Спектры магнитозависимой экситонной люминесценции и магнитного кругового дихроизма слоистых композитных сферических наночастиц

Размещено на http://www.allbest.ru/

Спектры магнитозависимой экситонной люминесценции и магнитного кругового дихроизма слоистых композитных сферических наночастиц

Композитные наносистемы, включающие в себя магнитные, плазмонные и/или экситоногенные компоненты неизменно вызывают повышенный интерес к себе со стороны исследователей. В первую очередь это связано с возможностями их широкого практического использования в магнито- и биосенсорике, в проектировании оптических устройств обработки и хранения информации, создании световых модуляторов и амплификаторов. Реализация экситон- плазмонного взаимодействия в композитах позволяет направленно модифицировать их свойства, и обеспечивает магниточувствительность экситонных полос результирующего спектра.

Простейшим композитным элементом, в котором объединены проводящие и диэлектрические составляющие является слоистая сферическая наночастица со структурой «кор-оболочка» [1-2].

В металлическом коре могут активироваться плазмонные моды, а в кристаллоподобной оболочке из молекулярных агрегатов - экситонные моды. К композитам магнитоплазмонного типа можно отнести многослойные частицы с ферромагнитным кором и плазмоподобными (сопряженными с экситоногенными) оболочками.

В данной работе аналогично рассмотренному ранее случаю активации люминесценции отдельной молекулы, расположенной вблизи сферического слоистого нанокомпозита [3], исследована экситонная люминесценция шаровых нанооболочек, образованных из молекулярных J-агрегатов (например, молекул псевдоцианиновых красителей), окружающих металлическую сердцевину из Ag или Au.

Вектор дипольного момента слоистого нанокомпозита, находящегося в монохроматическом внешнем поле с напряженностью и постоянном магнитном поле с индукцией B будет определяться тензором дипольной динамической поляризуемости [4].

Выражение для тензора поляризуемости слоистого сферического композита с внешним радиусом R₂ и замагниченной электронной плазмой сердцевины радиуса R₁ () впервые было получено в [5] строгими методами

(1)

При наличии внешнего магнитного поля даже сферические металлические частицы приобретают анизотропные свойства, которые характеризуются частотнозависящим тензором комплексной диэлектрической проницаемости. Ненулевые компоненты этого тензора имеют вид [6]

(2)

где - ларморовская частота электрона, а модуль вектора гирации .

Выражение для диэлектрической проницаемости кристалла с учетом наличия в нем экситонных мод записывается в виде [7]

, (3)

где - диэлектрическая проницаемость, обусловленная всеми другими электронными состояниями кристалла, кроме экситонных состояний; - скорость релаксации, обусловленная взаимодействием экситонов с фононами; фактор характеризует связь фотонов с экситонами; - квадрат «плазменной частоты»; - сила осциллятора перехода; - перенормированная вследствие взаимодействия с фононами частота экситонов с волновым вектором k. Таким образом, диэлектрическая проницаемость кристаллоподобных молекулярных J-агрегатов является комплексной функцией с пространственной и частотной дисперсией. Функция

представляет собой скорость поперечной релаксации, которая характеризует уширение экситонных уровней, обусловленное взаимодействием экситонов с фононами и формируется в результате переходов между подуровнями в экситонной зоне. Далее в расчетах спектров учитывается только частотная дисперсия при k=0.

Скорость спонтанного излучения на частоте экситонов оболочки шарового композита в магнитном поле может быть вычислена на основе (1) с помощью следующего выражения

. (4)

Спектральную плотность числа фотонов, испущенных экситонами, определим на основе (4) следующим соотношением

, (5)

где - ширина спектральной линии экситонной люминесценции; - скорость поглощения энергии поля с последующей ее диссипацией всем слоистым нанокомпозитом. Ширину спектральной линии будет определять тот процесс дезактивации экситонов оболочки, который протекает более интенсивно. Квантовый выход люминесценции определяется традиционным отношением скоростей

.

Расчеты показали, что обычно , поэтому .

Рис. 1. Частотные зависимости спектральной плотности числа фотонов, испускаемых экситонами при различных значениях индукции магнитного поля В.

а) экситонные резонансы б) экситонный и плазмонные резонансы. нм, нм, , с^-1,

На рис. 1 представлены частотные зависимости спектральной плотности числа фотонов, испущенных экситонами шаровой оболочки композита для различных величин индукции магнитного поля В. Экситонные резонансы рис. 1а и 1б слабо зависят от магнитного поля. Как видно из рис. 1б при наличии внешнего магнитного поля плазмонный резонанс, как и в ранее исследованном случае отдельной молекулы [3], расщепляется на две спектральные компоненты, интервал между которыми увеличивается с ростом значения магнитной индукции В. Кроме того, в спектре рис. 1а появляется третий экситонный резонанс на частоте , обусловленный чисто экситонным переходом с частотой в середину экситонной зоны, что обусловлено наличием разности частот в знаменателе (5). Очевидно, что эта полоса в спектре вообще не зависит от магнитного поля.

С увеличением коэффициентов затухания экситонов и плазмонов, как видно из рис. 2 и 3 соответственно, экситонные и плазмонные резонансы уширяются, при этом уменьшаясь по амплитуде. На резонанс, приходящийся на частоту , коэффициенты затухания не влияют, т.к. его форма и амплитуда определяются только шириной экситонной спектральной линии .

Рис. 2. Частотные зависимости спектральной плотности числа фотонов, испускаемых экситонами для различных значений коэффициента затухания экситонов. а) экситонные резонансы б) экситонный и плазмонные резонансы

Рис. 3. Частотные зависимости спектральной плотности числа фотонов, испускаемых экситонами для различных значений коэффициента затухания плазмонов. а) экситонные резонансы б) экситонный и плазмонные резонансы

Таким образом, проведенный анализ экситонной люминесценции сферического слоистого нанокомпозита с замагниченной плазмонной сердцевиной, показал, что такая система обладает хорошими радиационными характеристиками и допускает управляемые изменения плазмонной и частично - экситонной полос спектра посредством внешнего магнитного поля.

Магнитный круговой дихроизм спектров поглощения композитных наночастиц с экситоногенными и ферромагнитными компонентами

Кроме спектров магнитозависимой экситонной люминесценции нанокомпозитов в данной работе рассчитаны спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) поглощения двуслойных наночастиц и их бинарных кластеров со структурой «кор-оболочка», при условии, что одна из частиц кластера, ее кор или оболочка образованы из экситоногенного материала. В случае слоистых нанокомопозитов со структурой «ферромагнитный кор - диамагнитная оболочка», их спектры оптического поглощения обладают круговым дихроизмом. Тензор диэлектрической проницаемости однородно намагниченного кора может быть записан в виде

,

где Q - параметр Фохта ферромагнетика, , а - его плазменная частота и коэффициент диссипации, соответственно. Экситоногенная оболочка композита характеризуется диэлектрической проницаемостью (3). Тогда спектр скорости поглощения циркулярно поляризованного света с амплитудой напряженности может быть записан в виде суммы двух интегралов - в области кора (), и в области экситоногенного слоя ()

(6)

Здесь M - вектор намагниченности кора. Напряженность поля в коре композита записываем как , где тензорный фактор Лоренца выражается через тензор поляризуемости композита, определенный формулой (1) с заменой вектора

.

Напряженность поля в оболочке композита утрачивает однородность

,

и выражается через трансформационные тензоры C и D, связанные с тензорами A и B соотношениями

,

.

В альтернативном (6) модельном варианте расчет скорости поглощения производится с использованием только тензора поляризуемости А на основе выражения

. (7)

В отличие от варианта (6) в котором учитывается специфическое поглощение в каждом из слоев нанокомпозита, в модельном варианте (7) спектры МКД определяются лишь на основе одного тензора (или ), характеризующего композит как целое.

Расчеты магнитных дихроичных спектров поглощения циркулярно- поляризованного света композитными наночастицами со структурами «кор- оболочка» и «бисферический кластер» производились как на основе (6), так и на основе (7). Предварительные результаты, полученные на примере системы «ферромагнитный кор - плазмоподобный оболочечный слой» показали практическую схожесть результатов для спектров МКД, полученных при использовании обеих моделей. В нулевом приближении замагниченность электронной плазмы проводящего слоя не учитывалась.

На рис. 4 представлены МКД-спектры слоистой биметаллической наночастицы с кобальтовым ядром и оболочками из благородного металла (Ag, Au) при различных толщинах оболочек и неизменном внешнем радиусе частицы R₂.

Рис. 4. Спектры МКД двуслойной сферической частицы с ферромагнитным кобальтовым ядром и (а) серебрянной или (б) золотой оболочкой для различных значений радиуса кора R₁0 в зависимости от радиуса ядра. Радиус частицы фиксирован и равен R₂=10 нм, параметр Фохта Q = 10^-3, диэлектрическая проницаемость среды .

Из графиков рис. 4 видно, что смещение полос плазмонного резонанса с увеличением радиуса кора R₁ происходит навстречу друг другу_. Такое поведение в корне отличается от случая, когда композит находился в вакууме. Для вакуума наблюдалось смещение спектральных полос в одном направлении частотной шкалы. Амплитуды резонансных полос спектров МКД при этом изменялись незначительно.

Что касается сечений поглощения слоистых композитов, то здесь наблюдалась иная картина. На рис. 5 представлены спектры поглощения слоистых наночастиц с кобальтовым ядром и оболочками из Ag и Au при различных радиусах R₁ кора и фиксированном внешнем радиусе частицы R₂. Из графиков рис. 5 видно, что с ростом радиуса ядра композита связанная с плазмонным резонансом в слое Ag или Au линия спектра поглощения уменьшается по амплитуде, тогда как в МКД-спектре эта линия растет.

Рис. 5. Спектры сечений поглощения света наночастицами с кобальтовым ядром и оболочками из (а) серебра и (б) золота для различных радиусов R₁ ферромагнитного кора. Радиус частицы R₂=10 нм фиксирован, параметр Фохта ферромагнетика Q = 10^-3, диэлектрическая проницаемость среды .

Таким образом, расчеты спектров магнитного кругового дихроизма ряда сферических слоистых нанокомпозитов с различными сочетаниями материалов кора и оболочки были произведены на основе базовой модели (6), а также на основе выражения (7), использующего тензорное представление дипольной динамической поляризуемости композита как единой системы. Обнаружены сильные зависимости спектров МКД от сочетаний металлов композита, а также его геометрических параметров и диэлектрической постоянной среды.

В ближайшее время планируется выполнить расчеты МКД-спектров шаровых нанокомпозитов при наличии в них компонентов с экситонными модами. Предполагается обнаружить трансформации МКД-спектров, обусловленные экситон-плазмонным взаимодействием в таких композитах.

Работа выполнена по Госзаданию № 3.7758.2017/БЧ Министерства образования и науки РФ.

Список литературы

спектр композит слоистый

1 Лебедев В.С., Медведев А.С. Эффекты плазмон-экситонного взаимодействия при поглощении и рассеяния света двухслойными наночастицами металл/J-агрегат // Квантовая электроника. - 2012. - Т. 42. - №. 8. - С. 701-713.

2 Lebedev V.S., Medvedev A.S. Optical properties of three-layer metal-organic nanoparticles with a molecular J-aggregate shell / // Quantum Electronics. 2013. -V. 43 (11) -P. 1065 - 1077.

3 Кучеренко М.Г., Теренина Л.В. Поглощение энергии экситоногенным слоем шарового нанокомпозита и люминесценция молекулярно-композитных комплексов // Унив-ский комплекс как регион. центр образов., науки и культуры: матер. Всеросс. научно-метод. конфер. - Электрон. дан. - Оренбург: ОГУ, 2018. - С. 2532-2541.

4 Kucherenko M.G., Pen'kov S.A. Magnetic field effect on intermolecular radiationless energy transfer near metallic nanoparticle // Book of Abstract. The 3-rd International Symposium «MOLECULAR PHOTONICS» dedicated to academician A.N. Terenin June 24-29, 2012 Repino. St. Petersburg. RUSSIA - P. 64.

5 Кучеренко М.Г. Локализованные плазмоны в замагниченном наноцилиндре и сферическом слоистом композите с анизотропной сердцевиной или оболочкой // Унив-ский комплекс как регион. центр образов., науки и культуры: матер. Всеросс. научно-методич. конфер.- Электрон. дан. -Оренбург: ОГУ, 2016. - С. 1220-1227.

6 Гинзбург В.Л., Рухадзе А.А. Волны в магнитоактивной плазме. М.: Наука. 1975. --256 с.

7 Давыдов А.С. Теория твердого тела / А.С. Давыдов. - М.: Наука. 1976 -328 с.

Размещено на Allbest.ru