Розробка матеріалознавчих основ структурної інженерії вакуумно-плазмових надтвердих покриттів з метою досягнення необхідних функціональних властивостей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Розробка матеріалознавчих основ структурної інженерії вакуумно-плазмових надтвердих покриттів з метою досягнення необхідних функціональних властивостей

РЕФЕРАТ

багатоелементний наноструктурованний покриття нітрідний

Об'єктом дослідження є керована технологія одержання багатоелементних та багатошарових систем нанорозмірного масштабу з комплексом прогнозованих властивостей, багатошарові системи нітридів та боридів перехідних металів з примусовим фазовим розподілом, та фізико-хімічні процеси, що обумовлюють формування та зміну фазового складу, структури, субструктури, напруженого стану та функціональних властивостей покриттів, що одержані іонним розпиленням та вакуумним випаровуванням.

Предмет дослідження - механізми та моделі формування структурного стану конденсованої речовини в умовах, далеких від рівноваги, а також процес зменшення структурної нерівноважності у постконденсаційний період за рахунок контрольованого розпаду з формуванням наноструктурованого композита.

У даному звіті, який є проміжним по темі «Розробка матеріалознавчих основ структурної інженерії вакуумно-плазмових надтвердих покриттів з метою досягнення необхідних функціональних властивостей», основна частина складається з 2-х розділів. У них відображені результати роботи над виконанням теми протягом одного календарного року.

Метою роботи є встановлення основних закономірностей, створення моделей та розвиток фізичних уявлень про процеси, що обумовлюють формування складу, структури, напруженого стану та функціональних властивостей вакуумно-плазмових покриттів та вплив зовнішніх умов на їх еволюцію в постконденсаційний період.

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ВЕС - високоентропійний сплав

ПЕМ - просвічуюча електрона мікроскопія

PVD - фізичне осадження

ЕДС - енергодисперсійна спектроскопія

Метод РЗР - метод резерфордівського зворотного розсіювання

ВІМС - вторинна іонна масс-спектрометрія

МСТР - спектрометрія тліючого розряду

АСМ - атомно-силова мікроскопія

РЭМ - растрова електронна мікроскопія

P_N - тиск робочого газу

U_см - потенціал зміщення підкладки

H - твердість твердого тіла

E - модуль пружності твердого тіла

ВСТУП

Сучасні науково-технічні досягнення свідчать про все більш явну необхідність вивчення сильно нерівноважних станів у твердому тілі, знаходячись у яких матеріал набуває цілком нові властивості. До таких станів призводить метод одержання матеріалу з плазмових потоків в вакуумі. Далекі від рівноваги умови одержання при цьому багатоелементних та багатошарових систем нанорозмірного масштабу створюють можливість утворення в них цілком унікальних структурних станів та властивостей, що пов'язано з можливістю одержання при конденсації наноматеріалів з нанокристалічною і/або нанокластерною структурою.

В основі процесу розшарування лежить зміна характеру взаємодії різноелементних атомів у твердому розчині, що визначається параметрами ближнього впорядкування у металічній підсистемі. Концентраційне розшарування з утворенням модульованої структури металічної підсистеми призводить до збагачення одним з елементів центральної області і відповідно збідненням цим елементом периферії сформованого кристаліту.

Найбільші успіхи пов'язані із створенням на базі цих матеріалів нових типів структур з дуже високими механічними характеристиками. Досягнення високої твердості >=40 ГПа, термічної стабільності >=1000C та високих фізико-механічних властивостей виявилося можливим при формуванні біструктурних матеріалів типу "аморфноподібна матриця-кристалічні включення".

У проміжному звіті, при розгляді процесу розшарування у багатоелементних та багатошарових системах нанорозмірного масштабу, запропонований кластер ний підхід. Кластеризація в цьому випадку представляється як етап фазової сегрегації, тобто розпаду пересиченого твердого розчину з позитивною вільної енергією. Таким чином, утворення кластерів буде знижувати енергію розшарування твердого розчину і повинно призводити до більш високої стабільності неоднорідної кластерної фази. За умов низьких температур ТSсм <Hсм, система знаходиться в стані з надлишком вільної енергії, тобто в нестійкому стані. Тому стає можливим завдяки розпаду на кластерні складові з подальшим їх зростанням та кристалізацією, зменшити вільну енергію створюючи у таких матеріалах після розпаду дуже стабільну до температурно-радіаційного впливу структуру. У роботі використовували конденсати тугоплавких систем нітридів та боридів перехідних металів з різним типом кристалічної гратки у рівноважному стані (Nb-Al-N, Ti-Hf-Si-N, Ti-Zr-Cr-Nb-N, Ti-Zr-Hf-V-Nb-N, Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta-N, AlN-TiB₂-TiSi₂, TiN/MoN).

РОЗДІЛ 1. ОСОБЛИВОСТІ МЕТОДИК ОТРИМАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ НАНОСТРУКТУРНИХ ПОКРИТТІВ

1.1 Багатокомпонентні покриття

Nb-Al-N

Покриття Nb-Al-N осаджували на дзеркально відполіровані пластини Si (100) за допомогою магнетронного DC-розпилення мішеней Nb (99.9%) і Al (99.999%) діаметром 72 мм і товщиною 4 мм в атмосфері аргону та азоту при наступних параметрах осадження: температура підкладки T_S = 350 °C; напруга зміщення підкладки U_зм = -50 В; швидкість потоку F_Ar = 40 см³ / хв, F_N2 = 13 см³ / хв; робочий тиск P_N = 0.17 Pa. Струм, що подається на мішень Al, I_Al = 100, 150, 200, 250 і 300 мА, що відповідає густини потужності розряду P_Al = 5.7, 8.6, 11.4, 13.7 і 17.1 Вт / см² відповідно. Струм, що подається на мішень Nb, I_Nb = 300 мА (P_Nb = 17.1 Вт / см²). Відстань між мішенню і утримувачем підкладки становила 8 см.

Структура Nb-Al-N покриттів досліджувалася методом дифракції рентгенівських променів (XRD, дифрактометр ДРОН-3М) у випромінюванні CuK_б. Субструктурні характеристики (розмір кристалітів та мікродеформація) визначалися методом апроксимації з використанням апроксимуючої функції Коші. Твердість по Кнупу (HK) оцінювалася за допомогою мікротвердоміра Microhardness Tester Micromet 2103 BUEHLER LTD при навантаженні 100 мН, а також шляхом наноіндентування з використанням нанотвердомера G-200, оснащеного індентором Берковича. Проникнення індентора не перевищувало 10-20% від товщини плівки. Модуль пружності досліджувався в динамічному режимі на приладі Triboindentor TI-950 (HYSITRON Inc.). Товщина плівок була визначена за допомогою оптичного профілометра "Мікрон-гама".

Ti-Hf-Si-N

На зразки зі сталі 3 діаметром 20 мм і товщиною 3 мм осаджували покриття у вакуумній камері складом Ti-Hf-Si-N за допомогою вакуумного джерела в ВЧ-розряді, де використовували катод з Ti-Hf-Si. Для отримання нітридів у камеру прискорювача напускали атомарний азот при різних тисках та потенціалах, що подаються на підкладку (див. Табл. 1).

Таблиця 1 - Значення параметрів осадження покриття Ti-Hf-Si-N

№	Р, тиск азоту в камері, Па	Потенціал на підкладці, В
23 (сепарований)	0,7	-200
37 (сепарований)	0,6	-100
31 (сепарований)	0,3	-200
10 (сепарований)	0,5	-180
11 (сепарований)	0,7	-150
30 (прямий)	0,6 - 0,7	-200
35 (прямий)	0,6 - 0,7	-100

Для дослідження елементного складу використовувалися методи вторинної мас-спектрометрії на мас-спектрометрах SAJW-0.5 ВІМС з квадрупольним аналізатором мас QМА-410 Balzers і SAWJ-01 GDMS та квадрупольним аналізатором SRS-300 (Poland, Warszawa). Для отримання повної інформації про елементний склад покриттів використовувався метод РЗР на іонах He⁺ з енергією 1.3 MеВ. Дифракційний рентгенівський аналіз наноструктурних плівок був проведений на двох дифрактометрах ДРОН-4 (Санкт-Петербург) і X'Pert PANalitical (Holland).

Фрикційні тести по методу "палець-поверхня" проведені на трибометрі ТАУ-1М за умов сухого тертя. Коефіцієнт тертя і зносостійкість покриттів визначені при зворотно-поступальному ковзанні, виконаному при кімнатній температурі (22 ± 1°C) та відносній вологості 80 ± 5%. Для визначення адгезійної/когезійної міцності, а також для дослідження механізму руйнування був використаний скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments).

Ti-Zr-Cr-Nb-N

У вакуумно-дуговій установці «Булат-6» в середовищі молекулярного азоту на поліровану поверхню підкладок (матеріал: сталь 45, кремній) осаджувалися захисні покриття товщиною близько 6,2 мкм. Матеріал, який випаровувався, являв собою суцільнолитий катод Zr + Ti + Cr + Nb (склад: Cr - 37,39 ат.%, Zr - 27,99 ат.%, Nb - 22,30 ат.%, Ti - 12,32 ат. %), виготовлений методом електронно-променевого плавлення. У табл. 2 наведені фізико-технологічні параметри осадження покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb)N. Застосування ІМ (імпульсної стимуляції) в процесі формування покриттів серії № 5 дозволяє підсилити енергію іонно-плазмового потоку, що призводить до поліпшення адгезії плівки до підкладки та дає можливість отримати більш дисперсну структуру покриття.

Таблиця 2 - Параметри отримання покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb)N

№ серії	Матеріал	Ia, A	PN, Па	Uзм, В
1	Zr+Ti+Cr+Nb	110	0,3	-100
2			0,7	-100
3			0,3	-200
4			0,7	-200
5*			0,7	-200

* Застосовувалася імпульсна стимуляція

Морфологія поверхні покриттів вивчалася за допомогою скануючих електронних мікроскопів JEOL JSM-+6610 LV і FEI Quanta 600 FEG, атомно-силового мікроскопа на платформі фірми AIST-NT SmartSPM. Елементний аналіз поверхні покриття проводився за допомогою енергодисперсійного аналізатора (X-Max Silicon Drift Detector), вбудованого в РЕМ JEOL JSM-+6610 LV. Структура і фазовий склад матеріалу покриттів досліджувалися методом XRD аналізу (D8 ADVANCE і ДРОН-4) в Cu-K_б випромінюванні. Прямі дослідження структури отриманих покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb) N були проведені за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа JEOL JEM-2100.

Мікротвердість покриттів вимірювалася автоматизованим твердоміром AFFRI DM-8 методом Віккерса. Відбитки були зроблені на відстані 1,0 мм один від одного. Для кожного зразка було проведено по 10 вимірювань. Для вимірювання когезійної міцності використовувався скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments). Подряпини були зроблені на покриттях при безперервному збільшенні значень навантаження сферичного алмазного індентора “Rockwell C” з радіусом кривизни 200 мм та реєстрацією таких параметрів, як акустична емісія, коефіцієнт тертя і глибина проникнення індентора.

Ti-Zr-Cr-Nb-Si-N

Катод з Ti-Zr-Nb-Cr-Si (Ti - 39,96 wt.%, Cr - 17,08 wt.%, Zr - 30,19 wt.%, Nb - 9,67 wt.%, Si - 3,1 wt.%) системи виготовлявся методом вакуумно-дугової плавки в атмосфері високочистого аргону. Синтез покриттів здійснювався на установці “Булат 6” методом вакуумно-дугового осадження. У результаті були отримані 3 серії зразків: 1 - P_N = 0,3 Па, U_зм = 100 В (№752); 2 - P_N = 0,46 Па, U_зм = 200 В (№751); 3 - P_N = 0,46 Па, U_зм = 200 В (№750) із застосуванням імпульсної стимуляції.

Елементний аналіз поверхні покриття проводився за допомогою скануючого електронного мікроскопа з ЕДС-аналізом (Novascan 450). Дослідження структури та фазового складу проводилися на рентгенівському дифрактометрі (ADVANCE, Bruker). Дослідження трибологічних властивостей нітридних покриттів проводилися на автоматизованій машині тертя High-Temperature Tribometer фірми "CSM Instruments", Швейцарія, на повітрі за схемою кулька-диск при температурі T = 20°C. В якості контртіла використовувалась кулька діаметром d = 6 мм, виготовлена з сертифікованого спеченого матеріалу Al₂O₃.

1.1.2 Вплив імплантації іонів Au? на мікроструктуру та механічні властивості багатоелементного наноструктурованного покриття

Вимірювання фазового складу покриттів проводилися за допомогою рентгенівських дифрактометрів ДРОН-3М у випромінюванні CrKб і RINT-2500 V з використанням позиційно-чутливого пропорційного лічильника (PSPC / MDGT). Робочі значення напруги і току рентгенівського дифрактометра становлять 40 kV і 300mA відповідно. Виміри проводилися під кутами 3, 10, 30° для зразків у вихідному стані (після осадження покриття) і під кутами 2 і 10° для зразків, що пройшли процедуру імплантації іонами Au-. Дослідження фазово-структурного стану проводилося на дифрактометрі ДРОН-4 у випромінюванні CuKб (довжина хвилі л = 0.154178 nm) з використанням у вторинному пучку графітового монохроматора. Зйомка дифракційного спектру для фазового аналізу проводилася за схемою и-2и-сканування з фокусуванням по Брегу-Брентано в інтервалі кутів 25-90°. Зйомка виконувалася у покрапковому режимі з кроком сканування 1 (2и) = 0.02-0.2? і тривалістю накопичення імпульсів в кожній точці 10-100 s залежно від ширини і

інтенсивності дифракційних максимумів. Для аналізу елементного складу використовувалися два методи: мікроаналіз за допомогою енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDX) на растровому електронному мікроскопі JEOL-7000F (Japan), а також SIMS-аналіз (SIMS - мас-спектрометрія вторинних іонів) за допомогою часопролітного спектрометру (ULVAC-PHI TRIFT V nanoTOF, Physical Electronics, Inc., Japan). Для дослідження топографії розподілу елементів по поверхні застосовувалися RBS- і PIXE-методи з використовуванням мікропучків протонів 1.5MeV в діаметрі пучка близько 0.5 мm. Для дослідження поверхні багатокомпонентних покриттів, їх елементного складу і розподілу елементів по поверхні покриттів також використовувався растровий електронний мікроскоп з енергодисперсійним спектрометром JSM-+6010 LA (JEOL, Japan). Вимірювання проводилися при низькому вакуумі і робочою прискорювальною напругою 20 kV.

Покриття були отримані методами вакуумно-дугового осадження при випаровуванні мішені з високоентропійного сплаву системи TiZrHfVNbTa в середовищі реактивного газу - азоту. Параметри осадження приведені в табл. 3, де U - постійний негативний потенціал зсуву на підкладці, P_N - тиск азотної атмосфери при осадженні; струм дуги змінювався незначно від 95 до 110А, струм фокусування - від 0.4 до 0.5А. Значення U було вибрано -70 та -150V на основі попередніх досліджень аналогічних покриттів. У даному єксперименті був використаний катод з шести елементів і застосовувався імпульсний режим осадження при підключенні високовольтного імпульсного генератора, що дозволило посилити енергію іонно-плазмового потоку в момент осадження, поліпшити адгезію покриття до підкладки і отримати більш дисперсну структуру покриття. Покриття товщиною до 8 мm осаджували на сталеві диски діаметром 45mm і товщиною 4 mm.

Таблица 3 - Параметри осадження та концентрації отриманних покриттів (TiHf ZrVNbTa)N.

	Параметры осаждения и элементный состав исследуемых покрытий (TiZrHfVNbTa)N
	Номер серии	U,V	PN, Torr	Концентрация, at.%
				N at%	Ti	Zr	Hf	V	Nb	Ta	0.275-0.278 ГПУ (100)
1	663	150	3·10?3	54	7.03	8.52	11.30	5.02	9.93	4.20
2	664	70	4·10?3	55	10.76	7.71	8.06	5.85	8.38	4.24
3	665	150	3·10?4	46	9.04	9.8	12.81	5.60	12.13	4.62
4	578	150	7·10?4	53	9.72	8.44	9.42	6.54	8.1	4.78
5	578	150	7·10?3	54	9.38	8.2	9.1	6.54	8.1	4.78
6	667	150	3·10?3	45.7	9.05	9.85	12.91	5.65	12.18	4.67
7	578*	150	7·10?4	44	9	11	12	7	12	5
8	578**	150	7·10?4	46	10	11	9	10	10	4

1.2 Багатошарові покриття

AlN-TiB₂-TiSi₂

Покриття отримані методом імпульсного магнетронного розпилення на підкладки зі сталі 45. В якості матеріалу, який випаровується були обрані високотемпературні композиційні системи AlN-TiB₂ з добавкою TiSi₂. Осадження проводили протягом 35 хв при парціальному тиску Ar в камері ~ 0.1 Па. Імпульсна напруга, що подається на мішень, яка розпилюються, становило - 700 В, потенціал зміщення на підкладці - 200 В.

Дослідження морфології і елементного складу поверхні проводилося за допомогою скануючого електронного мікроскопа з енергодисперсійним аналізом. Для аналізу структурно-фазового стану використовували дифрактометр ДРОН-3М в CuK_б випромінюванні. Механічні характеристики покриттів AlN-TiB₂-TiSi₂ (твердість і модуль пружності) визначали методом наноіндентування на приладі Hysitron TI 950 Triboindenter. Для вимірювань використовували тригранний індентор Берковича.

TiN/MoN

Для осадження наноструктурних багатошарових покриттів з TiN/MoN використовували вакуумно-дугову установку "Булат-6" з двома випарниками (Ti та Mo). Установка оснащена джерелом постійної напруги (від 5 до 1000 В), генератором імпульсної напруги з регульованою амплітудою імпульсів у межах 0.5-2 кВ і частотою проходження 0.5-0.7 кГц. Отримані нанорозмірні шари (з TiN та MoN) мали товщину близько 2, 10, 20, 40 нм, загальна товщина покриття варіювалась від 6.8 до 8.2 мкм.

Для отримання повної інформації про елементний складі покриттів був використаний метод РЗР на іонах He⁺ з енергією 1.5 МеВ (кут розсіювання и = 170є). Дослідження мікроструктури і елементного складу покриттів проводили за допомогою декількох електронно-іонних растрових мікроскопів (Quanta 200 3D, Quanta 600 FE-SEM), оснащених детектором рентгенівського випромінювання системи PEGASUS 2000, JEOL-7001F з мікроаналізаторах EDX (Японія). Структуру і фазовий склад покриттів вивчали за допомогою XRD-аналізу (Bruker Advanced 8) в CuK_б випромінюванні. Вимірювання твердості і модуля пружності проводили на установці виробництва компанії CSM (Швейцарія). Трибологічні дослідження проводили за допомогою скреч-тесту REVETEST (CSM Instruments), де вимірювали коефіцієнт тертя м, стійкість до зношування та акустичну емісію.

Висновки до розділу 1

1. Обрана сукупність взаємодоповнюючих методів дослідження, що дозволяє проаналізувати зміну морфології поверхні покриттів, елементного складу та його перерозподілу по глибині, структурно-фазових перетворень в залежності від режимів осадження (зміна потенціалу зсуву, тиску робочого газу) багатоелементних та багатокомпонентних нітридних покриттів на основі Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементів.

2. Для визначення механічних і трибологічних характеристик матеріалів розроблено методику визначення мікротвердості, а також випробувань захисних покриттів на зносостійкість та адгезійну міцність.

2. СТРУКТУРА ТА ФІЗИКО-МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НІТРДНИХ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo ЕЛЕМЕНТІВ

2.1 Багатокомпонентні покриття

Nb-Al-N

На рис. 1, a показані рентгендифракційні спектри плівок Nb-Al-N при різних I_Al. Відмічені піки відповідають структурі B1-NbN_z. При цьому в інтервалі кутів дифракції 2и = 18-30є проявляється складова від аморфної фази, яка на підставі попередніх досліджень може бути ідентифікована як аморфна фаза нітриду алюмінію. Видно, що рефлекс (200) є основним, що свідчить, що для всіх I_Al при відносно невеликому постійному потенціалі зміщення на підкладці -50V формуються кристаліти з переважною орієнтацією росту з віссю [100], перпендикулярній площині поверхні. На рентгенограмах рефлекси (200) і (400) асиметричні (у бік великих кутів). Розподіл профілів цих рефлексів виявив наявність двох складових з подібним типом кристалічної решітки, але з двома характерними періодами. На рис. 1, b показані результати деконволюції піків (200) і (400) на гауссіана для плівки, осадженої при 150 мА (крива 2 на рис. 1, a). Криві 1 на рис. 1, b відповідають кубічному нітриду ніобію з постійною решітки a = 0.439-0.438 нм. Гауссова крива 2 може бути віднесена до кубічного NbN з малим вмістом алюмінію за типом заміщення з a = 0.428-0.429 нм, що характерно для системи Nb-Al-N зі співвідношенням атомів алюмінію і ніобію в решітці 1/2 (приблизний склад Nb_0.67Al_0.33N).

Для визначення субструктурних характеристик використовувався метод апроксимації двох порядків дифракційних рефлексів. Використовувалася пара (200) - (400). Результати визначення субструктурних характеристик наведено на рис. 2. Видно, що зі збільшенням струму I_Al в напрямку осі текстури [100] відбувається збільшення розміру кристалітів і величини мікродеформації як для кристалітів NbN_z так і для кристалітів фази Nb_0.67Al_0.33N (залежності 2 на рис. 2).

Рисунок 1 - a) XRD-спектри покриттів Nb-Al-N, осаджених при I_Al = 100 (1), 150 (2), 250 (3) і 300 мА (4). b) Ділянка з розділенням на складові дифракційного профілю покриття Nb-Al-N, осадженого при I_Al = 150 мА. 1 - NbN_z, 2 - Nb_0.67Al_0.33N, 3 - сумарна апроксимуюча крива, 4 - точки вихідного масиву даних

Різке зменшення розміру кристалітів і величини мікродеформації при найбільшому значенні струму I_Al = 300 мА може бути обумовлено як процесами відпалу, так і впорядкуванням дефектної структури з утворенням нових границь за типом процесу полігонізації.



Рисунок 2 - Залежності субструктурних характеристик від I_Al (a - середнього розміру кристалітів L, b - мікродеформації е), для різних кристалічних складових. 1 - NbN_z, 2 - Nb_0.67Al_0.33N (або Nb₂AlN)

Рисунок 3 - Нанотвердість (H), твердість за Кнупу (HK) (a) і модуль пружності (E) (b) залежно від I_Al для покриттів Nb_0.67Al_0.33N

Результати наноіндентування і мікроіндентування досліджуваних покриттів представлені на рис. 3. Порівняння результатів, наведених на рис. 2 і 3, показує, що має місце кореляція між механічними характеристиками і величиною мікродеформації в покриттях Nb-Al-N. Нанотвердість, пружний модуль і твердість по Кнупу максимальні для плівок Nb-Al-N з розміром зерен в області 30-40 нм. Підвищення нанотвердості від 28 ГПа для плівки NbN до 32 ГПа для плівки Nb-Al-N, очевидно, пов'язано з формуванням нанокомпозитної структури цієї плівки. Нами відмічено, що твердість за Кнупом вище, ніж нанотвердість, на ~ 50%. Ця обставина може бути обумовлена тим, що наноіндентування відбувається в динамічному режимі, у той час як твердість по Кнупу визначається при статичному режимі.

Для того щоб перевірити свої висновки про структуру плівок Nb-Al-N ми виконали ab initio розрахунки B1-NbN_z, твердих розчинів B1-Nb_1-xAl_xN, гетероструктур B1-NbN (001) / B1-AlN і впорядкованої фази Nb₂AlN. Для обмінно-кореляційного потенціалу використано узагальнене градіентне наближення. Моделювання в рамках молекулярної динаміки виконано з використанням NVT (канонічного) -ансамблю при 1400 K з наступним охолодженням до 0K і статичної релаксацією . Розглядалися 96-атомні структури, побудовані шляхом транслювання 8-атомної (2 Ч 2 Ч 3) B1-осередки. Склади твердих розчинів і гетероструктур обрані однаковими. Осередок Nb₂AlN (просторова група P6₃ / mmc, N 194) складається з восьми атомів. Розглянуті структури включають всі можливі конфігурації системи Nb_1-xAl_xN. XRD-спектри розраховані з використанням програмного забезпечення

PowderCell-2.4.

Рисунок 4 - Атомні конфігурації гетероструктури B1-NbN_z (001) / 1ML B1-AlN (a), твердого розчину Nb_0.83Al_0.17N (b), гетероструктури B1-NbN_z (001) / 2ML B1-AlN (c), твердого розчину Nb_0.67Al_0.33N (d). Склад структур, показаних на частинах a і b,

однаковий; склад структури на частини c дорівнює складу гетероструктури на частини d. Зверху вказана різниця повних енергій гетероструктури та відповідного твердого розчину з хаотичним розташуванням атомів в металевій решітці.

На рис. 4 показані атомні конфігурації гетероструктур B1-NbN_z (001) / 1ML B1-AlN і B1-NbN_z (001) /2ML B1-AlN (ML - моношар), а також твердих розчинів B1-Nb_1-xAl_xN. Аналіз повних енергій вказує, що тверді розчини B1-Nb_1-xAl_xN для x <0.33 повинні розпадатися і для цих концентрацій може утворюватися нанокомпозитна структура з інтерфейсом B1-AlN. Використовуючи атомні конфігурації, отримані в результаті ab-initio розрахунків, ми вирахували дифрактограми для B1-NbN_z, B1-

Nb_1-xAl_xN (x ~ 0.33) і Nb₂AlN. Порівняння розрахункових і експериментальних даних показує, що рефлекси близько 2и ~ 32°, пов'язані з гетероструктурою, і близько 2и ~ 38°, обумовлені фазою Nb₂AlN, що не проявляються в експериментальних спектрах. Тому можна припустити, що наші плівки не містять ні Nb₂AlN, ні епітаксійних шарів B1-AlN, а, швидше за все, складаються з кристалітів B1-NbN_z і B1-Nb_1-xAl_xN (x ~ 0.33).

Ti-Hf-Si-N

Виходячи з результатів дослідження елементного аналізу покриттів методом ЕДС, можна стверджувати, що концентрація елементів в покритті позподілена наступним чином: N ? 13.98, Ti ? 33.72, Si ? 5.04, Fe ? 18.27, Hf ? 29.00% (серія 2). Використання РЗР і ВІМС-методів дозволило встановити такі особливості елементного складу Ti-Hf-Si-N покриттів: 1) на поверхні глибиною до 15 нм спостерігається кисень, тобто відбувається формування окисленої плівки, яка оберігає покриття від подальшого процесу окислення; 2) за даними РЗР-аналізу концентрація Hb в покритті становить 10 ат.%, тоді як ВІМС-метод показує злегка завищене значення 12 ат.%; 3) для першої серії зразків, при товщині покриття 1 ± 0.012 мкм стехіометрія плівки становила (Ti₄₀Hf₁₀Si₆)N₄₄.

Рентгеноструктурні дослідження виявили формування двофазної структури, де одна фаза була ідентифікована нами як твердий розчин заміщення (Ti, Hf) N, а розмиті піки слабкої інтенсивності, які присутні на дифракційному спектрі в інтервалі кутів 2и = 40-60є, відносяться, очевидно, до спектру піків другої фази, а саме до б-Si₃N₄ (рис. 5, крива 3). З рис. 5, а видно, що при прямоточному режимі використанні плазмового потоку без сепарації формуються нетекстуровані полікристалічні покриття з досить великою відносною інтенсивністю піків (останнє при порівнянній товщині покриттів свідчить про відносно великий вміст в твердому розчині Hf, що має велику відбивну здатність у порівнянні з Ti). У разі подання на підкладку невисокого потенціалу (-100V) формується текстура з віссю [110]. У цьому випадку структура покриття складається з текстурованих і нетекстурованих кристалітів. Об'ємний вміст текстурованих кристалітів становить близько 40% від загального числа, а період решітки у порівнянні з нетекстурованими кристалітами збільшений.

Рисунок 5 - Дифракційні спектри покриттів Ti-Hf-Si-N, отримані для наступних серій зразків: крива 1 - зразок №10 (серія 2), крива 2 - зразок №11 (серія 2), крива 3 - зразок №28 (серія 3)

У разі підвищення напруги до -200 В і використання схеми з сепарацією при осадженні формуються покриття зі зменшеними середніми розмірами кристалітів (до 5.0 нм) і значно зменшується об'ємна частка текстурованих кристалітів (близько 20 об.%). Причому в цьому випадку вісь текстури має орієнтацію [001]. Однак за величиною період решітки в цьому випадку перевищує період нетекстурованої фракції, що формується при подачі низького потенціалу на підкладку, і становить 0.4337 нм.

На рис. 6 зображені результати випробувань на скретч-тестері REVETEST зразка 23 при мінімальному навантаженні L_C1 = 2.46 Н і навантаженні початку появи першої тріщини L_C2 = 10.25 Н. За результатами адгезійних випробувань когезійне руйнування покриття № 23 настає при мінімальному навантаженні L_C1 = 2.38 Н, а адгезійне руйнування (пластичне стирання покриття) настає при навантаженні початку появи першої тріщини L_C2 = 9.81 Н. Коефіцієнт тертя збільшується до 0.45, що говорить про не дуже високу твердість покриття. У разі ж випробувань наступного зразка з покриттям №23 відбувається збільшення коефіцієнта тертя до 0.25 у зв'язку з високою шорсткістю покриття, а потім на етапі усталеного зносу коефіцієнт тертя становить 0.2.

Рисунок 6 - Результати випробувань, проведені на скретч-тестері REVETEST зразка 23 (серія 1), дані для глибини проникнень h (1), коефіцієнта тертя м (2) і акустичної емісії (AE) (3).

Ti-Zr-Cr-Nb-N

Згідно дослідженням морфології поверхні основу матриці покриття складають комірки та включення крапельної фракції до 6 мкм у діаметрі. Підвищення тиску азоту до 0,7 Па в процесі осадження не вносить особливих змін у морфологію поверхні. Інтегральний елементний аналіз показав, що матрицю приповерхневої області покриття складають Zr, Ti, Cr і Nb (табл. 4).

Таблиця 4 - Елементний аналіз покриттів

№ серії	Концентрація, атом. %
	Ti	Zr	Cr	Nb	N	C	O	Домішки
1	10,21	6,63	15,22	4,96	18,70	38,29	5,42	0,57
2	12,30	8,48	16,92	6,17	22,32	27,35	6,46	-
3	11,27	8,03	18,23	7,48	23,20	31,79	-	-
4	10,40	7,81	11,00	6,73	22,66	35,63	5,37	0,39

Великий вміст вуглецю на поверхні зразка можна пояснити складністю в розпізнаванні таких елементів, як C, N, O методом ЕДС через схожість їх електронної структури. У всіх отриманих покриттях характер розподілу елементів по концентраціях у складі поверхні має подібну закономірність C_C> C_N> C_Cr> C_Ti> C_Zr> C_Nb. Відзначимо також, що підвищення потенціалу зміщення до 200 В призводить до помітного зниження концентрації атомів титану і хрому в складі поверхні. Це означає, що в процесі осадження покриття, відбувається розпилення частинок поверхні покриття з найменшою атомною масою.

Результати електронної мікроскопії та дифракційних досліджень (рис. 7) вказують на те, що в процесі конденсації системи перехідних металів Zr-Ti-Cr-Nb формується покриття на основі дрібнодисперсної структури. На електронограмах спостерігаються кільця, які належать ГЦК-фазі. Враховуючи елементний склад, можна стверджувати, що виявлена ГЦК-фаза має структурний тип NaCl. В її вузлах розташовуються металеві атоми цирконію, хрому, титану та ніобію.

Рисунок 7 - Зображення електронної мікроскопії покриття системи (Zr-Ti-Cr-Nb) N: a) светлопольное зображення покриттів, b) мікродифракційна картина; спектри рентгенівського випромінювання на зразках серій № 1-5

Фазовий аналіз вказує на наявність ГЦК-фази TiN (a = 0,243 нм, a_табл = 0,244 нм) і тетрагональної модифікації Cr₂N. При збільшенні в покритті вмісту хрому на дифракційних спектрах відмічається посилення дифракційних максимумів від тетрагональної фази типу Cr₂N (тетрагональна решітка (просторова група P31m) з параметрами а = 0,4800 нм і с = 0,4472 нм) зі збільшеним періодом через підвищений вмісту азоту (порівняймо спектри 1-2 і 3-4). Визначений для кристалітів з ГЦК решіткою період і розмір областей впорядкування становить: для 1-ї - 0.4365 і 5.2 нм, для 2-ї - 0.4359 і 4.5 нм, для 3-ї - 0.441 і 5.1 нм, для 4-ї - 0.4381 і 6.9 нм, для 5-й - 0.4371 і 7.3 нм.

У результаті дослідження механічних характеристик для системи (Zr + Ti + Cr + Nb) N показано, що для серії 1 твердість становить - 34.1 ГПа, для 2-ї - 35.8 ГПа, для 3-ї - 39.2 ГПа, для 4-ї - 43.1 ГПа, для 5-й - 43.7 ГПа. Зростання мікротвердості спостерігається у покриттів з великими розмірами кристалітів, але отриманих у разі підвищення тиску азоту (до 0,7 Па), збільшенні потенціалу зміщення (до -200 В) і застосуванні імпульсної стимуляції.

На рис. 8 приведені крива зміни коефіцієнта тертя (м) при переміщенні алмазного індентора по поверхні покриття системи (Zr-Ti-Сr-Nb) N (зразок №4), а також крива зміни сигналу акустичної емісії (АЕ). Як видно з отриманих даних, умовно процес руйнування покриття при дряпанні алмазним індентором можна розділити на кілька стадій. Спочатку відбувається монотонне проникнення індентора в покриття і з'являються перші тріщини (навантаження до 15,21 Н), коефіцієнт тертя (м) підвищується, проте сигнал акустичної емісії підвищується незначно.

Рисунок 8 - Результати вимірювання коефіцієнта тертя і акустичної емісії (зразок № 4). У міліметрах представлена довжина шляху скрайбування

Надалі, зі збільшенням навантаження, відбувається поява шевронних і діагональних тріщин, що призводить до підвищення коефіцієнта тертя до значення 0,3. При навантаженні вище 14 Н різко зростає рівень амплітуди сигналу акустичної емісії, значення якої залишається приблизно на одному рівні до завершення випробувань. В подальшому, з підвищенням навантаження, що досягає 62 Н, відбувається локальне стирання покриття, аж до матеріалу підкладки (рис. 8).

Ti-Zr-Hf-V-Nb-N

У таблиці 5 наведені параметри осадження нітридів високоентропійної системи (Ti-Zr-Hf-V-Nb)N, а також результати їх елементного аналізу, проведеного за допомогою EDX. Як можна помітити, використовувалося декілька режимів осадження покриттів - при постійних значеннях потенціалу зсуву на підкладці Ub = -50 В, Ub = -100 В, Ub = -200 В використовувалися різні тиски робочого газу в камері. Таким чином, можна відслідковувати, як змінюється концентрація елементів у покритті при використанні різних параметрів осадження, а також як впливають параметри осадження на морфологію покриттів, на мікротвердість, модуль Юнга, зношування і т.д.

Таблиця 5 - Параметри осадження покриттів (Ti-Zr-Hf-V-Nb)N

№	Ub, В	P, Па	Концентрація, %	Параметр решітки, а, нм
			N	Ti	V	Zr	Nb	Hf
504*	200	710-1	-	44	5	30	5	14	0.4420
505	110	510-1	49,15	16,63	5,91	8,17	8,88	11,26	0,4405
506	100	210-1	49,05	22,92	5,04	6,84	7,47	8,68	0,4380
507	50	510-1	51,13	25,31	4,72	5,70	6,31	6,84	0,4362
508*	100	110-1	-	57	5	18	5	13	0.4380
509	100	310-2	44,70	25,31	4,57	7,60	7,99	9,83	0,4376
510	50	210-1	49,11	19,67	5,65	7,68	8,24	9,64	0,4395
512	200	810-2	46,65	17,03	2,79	12,01	12,54	8,99	0,4435
513	40	810-2	-	34,66	8,88	19,53	23,16	13,76	0,3371
514	200	210-1	47,69	16,41	1,93	13,34	13,90	6,72	0,4435
515	200	310-2	36,05	20,13	2,28	17,12	17,50	6,93	0,4433
523	200	2.310-1	43,44	17,80	1,45	16,39	16,99	3,92	0,4408

* - елементний аналіз даних зразків був отриманий за допомогою РЗР-спектрів

Результати рентгеноструктурного аналізу для всіх зразків, отриманих при різних умовах осадження (див. табл. 6), показані на рис. 9 і 10. Для нітридних покриттів, всі рентгеноструктурні лінії відповідають рефлексам (111), (200), (220) і (311) ГЦК кристалічної решітки зі структурою за типом NaCl. Ніяких інших фаз виявлено не було. Слід зазначити, що для нітридних покриттів зі структурою за типом NaCl вздовж напрямку {111} характерно пошарове чергування шарів металевих атомів і атомів неметалла (у нашому випадку - азоту). Такий стан відповідає мінімуму вільної енергії Гіббса і в результаті є найбільш зустрічаються випадки в конденсатах, отриманих іонно-плазмовими методами.

Рисунок 9 - Ділянка рентгенограми для зразків залежно від потенціалу зміщення: а - при тиску 2Ч10^-1 Па; б - при тиску 5Ч10^-1 Па

а б

Рисунок 10- Ділянка рентгенограми для зразків: а - при тиску 3 Ч 10^-2 Па і 8 Ч 10^-2 Па; б - за відсутності азотної атмосфери

У досліджуваній системі нітриди складових елементів (TiN, VN, ZrN, HfN і NbN) являють собою кубічну фазу типу NaCl (табл. 7).

На підставі цього можна зробити припущення про формування в отриманих нітридних покриттях однофазного твердого розчину з ГЦК кристалічною решіткою з випадково розподіленими атомами складових елементів.

Таблиця 6 - Фізичні характеристики (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N покриттів, отримані при різних умовах осадження

Номер серії	Uсм, В	P, Пa	Параметр решітки, а, нм	Розмір зерна, нм
509	100	310-2	0,4376	30-35
515	200	310-2	0,4433	50-55
510	50	210-1	0,4395	45-50
506	100	210-1	0,4380	60-65
514	200	210-1	0,4435	70-78
507	50	510-1	0,4362	50-55
505	110	510-1	0,4405	60-85
512	200	810-2	0,4435	35-50
523	230	210-1	0,4408	>90
513	40	810-2	0,3371	75-80

Таблиця 7 - Кристалічна структура бінарних нітридів складових елементів (Ti-Hf-Zr-V-Nb)N покриття і значення дифракційного кута, що відповідає за відображення від площини (111)

Кристалічна структура	TiN	VN	ZrN	HfN	NbN	(Ti-Hf-Zr-V-Nb)N
	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК
2и (град)	35,30	35,5	33,89	33,6	36	35,8
Параметр решітки, нм	0,424	0,413	0,458	0,452	0,442	0,4402

На підтвердження даної гіпотези корисним буде порівняння значень дифракційного кута, що відповідає за відображення від площини (111) і параметрів решітки для бінарних нітридів і нітридних покриттів по типу M_ВЕСN. Формування переважної орієнтації (111) не є несподіваним для (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N нітридне покриття, оскільки згідно з наведеними даними в табл. 7, бінарні нітрідние покриття складових елементів також володіють текстурою росту з площиною (111) паралельній поверхні.

Як видно з рис. 9 і 10а, середнє положення рефлексу, що відповідає відображенню від площини (111), відповідає куту 35,8°, що приблизно дорівнює середньому значенню кута, відповідальному рефлексу (111) для бінарних нітридів складових елементів (табл. 7). Середнє значення виміряного параметра решітки для всіх зразків покриттів (0,4402 нм) також слабо відрізняється від параметра решітки бінарних нітридів. Таким чином, наведені дані вказують на формування однофазного твердого розчину з простою кристалічною решіткою нитридной системи на основі Ti-Hf-Zr-V-Nb високоентропійного сплаву.

Аналіз дифракційного спектра для покриття, отриманого в відсутність азотної складової, показав формування монотекстурного стану з переважною орієнтацією (110), паралельної напрямку падіння частинок, з періодом решітки a = 0,3371 нм і розміром зерен від 75-80 нм. Слід зазначити, що площину з (110) текстурою (переважне орієнтування кристалітів) є найбільш плотноупакованной для об'ємно- центрованої кристалічної решітки. При цьому дана конфігурація володіє найменшою вільної поверхневою енергією.

Проведений аналіз напружено-деформованого стану для осі текстури [111] нітридного покриття високоентропійного сплаву Ti-Hf-Zr-V-Nb в залежності від потенціалу зміщення показав наявність стискають напруг від -5,08 до 7,95 ГПа. Таке високе значення напруг, очевидно, пов'язано з наявністю великої кількості складових елементів, а саме серйозними спотвореннями решітки, викликаними надмірним невідповідністю атомних радіусів. Визначальним фактором є так званий "atomic peening" - ефект, пов'язаний в першу чергу з впровадженням власних міжвузлових атомів і домішкових атомів робочої атмосфери.

Результати експериментів по вимірюванню мікротвердості по Віккерсу показали, що твердість покриттів залежно від фізичних параметрів осадження знаходиться в діапазоні від 36 до 43 ГПа. Варто вказати, що максимальне значення твердості (43 ГПа) притаманне покриттю, для якого характерна найбільш сильна текстура росту (111).

Результати трибологічних досліджень сталевого диска після нанесення покриття (№523) представлені в табл. 8.

Таблиця 8 - Трибологічні характеристики досліджуваних систем

Зразок	Коефіцієнт тертя	Фактор зносу, мм3ЧH-1Чмм-1
	Початковий	Під час випробувань	контртіла (Ч10-5)	зразка (Ч10-5)
Покриття (Ti-Hf-Zr-V-Nb)N	0,469	1,19	2,401	0,039
Сталь 45	0,204	0,67	0,269	35,36

З наведених даних, видно, що нанесення (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N нітрідного покриття на сталь 45 призводить до підвищення коефіцієнта тертя від 0,674 до 1,193. Дослідження зносостійкості (фактору зносу) аналізованого покриття показало помітне підвищення стійкості зразка до зносу (0,039 Ч 10^-5 мм³ Ч H^-1 Ч мм^-1 і 35,36 Ч 10^-5 мм³ Ч H^-1 Ч мм^-1.

Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta-N

Результати елементного аналізу показали, що підвищення тиску від від 3 Ч 10^-4 до 3 Ч 10^-3 Торр призводить до значного підвищення концентрації азоту в складі покриття При цьому вміст металевих елементів, таких як Ti, Nb, V, зменшується.

На рис. 11 представлені XRD-спектри досліджуваних покриттів, отриманих при різних тисках азоту в процесі осадження. З результатів XRD-аналізу видно, що в якості основної кристалічної фази є фаза з ГЦК-решіткою, що характерно для структури нітриду багатоелементного сплаву. Середній розмір кристалітів ГЦК-фази в покриттях при низькому тиску 3 Ч 10^-4 Торр становить близько 8 нм. При цьому формується переважна орієнтація зростання кристалітів з площиною (200), паралельній поверхні (при цьому вісь текстури [100] перпендикулярна площині поверхні).



Рисунок 11 - Ділянки дифракційних спектрів покриттів системи (TiZrHfVNbTa)N, отриманих при різних P_N = 3 Ч 10^-4 (1) і 3 Ч 10^-3 Торр (2). На вставці - спектри, отримані при P_N = 3 Ч 10^-4 Торр після опромінення іонами Au^- при малому куті падіння 2° (1) і при великому постійному куті падіння 10° (2)

На вставці рис. 11 представлені дифракційні спектри покриття після іонної імплантації. Видно, що в приповерхневій області іонна імплантація іонів Au^- дозою 1Ч10¹⁷ см^-2 призводить до найбільшого розупорядкування та формуванню полікристалічної структури без переважної орієнтації. При цьому відзначається поява піків, які за своїм положенням відповідають площинам імплантованого золота. Порівняння розмірів кристалітів показує, що зі зменшенням глибини інформативного шару зменшується середній розмір кристалітів багатоелементного нітриду від 7.2 нм (при глибині до 0.5 мкм) і до 5 нм шарі, в якому відбулася імплантація Au^-.

На рис. 12 наведено залежності нанотвердості і приведеного модуля пружності E_r від глибини проникнення.



Рисунок 12 - Результати механічних досліджень зразка № 6. a - вдавлювання пірамідки Берковича при динамічному навантаженні, b - залежності нанотвердості (1) і приведеного модуля пружності (2) від глибини проникнення

Видно, що в шарі товщиною 30-35 нм, де відбулася імплантація, спостерігається збільшення нанотвердості майже до 33 ГПа з поступовим виходом на горизонтальну лінію до глибини проникнення 80 нм. Можна стверджувати, що що імплантація важких іонів Au^- з концентрацією до 2.1-2.2 ат.% призводить до підвищення твердості майже на 15-20% і збільшенню індексу пластичності вище значення 0.1.

На рис. 13 наведені знімки електронної мікроскопії при високій роздільній здатності. На цих знімках добре видні площини і їх обрив на границях. Видно що середній розмір кристалітів становить 5-7 nm, що добре співвідноситься з результатами, отриманими з уширення рентгенодифракційну кривих. Міжплощинні відстані для різних ділянок, виходячи з даних мікродифракції, показують, що в приповерхневій області (рис. 13, а) проявляються відбиття від площин з ГЦК-решіткою та міжплощинними відстанями 0.250 nm (площину (111)) і 0.221 nm (площина (200)). Це дещо нижче в порівнянні з даними, отриманими з положення піків рентгенодифракційних спектрів, згідно з якими були отримані значення 0.257 nm (площину (111)) і 0.225 nm (площина (200)).

Особливістю приповерхневої зони, розташованої на глибині 20-30 nm від поверхні (рис. 13, b), є додаткове відображення на мікродифракції з межплоскостним відстанню 0.197 nm. Зіставляючи ці результати з даними малокутової рентгеноскопії, можна зробити припущення, що його поява пов'язана з наявністю у розглянутій зоні локальних областей на основі імплантованого золота, для якого міжплощинна відстань 0.197 nm відповідає площині (200).

Рисунок 13 - Результати досліджень із застосуванням електронної мікроскопії зразка № 2. a - в області поверхні (зона D), b - в приповерхневій області на глибині 20-30 nm (зона E), с - в покритті на глибині 180 nm (у правому верхньому куті наведені результати мікродифракції від обмеженого квадратом ділянки).

В області більш глибоких шарів спостерігається збільшення міжплощинних відстаней до 0.255-0.259 nm (площина (111)) і 0.226 nm (площина (200)), т. е. до

значень, близьких до отриманих для об'єму матеріалу за рентгенодифракційними даними. При цьому на глибині 180 nm (зона H на рис. 13, c) відзначена поява віддзеркалень з міжплощинною відстанню 0.275-0.278 nm. Відомо, що ГЦК- і ГПУ-кристалічні решітки є близькими за своєю внутрішньою енергією з досить невеликим енергетичним бар'єром для перетворення. Також відомо, що для нітридів перехідних металів з ГПУ-гратками міжплощинна відстань 0.275-0.278 nm відповідає площині (100). У зв'язку з цим можна припустити, що в локальних областях матеріалу покриття через неоднорідності складу при порівняно малому вмісті азоту, пов'язаному з низьким робочим тиском, може відбуватися перебудова решітки з ГЦК в ГПУ по сдвиговому механізму. Рушійною силою такого процесу може виступати велика термодинамічна стабільність ГПУ-решітки при недоліку азотних атомів в октаедричних міжвузіллях.

2.2 Багатошарові покриття

TiN/MoN

При товщині шару близько 2 нм в покритті формується тільки одна фаза з ГЦК кубічної решіткою (структурний тип NaCl) при малому потенціалі підкладки -40 В.

Осадження при збільшенні потенціалу підкладки до -230 В призводить до утворення двофазної системи TiN і високотемпературної г-Mo₂N з співвідношенням фаз в TiN/MoN, рівним 90/10 відповідно.

Причиною появи двофазного стану є інтенсивне іонне бомбардування, яка сприяє подрібненню нанозерен і початку формування міжфазних границь. При цьому відбувається формування окремих шарів Mo₂N з кубічної решіткою і, відповідно, утворення міжфазної границі.

Формування ж окремих шарів Mo₂N з кубічною решіткою і міжфазної границі в свою чергу призводить до зростання напружень у фазі TiN і збільшення періоду в напруженому перерізі. У цьому випадку структура покриттів є стовпчастою [11].

На рис. 14 представлено переріз наноструктурного покриття і видно шари (нанорозмірні) TiN - темні ділянки і MoN - світлі ділянки (які добре розрізняються при даному збільшенні), що чергуються між собою.



Рисунок 14 - Мікрофотографія фрагмента перерізу багатошарового наноструктурного покриття Ti-Mo-N. Товщина шару 40 нм

Поява значного питомого обсягу міжфазних границь із-за високого вмісту другої г-Mo₂N фази супроводжується розвитком високих стискаючих напруг в нітриді титану і досягненням максимального значення твердості в 32 ГПа. Для зразків з покриттями при товщині шару близько 20 нм з більш товстими TiN і Mo₂N шарами об'ємний вміст фаз досить точно відповідає очікуваному за даними ЕДС аналізу - 70 ат.% TiN і 30 ат.% Mo₂N. Збільшення товщини шару до 40 нм призводить до збільшення об'ємної частки Mo₂N до 40%, а твердість у той же час має найнижче значення (не перевищує 26 ГПа), модуль пружності 392 ГПа.

Аналіз трибологічних властивостей показує, що шорсткість R_a досягає 0.3 мкм, коефіцієнт тертя змінюється від 0.09 до 0.12. Критичне навантаження (при якій починає руйнуватися покриття) становить від 425 Н при товщині шару близько 40 нм і досягає 610-648 Н при товщині 10 і 2 нм. Таким чином, чим менше товщина шару, тим вище значення навантаження, що свідчить про те, що в останньому випадку нанозерна огортає один моношар нітриду. Тому міцність нанокомпозиту збільшується шляхом запобігання зсуву границь зерен (просковзування). Найменший знос спостерігався при умовах осадження для товщин шарів 2 і 10 нм та становив 0.148 у контртіла, і 2.327 Ч 10^-5 мм³ * Н^-1 * мм^-1 у покриття.

AlN-TiB₂-TiSi₂

Електронно-мікроскопічні дослідження топографії покриттів на основі композиційної кераміки AlN-TiB2-TiSi2 (рис. 15) показали, що при вибраних режимах осадження формується однорідна структура захисного шару з незначною концентрацією крапельних фракцій мікронних розмірів (до 10 мкм в діаметрі). В областях, вільних від ...