость Е-6.

Насосом Н-7,8 из емкости Е-6 регенерированный раствор МЭА вновь подается в абсорбер К-2 для очистки циркулирующего ВСГ.

Потери моноэтаноламина в системе пополняются периодически из бочек. Насосом Н-11 для этого технический моноэтаноламин из бочек закачивается в емкость Е-6, куда подается конденсат водяного пара [1,3].

2.4 Факельная система

Для вывода углеводородных газов и при необходимости водородсодержащего газа с установки в факельную систему НПЗ предназначена факельная система установки. Которая состоит из факельной емкости Е-5 и факельного коллектора из Е-5 в факельную систему НПЗ.

Сбросы с ППК аппаратов, сбросы с трубопроводов и аппаратов, продувки трубопроводов и емкостей осуществляются в факельную емкость Е-5, откуда через факельный коллектор газы выводятся в факельную систему НПЗ. В факельный коллектор выводятся неконденсирующиеся углеводородные газы из сепаратора водоотделителя Е-3 и сероводород из емкости Е-7.

В емкость Е-5 сбросы горячих газов и продуктов осуществляются через водяной холодильник Т-11, где они охлаждаются оборотной водой первой системы. Сбросы продуктов и холодных газов осуществляются непосредственно емкость Е-5.

В Т-11 аварийные сбросы выполнены из газопродуктовых коллекторов печи П-1 (до и после печи), из Р-1, К-2, К-3, выхлопов СГ1ПК и ручных сбросов.

В емкость Е-5 осуществляется сброс в факельную систему топливного газа «коллекторов форсунок печи П-1. [1,5,10]

3. Характеристика сырья, готовой продукции и вспомогательных материалов

На установках гидроочистки могут перерабатываться как светлые, так, и тяжелые нефтяные фракции. Гидроочистка прямогонных дизельных фракции получила наибольшее распространение на нефтеперерабатывающих заводах, с целью снижения содержания серы до норм, соответствующих требованиям качественного компонента дизельного топлива (<0,0005%масс), и улучшения химической стабильности [1].

3.1 Характеристика сырья

В качестве сырья проектируемой установки принята фракция Западносибирская нефть 240-360 °С, характеристика которой приводится в таблице 3.1

Таблица 3.1- Характеристика сырья (дизельной фракции 240 - 360° С)

Показатель	Ед. изм	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Плотность при 15 °С	кг/м3	не более 893	ГОСТ 33-78
Плотность при 20 °С	кг/м3	не нормируется	ГОСТ 33-78
Фракционный состав: -50% отгона -96% отгона	%	не нормируется не выше 360	ГОСТ 20287-91
Кинематическая вязкость при 20°С.	мм2/с	не более 11,4	ГОСТ 1060-88
Температура вспышки, в закрытом тигле	°С	не ниже 62	ГОСТ 4333-87-77
Температура застывания	°С	не выше -10	ГОСТ 20284-77
Йодное число, г. йода на 100 г. т-ва		не более 20	ГОСТ 20287-91
Массовая доля серы	%	не более 0,6	ГОСТ 2258-77

3.2 Характеристика готовой продукции

Таблица 3.2 Характеристика гидроочищенной дизельной фракции

Показатель	Ед. изм	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Плотность при 20 С	кг/м3	849	ГОСТ 33-78
Фракционный состав: 50% отгона 96% отгона	% %	274 358	ГОСТ 20287-91
Кинематическая вязкость при 20 °С. мм2/с	мм2/с	5,74	ГОСТ 1060-88
Температура вспышки, в закрытом тигле, °С	°С	74	ГОСТ 12774-77
Массовая доля серы %, не более 0,05	%	0,005	ГОСТ 2258-77
Массовая доля меркаптановой серы, %	%	-	ГОСТ 1057-88
Испытание на медной пластинке		Выдерживает	ГОСТ 10611-89
Содержание, водорастворимых кислот и щелочей	%	Отсутствует	ГОСТ 13576-88

3.3 Характеристика вспомогательных материалов

Катализатор ГКД -202, МЭА, ВСГ и топливный газ являются Вспомогательными материалами в процессе производства гидроочищенной дизельной фракции.

3.3.1 Катализатор ГКД - 202

Таблица 3.3.1 - Катализатор ГКД - 202

Показатель	Ед. Изм.	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Насыпная плотность	кг/м3	650	ТУ 38.101194-96
Удельная поверхность	м2 /г	230	ТУ 38.101194-96
Содержание: CoO,> NiO,|> MoO,> Fe2O3,< Na2O,<	% (масс.)	0,4 5.0 13.0 - 0,4	-96
Носитель		силикат	ТУ 38.101194-96
Диаметр гранул	мм	1,5-2,2	ТУ 38.101194-96
Индекс прочности	кг/мм	2,2	ТУ 38.101194-96
Общий срок службы	мес.	48-60	ТУ 38.101194-96

3.3.2 Характеристика водород содержащего газа ДК 05-21303-19-98

Таблица 3.3.2 - Характеристика водород содержащего газа

Показатели	ед. изм.	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Объемная доля Н2, не менее	%	75	ГОСТ 1115-96
Массовая концентрация Н2S, не более	мг/м3	100	ГОСТ 1034-98

3.3.3 Регенерированный раствор монаэтаноламина.

Таблица 3.3.3 - Характеристика регенерированного раствора моноэтаноламина

Показатели	ед. изм.	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Объемная доля моноэтаноламина	%	0,8-15	ТУ-6-02-915-84
Содержание сероводорода	не более г/дм2	5	Метод 138-98

3.3.4 Топливный газ

Таблица 3.3.4 - Характеристика топливного газа

Показатели	ед. изм	Норма	Номер государственного или отраслевого стандарта
Объемная доля, H2S, не более(до очистки)	%	9	ТУ 010705-4011012-96
Массовая конц. H2S, не более(до очистки)	мг/м3	70	ТУ 010705-4011012-96
Объемная доля комп.			ТУ 010705-4011012-96
-водород	%	7-70
-метана	%	15-35
-этан-этилена	%	5-25
-пропан-пропила	%	10-35
-бутан-бутила	%	25
-пентана	%	1,5
-сумма кислорода и аргона	%	1
-азот	%	1
Плотность при 20 С	г/дм	0,390-1,35	ТУ 010705-4011012-96
Массовая конц. водяных паров после очистки, не более	г/дм	10	ТУ 010705-4011012-96
Теплота сгорания низшая	ккал/нм3	15000-57000	ТУ 010705-4011012-96

4. Материальный баланс

Эффективный и рентабельный процесс удаления из нефтяных фракций азот-, сера- и кислородсодержащих соединений - каталитическая гидроочистка.

В данное время на многих нефтеперерабатывающих заводах очистке этим методом подвергают не только светлые дистилляты прямой перегонки, но и дистилляты после вторичных процессов, например, газойли каталитического крекинга и коксования, а также высококипящие нефтяные фракции, такие как вакуумные газойли или депарафинированные масляные рафинаты.

Цели гидроочистки разнообразны. Гидроочистке подвергают моторные топлива с целью обессеривания и гидрирования непредельных углеводородов, для повышения их чистоты и улучшения эксплуатационных характеристик. Можно уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков при помощи гидроочистки, повысить теплоту сгорания (например, гидрированием ароматических углеводородов в нафтеновые), увеличить октановое и цетановое число компонентов топлив. Для улучшения показателей процесса каталитического риформинга, защиты платинового катализатора от отравления не углеводородными соединениями обычно осуществляют гидроочистку прямогонных бензиновых фракций. Содержащие серу, азот, кислород, металлы, галогены, мышьяк являются нежелательными компонентами.

Перед каталитическим риформингом непредельные углеводороды должны быть превращены в предельные. В результате обессеривания газойлей - сырья для каталитического крекинга -- повышаются качество и выход жидких продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.

4.1 Расчет выхода гидроочищенного топлива

Выход гидроочищенной фракции и расход водорода на гидроочистку. Для определения расхода водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений определим эффективную производительность установки.

; (4.1.1)

где G₀ - производительность установки, из задания 110 тыс. тонн сырья/год; Т_эф - эффективное время работы установки.

Для определения эффективного времени работы установки найдем количество рабочих дней по формуле.

; (4.1.2)

где T_r - время регенерации катализатора, примем из практики - 5 суток; T_k._p - время капитального ремонта установки, примем из практики - 20 суток.

Количество рабочих дней:

; (4.1.3)

Эффективное время работы установки:

; (4.1.4)

Производительность установки (расхода сырья) составит:

; (4.1.5)

Расчет выхода гидроочищенного топлива. Выход гидроочищенной дизельной фракции В_д % (масс.) на исходное сырье равен:

; (4.1.6)

где В_б - выход бензина; В_г-выход газа, %(масс.); ?S-количество удаленной серы из сырья, % (масс.).

Молярная масса сырья находится по формуле Войнова [3]:

;

; (4.1.7)

Газ образуется преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений. 100 кг сырья составляют 100:240 = 0,42 кмоль, 1 кг серы составляют 1:32 = 0,03 кмоль серы, т.е. серасодержащие молекулы составляют 5,9 % общего числа молекул.

Примем равномерное распределение атомов серы по длине углеводородной цепочки. Тогда выход газа при гидрогенолизе сераорганических соединений с разрывом у атома серы составит [4]:

; (4.1.8)

; (4.1.9)

Тогда выход гидроочищенной дизельной фракции В_д %(масс.) составит:

. (4.1.10)

4.2 Расчет расхода водорода на гидроочистку

Расход 100% водорода на гидрогенолиз сераорганических соединений можно найти по формуле [4]:

; (4.2.1)

Примем m=0,143560 [4] -- коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

(4.2.2)

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

; (4.2.3)

где ?С_н - разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (масс.) на сырье, считая на моноолефины.

Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова, находим:

(4.2.3)

Исходя из условий фазового равновесия мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате можно рассчитать по формуле:

; (4.2.4)

где Y_н -мольная доля водорода в паровой фазе (равняется мольной или объемной концентрации водорода в циркулирующем газе); Х_н- мольная доля водорода в жидкой фазе; К_р-константа фазового равновесия, примем равной 30 [4].

; (4.2.4)

Потери водорода от растворения в гидрогенизате G₃ (% масс.) на сырье составляют:

;

(4.2.5)

Так же помимо выше указанных потерь имеют место быть потери водорода за счет диффузии его через стенки аппаратов и утечки через неплотности, так называемые механические потери, которые составляют 1% от общего объема ЦВСГ. Найдем плотность данной фракции газа по уравнению [3]:

; (4.2.6)

где в=0,722 и n=0,159 - для сернистых нефтей.

;

Пересчет произведем с d₄²⁰ на d₁₅¹⁵ [3]:

; (4.2.7)

;

; (4.2.8)

где ?? - кратность циркуляции водород содержащего газа, м³/м³; d₁₅¹⁵ - плотность сырья, кг/м³;

Таким образом потери водорода с отдувом составляют:

В реактор поступает сырье, свежий водородсодержащий газ и циркулирующий водородсодержащий газ (ЦВСГ). Состав ЦВСГ праведен ниже:

Таблица 4.1 - Состав ЦВСГ

Содержание компонента	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	C5+
% об.	72	20	5,0	2,0	1,0	-
%масс.	19,2	42,7	20,1	10,3	7,7	-

Наиболее экономичный по расходу водорода режим без отдува ВСГ можно поддерживать, если газы, образующиеся при гидрокрекинге, и газы поступающие со свежим ВСГ, полностью сорбируются в газосепараторе, в жидком гидрогенизате т,е:

; (4.2.9)

где V_о, V_г.к, Vа -- объемы свежего ВСГ, газов гидрокрекинга и газов сорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно; у₀' - объемная концентрация водорода в свежем ВСГ.

Найдем объем реагирующего и сорбируемого гидрогенизатом водорода:

; (4.2.10)

; (4.2.11)

Средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга при одинаковом мольном содержании газов С_1-4 составит:

; (4.2.12)

Количество углеводородных газов, абсорбируемых жидким гидрогенизатом, можно определить, если допустить, что циркулирующий ВСГ принятого состава находиться в равновесии с жидким гидрогенизатом.

Таблица 4.2 -- Данные по содержанию отдельных компонентов в ЦВСГ и константы фазового равновесия [4]

Содержание компонента	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
yi', мол. доли	0,20	0,05	0,02	0,01
Константа фазового равновесия K pi	3,85	1,2	0,47	0,18

Количество абсорбируемого компонента в кг на 100 кг гидрогенизата можно найти по формуле:

; (4.2.13)

Количество абсорбируемого компонента в м³ на 100 кг гидрогенизата можно найти по формуле:

; (4.2.14)

; (4.2.15)

; (4.2.16)

; (4.2.17)

; (4.2.18)

Суммарный объем, абсорбируемых газов равен:

; (4.2.19)

Количество абсорбируемых газов гидрокрекинга в м³ на 100 кг гидрогенизата найдем по формуле:

; (4.2.20)

Балансовый объем углеводородных газов, поступающих в газосепаратор (газы гидрокрекинга и вносимые со свежим ВСГ), найдем по выше приведенной формуле (6.2.8):

; (4.2.21)

; (4.2.22)

Поскольку выполняется требование данного уравнения, то возможна работа без отдува части циркулирующего ВСГ. Тогда общий расход водорода в процессе гидроочистки будет складываться из водорода, поглощаемого в химических реакциях, абсорбируемого сепараторе и механических потерь:

(4.2.23)

На гидроочистку расход свежего ВСГ составит:

(4.2.23)

где 0,294 содержание водорода в свежем ВСГ, % масс.

Полученные значения расхода водорода и свежего ВСГ далее будут использованы при составлении материального баланса установки и реактора.

4.3 Материальный баланс блока гидроочистки

Расчет суточной и часовой производительности с учетом остановки на капитальный ремонт и регенерацию катализатора, зная годовую мощность установки проведет выше.

Рассчитаем выход сероводорода, который составит [4]:

(4.3.1)

Балансовым сероводородом поглощается 0,531-0,49995=0,031% (масс.) водорода.

Количество водорода, пошедшего на гидрирование дизельной фракции, составит:

(4.3.2)

Уточним выход дизельной фракции:

(4.3.3)

Выводимого сустановки выход сухого газа складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим ВСГ, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:

(4.3.4)

Составляем материальный баланс блока на основе полученных данных:

Таблица 4.3 - Материальный баланс установки гидроочистки

Продукты	Приход	Расход
	%	кг/ч	т/год	%	кг/ч	т/год
Сырьё	100	196078.4	1600000
ВСГ	0.663	1299.8	4114
В том числе чистый H2	0.19	382.1	3118.3
Диз. топливо				98.974	194066.7	1583584
Бензин очищенный				0.49995	980.3	7999.2
Сероводород				0.531	1041.6	8499
Сухой газ				0.642	1258.8	10272
Потери				0.0155	20.89	248
Итого	100.663	197760.4	1613724.7	100.663	197760.4	1613724.7

Проводим расчет реактора блока гидроочистки, на основе полученного материального баланса. В реактор поступает сырье, свежий ВСГ и ЦВСГ.

Определим среднюю молекулярную массу ЦВСГ по формуле [3]:

; (4.3.5)

; (4.3.6)

На 100 кг сырья расход ЦВСГ определим по формуле [4]:

; (4.3.7)

(4.3.8)

Составляем материальный баланс реактора на основе данных материального баланса гидроочистки (табл.6.2).

Таблица 4.4 -- Материальный баланс реактора

Продукты	Приход	Расход
	%	кг/ч	т/год	%	кг/ч	т/год
Сырьё	100	196078.4	1600000
ВСГ	0.663	1299.8	10606
ЦВСГ	5.889	11547.1	94224
Диз. топливо				98.974	194066.7	1583584
Бензин очищенный				0.49995	980.3	7999.2
Сероводород				0.5312	1041.6	8499
Сухой газ				0.642	1258.8	10272
Потери				0,0155	30.4	248
ЦВСГ				5,889	11547.1	94224
Итого	106.55	208925.3	1704830	106.55	208925.3	1704830

5. Расчёт и выбор технологического оборудования

5.1Расчёт основного аппарата - реактор

5.1.1 Описание конструкции аппарата и эскиз

Реактор со стационарным слоем катализатора является основным аппаратом гидрогенизационных установок.

Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. Корпус реактора изготавливается из двухслойной стали 12ХМ и 08Х18Н10Т. Верхний слой катализатора засыпается на колосниковую решетку, а нижний - на фарфоровые шарики, которыми заполняется сферическая часть нижнего днища [1].

Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решеткой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ.

1 - распределительная тарелка; 2 - фильтрующее устройство; 3 - корпус; 5 - коллектор для ввода пара; 6 - фарфоровые шары; 7 - опорное кольцо; 8 - опора; 2, 11 - штуцер для выгрузки катализатора; 10, 12 - термопары. I - поток сырья; II - продукты реакции

Рисунок 7.1 - Реактор гидроочистки дизельного топлива

Через штуцер, подаваемое сырье в верхнем днище, равномерно распределяется по всему сечению. Для задерживания механических примесей проходит через фильтрующие устройства, состоящие из сетчатых корзин, погруженные в верхний слой катализатора. Фарфоровыми шарами заполнены промежутки между корзинами. Через слой катализатора, в обеих секциях проходит газосырьевая смесь и по штуцеру нижней секции выводится из реактора [1].

5.1.2 Тепловой баланс реактора гидроочистки

При гидроочистке средняя теплоемкость реакционной смеси незначительно меняется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

; (5.1.1)

; (5.1.2)

где G - суммарное количество реакционной смеси, %(масс); с - средняя теплоёмкость реакционной смеси кДж/(кг*К); ?S, ?C_н- количество серы и непредельных, удалённых из сырья, % (масс); t, t₀ - температуры в реакторе и при удалении серы, С°; q_s, q_н- тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДж/кг.

Для каждой пары определяют значение t₀, катализатор - сырьё в интервале от 250-380 °С, для данной пары принимаем t₀ = 360°С.

На входе в реактор суммарное количество реакционной смеси составляет 106,263% (масс.) Количество серы удалённого из сырья ?S = 0,49995 % (масс.)

Глубина гидрирования непредельных равна глубине обессеривания:

; (5.1.3)

Количество тепла, выделяемого при гидрогенолизе количество тепла сернистых соединений (на 100 кг сырья) при заданной глубине обессеривания, равной 0,99, составит:

; (5.1.4)

где qs_i тепловые эффекты гидрогенолиза отдельных сероорганических соединений, кДж/кг; gs_i -количество разложенных сероорганических соединений, кг (при расчете на 100 кг сырья оно численно равно содержанию отдельных cсероорганических соединений % (масс.).

Таким образом:

; (5.1.5)

Количество тепла, выделяемое при гидрировании непредельных углеводородов, равно 126 000кДж/моль.

Тогда:

; (5.1.6)

Среднюю теплоемкость циркулирующего водородсодержащего газа находят на основании данных по теплоемкости отдельных компонентов находят среднюю теплоёмкость ЦВСГ.

Таблица 5.1. Средняя теплоёмкость компонентов ЦВСГ

Теплоемкость	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
cp, кДж / (кг*К)	14,57	3,35	3,29	3,23	3,18
cp,ккал/(кг*°C)	3,48	0,8	0,786	0,772	0,760

Теплоёмкость ЦВСГ можно найти по формуле:

; (5.1.7)

;(5.1.8)

где с_рi; - теплоемкость отдельных компонентов (с учетом поправок на температуру и давление); у_i, - массовая доля каждого компонента в ВСГ.

Энтальпия паров сырья (при 360 °С) определяют по графику [1]: I³⁶⁰=924кДж/_КГ. Поправку на давление находят по значениям приведенной температуры и давления. Критическая температура сырья определяется по формуле:

; (5.1.9)

Абсолютная критическая температура равна:

; (5.1.10)

Приведённая температура равна:

; (5.1.11)

где T - температура на входе в реактор, равная 633 К.

Критическое давление сырья рассчитывается по формуле:

; (5.1.12)

где К - коэффициент пропорциональности, равный:

; (5.1.13)

Критическое давление сырья составит

; (5.1.14)

Тогда:

; (5.1.15)

Для данных значений и поправка составила:

; (5.1.16)

Откуда:

; (5.1.17)

Энтальпия сырья с поправкой на давление составит:

; (5.1.18)

Теплоемкость сырья с поправкой на давление составит:

; (5.1.19)

Средняя теплоёмкость реакционной смеси составляет:

; (5.1.20)

; (5.1.21)

Подставив все значения в уравнение (7.1.2.2), мы получим температуру сырья на выходе из реактора:

; (5.1.22)

Тепловой баланс реактора будет равен:

; (5.1.23)

; (5.1.24)

Тепловой баланс гидроочистки приведен в таблице.

Таблица 5.2 - тепловой баланс реактора гидроочистки

Приход	Расход
Наименование	Теплота	Наименование	Теплота
1	2	3	4
Тепло, вносимое в реактор с газосырьевой смесью	93690,8	Тепло, отводимое из реактора газопродуктовой смесью	107411,5
Тепло, выделяемое при протекании реакции гидрогенолиза серы	8471,2
Тепло, выделяемое при протекании реакции гидрирования непредельных углеводородов	5249,5
Итого	107411,5	Итого	107411,5

5.1.3 Конструктивный расчёт реактора гидроочистки

Рисунок 1 - График зависимости обратной скорости от содержания серы

Для определения объема катализатора строят график зависимости обратной скорости реакции и содержанием серы, которой после интегрируют. Графическим интегрированием находим площадь в пределах содержания серы от 0,5 до 0,00005 % масс.

Эта площадь численно равна интегралу:

; (5.1.25)

Определим требуемый объем катализатора (Vк) по формуле:

; (5.1.26)

где G' - расход сырья, м³/ч, найдем из соотношения:

; (5.1.27)

Тогда:

; (5.1.28)

Для характеристики процесса применяют показатель - объемную скорость подачи сырья, т.е. отношение объема жидкого сырья, подаваемого на объем катализатора в час.

; (5.1.29)

Принимаем цилиндрическую форму реактора с аксиальным вводом сырья и соотношение высоты к диаметру 2:1 или H=2D.

Тогда:

; (5.1.30)

Внутренний диаметр реактора равен:

; (5.1.31)

Выбираем стандартный диаметр по ГОСТ 9617-76 «Сосуды и аппараты, ряды диаметров», равным 3.8 м.

Тогда высота слоя катализатора составляет:

; (5.1.32)

Приемлемость принятой формы проверяем дополнительно гидравлическим расчетом реактора. Потери напора в слое катализатора не должны превышать 0.2-0.3 МПа.

5.1.5 Гидравлический расчет реактора гидроочистки

Рассчитаем потери напора в слое катализатора по формуле:

; (5.1.33)

где е - порозность слоя; u-линейнаяскорость движения потока, фильтрующегося через катализатор, м/с; µ-динамическая вязкость, кгс/м²; d-средний диаметр частиц, м; с- плотность реакционной смеси в условиях процесса, кг/м³; g-ускорение силы тяжести, кг/с².

Вычисляем порозность слоя по формуле:

; (5.1.34)

где y_н - насыпная плотность катализатора, равная 650 кг/м³; у_к - кажущаяся плотность катализатора, равная 1250 кг/м³.

Тогда:

; (5.1.35)

Линейная скорость потока равна:

;(5.1.36)

где V - объём реакционной смеси, включающий в себя V_цвсг и т.е:

; (5.1.37)

Объём сырья рассчитывается по формуле:

; (5.1.38)

где G - расход сырья кг/ч; z_c-коэффициент сжимаемости (при Т_пр =0,846 и Р_пр=1,098 равен 0,6); t_ср- средняя температура в реакторе, °С; Р₀ -давление при нормальных условиях равное 0,101 МПа; Р - давление в системе, МПа; T₀-температура при нормальных условиях равная 273 К.

Величина t_ср может быть найдена, как средняя арифметическая между температурой ввода сырья t₀ = 360 °С и температурой на выходе из реактора, равной 375,3 °С.

; (5.1.39)

Тогда:

; (5.1.40)

По аналогичной формуле найдем объем циркулирующего газа:

; (5.1.41)

где G_ц, расход ЦВСГ, кг/ч; z_c - коэффициент сжимаемости (при Т_пр = 0,846 и Р_пр =1.098 равен 1); t_ср - средняя температура в реакторе, °С; Р₀-давление при нормальных условиях равное 0,1 МПа; Р - давление в системе, МПа; Т₀ - температура при нормальных условиях равная 273 К; М_ц - средняя молекулярная масса ЦВСГ, кг/кмоль.

; (5.1.42)

Тогда:

; (5.1.43)

Находим линейную скорость потока:

u=4*2745.16/(3.14*3.8^2*3600)=0,096 м/с; (5.1.44)

Динамическую вязкость смеси определяем по ее средней молекулярной массе, равной:

; (5.1.45)

По уравнению Фроста находим динамическую вязкость смеси:

; (5.1.46)

; (5.1.47)

Средний диаметр частиц катализатора: d= 2*10^-3м. Плотность реакционной смеси в условиях процесса равна:

; (5.1.48)

Таким образом:

;(5.1.49)

Потеря напора на катализатор составит:

; (5.1.50)

Или

; (5.1.51)

где 0,1(МПа)=10330(кгс/м²)

Таким образом, потеря напора катализатора не превышает предельно допустимых значений 0,2-0,3 МПа. Поэтому к проектированию принимаем реактор цилиндрической формы с высотой слоя катализатора 7,2 м и диаметром реакционной зоны 3,6 м соответственно.

5.1.6 Механический расчёт

При выборе конструкционных материалов необходимо учитывать их свойства, условия работы деталей и конструкций, характер нагрузок и напряжений.

В данном проекте плакирующий слой выполнен из высоколегированной стали 08Х18Н10Т. К достоинствам этой стали можно отнести повышенную прочность и коррозийную стойкость, а также она применяется в аппаратах, по условиям эксплуатации подверженной межкристаллитной коррозии, детали крепежа и арматуры. Т.к. высоколегированные стали дороги, то для обеспечения коррозийной стойкости аппарата, его изготавливаем из двухслойной листовой стали, в котором основным слоем является низколегированная сталь 12ХМ, а защитным (плакирующим) слоем - тонкий лист высоколегированной стали 08X18Н10Т, стойкой к коррозии в данной среде.

Исходные данные:

- давление рабочее 3-3.5 МПа;

- давление расчётное 4 МПа;

- рабочая температура среды 360-380°С;

- расчётная температура стенки 420°С;

- толщина плакирующего слоя 0,004 м;

- среда - дизельная фракция с содержанием серы 0,5% масс; водородсодержащий газ с содержанием H₂= 75 % об., H2S = 100 % об;

- характеристика среды - взрывоопасная, токсичная, класс опасности III ГОС Т 12.1.007-76;

- материал обечайки 12ХМ + 08Х18Н10Т.

Расчёт обечайки

Допускаемое напряжение у_доп определяют по формуле:

; (5.1.52)

где у' - нормативное допускаемое напряжение при расчетной температуре (выбирают по табл. 1,2 ГОСТ 14249-73)

з - поправочный коэффициент, учитывающий условия эксплуатации аппарата (принимают з = 0,9-1,0 в зависимости от категории опасности химических продуктов, по ОСТ-26-01-102-70).

Основной материал, для которого будут вестись расчеты на прочность Сталь 12ХМ для которого у' =135 МПа. Поправочный коэффициент з=1 при данных условиях, а именно при активации катализатора, когда температура в реакторе самая высокая.

Тогда:

; (5.1.53)

Исполнительная толщина обечайки находится по формуле:

; (5.1.54)

где P_P - расчетное давление, МПа; D - внутренний диаметр аппарата, м; у_доп - допускаемое напряжение, МПа; ц - коэффициент прочности продольного сварного шва; С₁ - прибавка к расчетной толщине обечайки для компенсации коррозии, м;

Прибавку на компенсацию коррозии определяют по формуле:

; (5.1.55)

где П - проницаемость материала, 0,053 (мм/год); t_a - приятный срок службы аппарата, 15лет;

Коэффициент прочности сварных стыковых швов при 100% контроле =1

По формуле (7.34) найдем толщину стенки обечайки:

; (5.1.56)

Общая толщина стенки аппарата составит 67,86+0,795=68,652 мм. В соответствии с ГОСТ 19903-74 округляем толщину стенки до ближа...