Размещено на http://allbest.ru

Оренбургский государственный университет

Центр лазерной и информационной биофизики

Плазмонная активация и тушение люминесценции толуольных растворов полифениленвинилена одно- и двустенными углеродными нанотрубками

Кучеренко М. Г., д-р физ.-мат. наук, профессор

Степанов В.Н., канд. физ.-мат. наук, доцент

Кручинин Н. Ю., канд. физ.-мат. наук, доцент

г. Оренбург

Фотопроцессы в полупроводниковых полимерных композитах по-прежнему представляют значительный интерес для многочисленных исследователей и специалистов-практиков в области электроники, солнечной энергетики и систем переработки и хранения информации. Полимерные гибридные наноструктуры различного строения могут найти применение при разработке элементной базы современной и будущей органической наноэлектроники.

Полученные в последние годы рядом авторов результаты дают основания для успешного использования исследованных композитных полимерных структур, с возможностями модифицирования их электронных свойств в молекулярной электронике и нанофотонике, в разработке эффективных фотовольтаических ячеек и селективных химических сенсоров.

В данной работе объектами исследования являлись бензольные и толуольные растворы полупроводникового органического полимера поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилен] - poly[2-methoxy, 5-(2'- ethylhexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) с добавками одно- и двустенных углеродных нанотрубок (УНТ). MEH-PPV - это проводящий полимер из семейства твердотельных полимеров с молекулярным весом ~ 150000 - 250000.

Небольшая оптическая ширина запрещенной зоны и ярко-желтая флуоресценция делает PPV кандидатом на внедрение в такие области современной твердотельной электроники как производство светоизлучающих диодов (СИД) и фотоэлектронных устройств различной модификации и применения.

Благодаря термической и механической стабильности этого полимера, технологичности его производства и обработки, а также наличию подходящих электрических и оптических свойств, вероятнее всего PPV ожидает широкий спектр применений.

Физические и электронные свойства PPV легко могут быть изменены путем включения в макроцепь функциональных боковых групп.

Известно, что полифенилен-винилен способен к электролюминесценции, что позволяет рассматривать его как перспективную полимерную основу для органических светодиодов. Так, PPV использовался в качестве эмиссионного слоя в первых полимерных светоизлучающих диодах, а также как электронодонорный материал в органических солнечных элементах [1].

В предыдущей работе авторов [2] было исследовано влияние углеродных нанотрубок и металлических (Ni, Co, Fe, Cu, Ag) наночастиц на безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей (акридиновый оранжевый - донор и нильский синий - акцептор) в спиртовых растворах поливинилбутираля.

При определенных концентрациях компонентов смеси было обнаружено это влияние, выражающееся в увеличении интенсивности сенсибилизированной флуоресценции акцептора при одновременном тушении флуоресценции донора.

Была предложена простейшая модель процесса, воспроизводящая наблюдаемое перераспределение интенсивностей свечения между спектральными полосами общего спектра, а также выполнены молекулярно-динамические расчеты структуры нанокомпозитов, подтверждающие образование ассоциированных молекулярно-плазмонных комплесов, охваченных макроцепной оболочкой.

Основной целью данной работы являлось обнаружение проявлений плазмонных свойств УНТ в экситонной люминесценции макроцепей PPV, растворенных в бензоле или толуоле. Углеродные нанотрубки и полифениленвинилен плохо растворяются в воде, поэтому в качестве растворителя и использовались толуол и бензол.

Рис. 1 Спектры люминесценции растворов полифениленвинилена в толуоле с различным содержанием (%) a) ОУНТ: 1-0 , 2-6.6 3-13.2 , 4-19.8 , 5-66 , 6-100. b) ДУНТ: 1-0 , 2-6.6 3-13.2 , 4-19.8 , 5-26.4 , 6-52.8 , 7-100 .

Раствор полифениленвинилена составлял 0,00063 массовых процента, а концентрация УНТ измерялась в относительных процентных соотношениях к максимальной концентрации их в растворе. Углеродные нанотрубки массой 0,5 мг разводили в 15 мл растворителя. Затем раствор помещали в ультразвуковую ванну на 2 часа для разделения сцепленных в клубки нанотрубок. После этого производилось центрифугирование смеси с последующим отделением неразведенной части нанотрубок. Для улучшения растворимости нанотрубок в ряде случаев в раствор добавлялся полистирол. Полученные таким образом растворы с разведенной фракцией УНТ использовалась в экспериментах.

Для исследования процессов влияния плазмонных наночастиц на собственную люминесценцию полифениленвинилена были проведены эксперименты по измерению спектров свечения растворов PРV с различным содержанием УНТ. Возбуждение растворов производилось на длине волны л= 532 нм. Для толуольного раствора основной спектральный мaксимум свечения приходился на длину волны 555 нм (Рис. 1.). Из рисунка 1 видно, что при добавлении в раствор полифениленвинилена ДУНТ малых концентраций наблюдалось резкое увеличение интенсивности свечения. При дальнейшем же увеличении концентрации ДУНТ происходило тушение флуоресценции смеси.

Рис. 2. Концентрационные зависимости интенсивности в максимуме спектра свечения раствора PPV с ОУНТ (а) и ДУНТ (б). Зависимости максимумов спектров свечения толуольных растворов полифениленвинилена от концентрации одностенных углеродных нанотрубок (1) и тех же растворов с добавками полистирола (2). Сплошные линии - аппроксимирующие кривые. Возбуждение л= 445 нм.

В дальнейшем фотоактивация системы осуществлялась различными источниками оптического излучения. Использовались: твердотельный лазер Nd³⁺ со светодиодной накачкой (длина волны генерации л_m = 532 нм, полуширина линии 10 нм); лазерный диод с длиной волны генерации л_max = 460 нм и полушириной линии 30 нм, а также твердотельный лазер с длиной волны генерации л_m = 445 нм и полушириной линии 10 нм. Характеристики люминесценции измерялись спектрометром на базе монохроматора МДР 204 и ФЭУ-100. Таким образом исследовалось влияние плазмонных наночастиц различных концентраций на собственную люминесценцию полифениленвинилена, растворенного в бензоле или толуоле при различных спектральных режимах фотоактивации.

Было установлено, что при фотовозбуждении раствора каждым из трех использованных световых источников (445, 460 и 532 нм) концентрационные зависимости интенсивности люминесценции полимерного раствора носят немонотонный характер: с увеличением доли растворенных нанотрубок интенсивность люминесценции в максимуме спектра сначала возрастает, а затем наблюдается ее спадание.

При этом деформация самого спектра свечения практически не имеет места. Данный эффект наблюдался как при использовании ОУНТ, так и ДУНТ (рис. 1 и 2). Глубина модуляции интенсивности свечения в случае ДУНТ была выше, чем в случае ОУНТ.

Аналогичные результаты были получены и при использовании бензола в качестве растворителя. При возбуждении системы светодиодом с длиной волны излучения 460 нм характер спектров люминесценции изменялся незначительно, но при этом также формировались интервалы концентраций нанотрубок, где интенсивность свечения как увеличивалась, так и спадала. При облучении системы светом с меньшей длиной волны, могут возбуждаться и другие электронно-колебательные уровни полифениленвинилена, а также затрагиваться дополнительные плазмонные моды углеродной нанотрубки, что способно изменять характер взаимодействия УНТ с полимером и деформировать спектр наблюдаемой люминесценции. При этом оказалось, что характерные особенности свечения системы сохраняются.

Рис. 3. Адсорбция макроцепи MEH-PPV на углеродной нантрубке

Для объяснения наблюдаемых концентрационных зависимостей параметров люминесценции растворов были предложены несколько вариантов электродинамической модели концентрационной активации-тушения люминесценции MEH-PPV углеродными нанотрубками. В простейшем случае разбавленных по УНТ растворов система представлялась отдельными, не взаимодействующими друг с другом трехслойными наноцилиндрами с заданными диэлектрическими проницаемостями каждого из слоев (Рис. 3).

При таком подходе рассматривается поляризуемость единицы длины цилиндра.

Для частотной зависимости скорости спонтанного излучения системы «макроцепь- нанотрубка» использовалось выражение [3]

, (1)

где, теперь, в отличие от шаровых частиц - двумерная диадическая функция Грина, - тензорная единица, r - расстояние от оси трубки до точки локализации экситона на макроцепи, p - электронный дипольный момент отдельного звена цепи.

Конкурирующим процессом для излучательного экситонного перехода является безрадиационный перенос энергии от полимерной цепи к нанотрубке, т.е. гибель экситона с рождением плазмона в УНТ. Для скорости соответствующего элементарного акта такого процесса можно записать [3] (V - объем единицы длины нанотрубки)

. (2)

Обе скорости (1) и (2) имеют радиальную зависимость вследствие наличия таковой у тензора .

Однако наличие интерференционного слагаемого в (1) обуславливает степенной закон с показателем -2:, тогда как радиальная зависимость скорости (2) носит характер .

Это различие скоростей радиационного и безызлучательного переходов в степенных зависимостях от расстояния между частями нанокомпозита по всей видимости и отвечает за доминирование тушения над излучением при сближении нанотрубки и излучающего звена цепи. При наличии большого числа нанотрубок в растворе среднее расстояние между центром свечения и стоком уменьшается, что приводит к подавлению режима плазмонной активации люминесценции и возрастанию эффективности канала тушения.

В более детализированном варианте математической модели учитывается неоднородность поляризующего поля в нанотрубке и радиальное распределение плотности звеньев адсорбированной макроцепи.

В таком подходе удельная поляризуемость композита не рассматривается, а дипольный момент единицы длины нанотрубки, индуцированный полем экситонного диполя, вычисляется через вектор поляризации УНТ.

Рост числа нанотрубок в системе учитывается через уменьшение размеров ячейки эффективной двумерной решетки, образованной паралелльно размещенными нанотрубками.

Согласно статистической теории распределения плотности звеньев полимерной цепи на поверхностях адсорбентов [4], плотность звеньев макроцепи определяется квадратом функции :

. (3)

Ранее была определена радиальная зависимость концентрации звеньев на поверхности цилиндрической наночастицы с -функциональной ямой, моделирующей притяжение звеньев полимерной молекулы к поверхности наночастицы [5]:

, (4)

где и функции Бесселя мнимого аргумента нулевого порядка первого и второго рода, а параметр находится из уравнения:

, (5)

где - размер мономера, - параметр глубины потенциальной ямы. Тогда вектор поляризации макроцепной опушки с экситонным диполем p может быть записан в виде .

Индуцированный дипольный момент P_NT нанотрубки определяется интегралом от вектора поляризации в ее слое.

Молекулярно-динамическое моделирование макромолекулы полифениленвинилена между двумя углеродными нанотрубками

Кроме реализации электродинамической модели в работе выполнено молекулярно-динамическое моделирование конфигураций адсорбированной цепи MEH-PPV как на отдельной нанотрубке в различных растворителях [6], так и на двух паралельно расположенных нанотрубках с вариацией расстояния между ними.

Рис. 4. Радиальные зависимости средней концентрации атомов полифениленвинилена полученные в результате МД-моделирования в воде (а, 1) и толуоле (б, 1), а также аппроксимирующие эти зависимости кривые (А, 2) и (Б, 2) построенные на основе (3)-(5).

На рис. 4 представлены радиальные зависимости средней концентрации атомов полифениленвинилена полученные в результате МД-моделирования в воде (a) и толуоле (b), а также аппроксимирующие эти зависимости кривые, построенные на основе аналитических выражений (3)-(5). Из сравнения рис. 4а и 4б видно, что плотность атомов цепи PPV в воде выше, чем в толуоле, а эффективная толщина опушечного слоя больше в неполярном толуоле. Этот результат представляется очевидным с учетом гидрофобности цепей полимера и УНТ.

Кроме того, было произведено МД-моделирование адсорбции макромолекулы полифениленвинилена между двумя одностенными углеродными нанотрубками в толуоле.

Углеродные нанотрубки длиной 15 нм, диаметром 4.05 нм, хиральностью n=30 и m=30 располагалась параллельно: в одном случае расстояние между осями было установлено 6.3 нм, а в другом 8.7 нм. В процессе МД-моделирования атомы нанотрубки фиксировались.

Макромолекула полифениленвинилена размером 250 звеньев в стартовой конфигурации располагалась между углеродными нанотрубками и была предварительно свернута в неравновесную клубковую структуру.

Вся молекулярная система была помещена в ячейку с периодическими граничными условиями (размер ячейки по оси x - 26 нм, по осям y и z - 21 нм). Ячейка заполнялась молекулами толуола, при этом количество молекул определялось исходя из плотности толуола в жидком состоянии.

Рис. 5. Результирующая равновесная конформация макромолекулы полифениленвинилена между двумя углеродными нанотрубками, расположенными на расстоянии 6.3 нм, полученная в результате МД-моделирования в толуоле

МД-моделирование выполнено с использованием программного комплекса NAMD 2.12 [7] при постоянной температуре 300 К (термостат Берендсена).

Шаг моделирования составлял 0.001 пс, а производилось оно в течение 30 нс. Для полифениленвинилена и толуола использовалось силовое поле CHARMM General Force Field (CGenFF) [8-9].

Параметры для атомов углерода нанотрубки задавались такими же, как и для атомов типа CA силового поля CHARMM22 [10], которые используются для описания молекул бензола [11]. Потенциал Ван-дер-Ваальса обрезался на расстоянии 1.2 нм с помощью функции сглаживания между 1.0 и 1.2 нм. Электростатические взаимодействия рассчитывались непосредственно на расстоянии 1.2 нм, для больших дистанций использовался метод частица-сетка Эвальда (PME) [12] с шагом сетки 0.11 нм.

Рис. 6. Результирующая равновесная конформация макромолекулы полифениленвинилена между двумя углеродными нанотрубками, расположенными на расстоянии 8.7 нм, полученная в результате МД- моделирования в толуоле

люминесценция углеродный нанотрубка композиционный

На рис. 5 изображена макромолекула полифениленвинилена между двумя углеродными нанотрубками, расположенными на расстоянии 6.3 нм друг от друга по результатам МД-моделирования в толуоле спустя 30 нс. На рис. 6 нанотрубки расположены на расстоянии 8.7 нм. Видно, что макромолекула полифениленвинилена частично адсорбируется на поверхностях нанотрубок.

Кроме того наблюдается появление значительных по размеру петель макроцепи, которые не адсорбировались на поверхности. Этот результат согласуется с фактом хорошей растворимости PPV в толуоле.

Рис. 7. Радиальные зависимости концентрации атомов полифениленвинилена для расстояния между нанотрубками 6.3 (1) и 8.7 (2) нм, полученные в результате МД-моделирования в толуоле.

По результатам МД-моделирования рассчитывались радиальные распределения концентрации атомов PPV по отдельности на поверхности каждой углеродной нанотрубки, а затем они были объединены в области между нанотрубками (рис. 7). Максимумы радиальных зависимостей концентрации атомов PPV отражают адсорбцию звеньев полимера на поверхности УНТ.

Работа выполнена по Госзаданию № 3.7758.2017/БЧ Министерства образования и науки РФ.

Ключевые слова: молекулярная люминесценция, углеродная нанотрубка, экситон-плазмонное взаимодействие

Литература

1. Бeспaлов A. В., Буиклиский В. Д. // Химия и химичeскaя тeхнология. 2012. Т. 55. № 3. С. 59 - 61 Stabilization of nanosize silver particles in an alcohol solution of polyester / Wiklicky, Bespalov // News of higher educational institutions. Chemistry and chemical technology .- 2012 .- №3 .-- P. 57-59

2. Kucherenko M. G., Stepanov V.N., Kruchinin N. Yu. Intermolecular nonradiative energy transfer in clusters with plasmonic nanoparticles // Optics and Spectroscopy, 2015. - Vol. 118, № 1. - P. 103-110.

3. Kucherenko M.G., Nalbandyan V.M. Absorption and spontaneous emission of light by molecules near metal nanoparticles in external magnetic field // Physics Procedia. 73. 136-142. (2015) doi: 10.1016/j.phpro. 2015.09.134. Published by Elsevier B.V.

4. Гросберг А. Ю., Хохлов А. P. Статистическая физика макромолекул // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1989. - 344 с.

5. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердой поверхности и в нанополостях пористого сорбента // Вестник ОГУ. 2008.-№9. -С. 177-184.

6. Кручинин Н. Ю., Кучеренко М. Г. Конформационная структура полифениленвинилена на поверхности углеродной нанотрубки // Унив. комплекс как регион. центр образ., науки и культуры [Электрон. ресурс] : Матер. Всеросс. научно-метод. конф. - Оренбург: ОГУ, 2018. - С. 2503-2507.

7. Phillips, J.C. Scalable molecular dynamics with NAMD / J.C. Phillips, R. Braun, W. Wang, J. Gumbart, E. Tajkhorshid, E. Villa, C. Chipot, R.D. Skeel, L. Kale, K. Schulten // Journal of Computational Chemistry. - 2005. - V. 26. - P. 1781-1802.

8. Vanommeslaeghe, K. CHARMM General Force Field: A Force field for Drug-Like Molecules Compatible with the CHARMM All-Atom Additive Biological Force Field / K. Vanommes-laeghe, E. Hatcher, C. Acharya, S. Kundu, S. Zhong, J. Shim, E. Darian, O. Guvench, P. Lopes, I. Vorobyov, A. D. MacKerell Jr. // J. Comput. Chem. - 2010. - 31. - P. 671-690.

9. Yu, W. Extension of the CHARMM General Force Field to Sulfonyl-Containing Compounds and Its Utility in Biomolecular Simulations / W. Yu, X. He, K. Vanommeslaeghe, A. D. MacKerell Jr. // J. Comput. Chem. - 2012. - V. 33. - P. 2451-2468.

10. MacKerell Jr., A. D. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins / A. D. MacKerell Jr., D. Bashford, M. Bellott, R. L. Dunbrack Jr., J. D. Evanseck, M. J. Field, S. Fischer, J. Gao, H. Guo, S. Ha, D. Joseph-McCarthy, L. Kuchnir, K. Kuczera, F. T. K. Lau, C. Mattos, S. Michnick, T. Ngo, D. T. Nguyen, B. Prodhom, W.E. Reiher III, B. Roux, M. Schlenkrich, J. C. Smith, R. Stote, J. Straub, M. Watanabe, J. Wiorkiewicz-Kuczera, D. Yin, M. Karplus // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - P. 3586-3616.

11. Zhu, F. Water and Proton Conduction through Carbon Nanotubes as Models for Biological Channels / F. Zhu, K. Schulten // Biophysical Journal Volume. - 2003. - V. 85. - P. 236-244.

12. Darden, T. Particle mesh ewald: An n log(n) method for ewald sums in large systems / T. Darden, D. York, L. Pedersen // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, - P. 10089-10092.

Размещено на Allbest.ru