Лужне вилучення корисного компоненту при комплексному методі вилуговування на техногенному родовищі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лужне вилучення корисного компоненту при комплексному методі вилуговування на техногенному родовищі

Петрівський Я.Б.

Обґрунтована доцільність першочерговості лужної фази в послідовності лужно - кислотно - бактеріальної стадій вилуговування урану з техногенного родовища.

The expediency of initial alkaline extraction at a complex of alkaline-acid-bacterial stages of uranium extraction from a technogenic deposit is proved.

Проблеми Чорнобильської зони відчуження, сумно відомого прикладу негативних наслідків техногенної діяльності є добре відомими і на даний час залишаються предметом наукових дискусій, пошуку оптимальних рішень, розробки нових технологій, з метою перетворення забрудненої території в екологічно безпечну зону [1-3].

В роботах [3-6] обґрунтовано перспективність пропозиції вважати об'єкт «Укриття» як техногенне родовище урану із доцільністю застосування для його розробки технології вилуговування в інфільтраційному режимі, що підкріплюється розробленими відповідними технологічними схемами та теоретичними розрахунками. карбонатний техногенне родовище кислотний

В промисловій практиці вилуговування урану здійснюють з двох типів руд, локалізованих в добре проникних осадових відкладеннях та в масивах щільних порід, що потребують додаткового подрібнення. На відміну від традиційних гірських способів видобутку корисних копалин у твердій формі, видобуток урану методом вилуговування здійснюється його вилученням у вигляді продуктивного розчину, звідки уран відокремлюють за допомогою іонообмінної технології з наступною регенерацією сорбенту та отриманням продуктів, що використовуються у подальшому.

В якості реагентів при вилуговуванні урану використовують слабкі розчини сірчаної кислоти, карбонати, бікарбонати та перкарбонати натрію, калію, амонію, бактерії Acidithiobacillus Ferrooxidans (штам КСБ) разом із розчиненими FeSO₄ , Fe₂(SO₄)₃ та H₂SO₄, що створюють оптимальне для бактерій середовище.

Карбонатне вилуговування ґрунтується на здатності шестивалентного урану утворювати в карбонатному(бікарбонатному) середовищі стійки та добре розчині комплексні сполуки, в яких в якості катіонів зазвичай є іони натрію, калію, амонію, кальцію та магнію, а аніоном уранілтрикарбонат або уранілдикарбонат.

Позитивними якостями карбонатного способу вилуговування є менша порівняно з кислотним способом корозія металу; селективність дії на уранові мінерали, що сприяє низьким витратам реагенту та отримання більш чистих розчинів урану; добра розчинність в карбонатних розчинах сполук молібдену, ренію та ванадію, що полегшує їх супутнє вилучення [7,8].

Після аварійне утворення паливовміщуючих комплексів обумовлено наступним розвитком подій під час ліквідації активної стадії аварії на ЧАЕС. З метою упередження можливість концентрації розплавленого ядерного палива, що створювало умови виникнення критичної маси та неконтрольованої ядерної реакції в період з 27 квітня по 10 травня в шахту зруйнованого реактора було скинуто 5000т спеціальних матеріалів: пісок, свинець, сполуки бору, доломіти. До кінця травня 1986 року в реактор було викинуто біля 14 тисяч тон твердих матеріалів: в тому числі 2400т свинцю, 2536т тринатрійфосфату, 1167т доломіту, 1890т сорбенту цеоліту, 42т карбіду бору, 140т полімеризуючих рідин та інше. Під час досліджень під реакторних приміщень було знайдено велику кількість розплавленого піску, що містив 2% палива. Це підтверджує , що температура в реакторі досягала 2000єК. При таких температурах ядерне паливо плавило пісок та інші матеріали засипки, бетон, конструкційні споруди та після охолодження утворило склоподібну неоднорідну тверду речовину у вигляді лавинних потоків із вмістом цілого ряду високоактивних радіонуклідів та їх ізотопів: U, Pu, Cs, Се, Am, Cm, Zr, Sb. За даними аналізу 120- ті проб поверхневої частини лапоподібної ядерної магми (глибина проби 50см) встановлено: середнє значення вигоряння - 11,5МВт доба/кг; максимальний вміст палива за ураном -18% ; хімічний склад у відсотках: UO₂ - до 18, Н₂О - (1-2), СаО - (4-10), MgO - (3-7), Аl₂О₃ - (2-12), Fe₂О₃ - (3-10), ZrO₂- (2-4), SiO₂ - до 60. Рентгенофазний аналіз зразків ЛПВМ „слонової ноги” вказав на наявність в них фази UO₂, слідів мінералу мінесотіата (Fe_2.4Mg_0.4)(Si_3.95Al_0.95)(OH)_2.72 та діопсиду CaMg(SiO₃)₂, а також можливість утворень(UZr)O₂ та новоутворень - чорнобиліт (UZr)SiO₄[9].

В результаті досліджень, що здійснювались комплексною експедицією при Інституті атомної енергетики з 1988 по 1991 роки по виявленню місць розміщення накопичень ЛПВМ їх контурування та визначення об'ємів, а також аналізу проб, встановлено [10], що ЛПВМ розповсюджувались трьома потоками. Ці потоки мають характерні відмінності - по концентрації UO₂ у ЛПВМ (1-й потік 8 - 10%, 2-й потік 5 - 7%, 3-й потік 3 - 5%); по кольору ЛПВМ (коричневі, чорні); по вмісту урану в цирконій - урано - кисневій фазі; по швидкості генерації нейтронів.

Ґрунтуючись на відомі фізико - хімічні характеристики паливовміщуючих мас [2,9,10], техногенного родовища урану об'єкту «Укриття» можна стверджувати, що:

- урановміщуючи утворення мають слабко лужний характер, що обумовлено як значним вмістом лужних матеріалів засипки(оксиди та карбонати металів у складі доломіту, глин, вапняку та ін.), так і лужним характером корисного компоненту - двооксиду урану (UO₂) та амфотерним триоксиду(UO₃);

- відбувається руйнування кераміко та склоподібних урановміщуючих мас при самовільному переході урану в розчини „блочних вод” із утворенням розчинених силікатів лужних металів та солей урану, що існують у лужному середовищі;

- значна концентрація урану в ПВМ (наприклад ЛПВМ містять до 10% урану) створює не достатньо оптимальні умови для застосування бактеріального вилуговування корисного компоненту, як самостійної технології.

На думку автора з метою досягнення найбільшої ефективності при вилучені корисного компоненту з ЛПВМ доцільним є застосування комбінованого методу вилуговування із послідовним застосуванням лужних розчинів((NH₄)₂CO₃, NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, NH₄OH), кислотних розчинів(H₂SO₄, HF) та бактеріальних розчинів із першопочатковою лужною фазою. Проведемо аналіз можливості здійснення лужної стадії процесу вилуговування із врахуванням складу відомих мінеральних новоутворень ЛПВМ.

Лужне вилучення урану здійснюється за допомогою розчинів карбонатів, гідрокарбонатів лужних металів та амонію[7]:

, (1)

, (2)

, (3)

, (4)

, (5)

а також -

. (6)

Іони гідроксилу, що утворюються за реакціями (1)-(6) призводять до втрат розчиненого урану внаслідок осадження карбонатних комплексів уранілу по реакції:

. (7)

Тому вони мають бути нейтралізовані згідно реакції:

. (8)

Для здійснення вказаного вилуговування здійснюють сумішшю солей, що містять іони та за реакцією

. (9)

Карбонатовміщуючи розчинники взаємодіють тільки з тими сполуками урану, в яких степінь його окислення максимальна, тобто коли уран у мінералах знаходиться у шестивалентному стані. Нижчі форми окислення потребують обов'язкової присутності в розчині окислювача.

Як видно зміст реакції (6) зводиться до окислення урану з чотиривалентного до шестивалентного(U⁺⁴>U⁺⁶) із утворенням добре розчинного трикарбонату уранілу. Окислювачем в даній реакції є атмосферний кисень. Проте важко стверджувати його доступність у внутрішні шари ЛПВМ. Тому пропонується в якості окислювача застосувати натрій перкарбонат (Na₂CO₃•1,5H₂O₂• H₂O), що зменшить залежність продуктивності реакції від доступу O₂ до рудного тіла та активізує процес вилуговування. Має місце наступна реакція -

.

У випадку із карбонатом та гідрокарбонатом амонію отримаємо наступні реакції:

.

Для складних новоутворень з хімічною структурою CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-UO₂-Al₂O₃-SiO₂-Me_nO_m (Me_nO_m - оксиди інших металів), лужне вилучення корисного компоненту буде супроводжуватись утворенням розчинних карбонатів:

CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-UO₂-Al₂O₃-SiO₂-Me_nO_m + +0,5O₂+Na₂CO₃+2NaHCO₃ >

>CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂-Me_nO_m +

+ Na₄[UO₂(CO₃)₃]+H₂O.

Залишок ЛПВМ реагує далі згідно рівнянь:

CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂-Me_nO_m+4NaHCO₃>

> MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃SiO₂-Me_nO_m +

+2Na₂CO₃+ Ca(HCO₃)₂+ H₂O.

Серед доцільності комбінованого методу вилучення урану при початковій лужній фазі, крім зменшення радіоактивності, можна відмітити і такий важливий фактор, як руйнування скло та кераміко подібних мас, новоутворення чорнобиліт ([UZr]SiO₄) техногенного родовища з розривом силікатних зв'язків і вивільненням іонів металів, які входять в їх склад, що підтверджується експериментальними дослідженнями [11] -

.

Такі реакції можуть мати місце на поверхні ЛПВМ у лужному розчині (pH=9-12 для водойм об'єкту «Укриття»). Молекули води здатні зруйнувати кремній - кисневу сітку завдяки взаємодії між іонами кисню і водню та атомами кремнію і одночасно між іонами водню та атомами кисню в кремній - кисневій сітці :

.

Дані реакції становлять гідроліз та деполімеризацію кремній- кисневої сітки, що веде до утворень гідрокомплексів -

які переходять у розчин і можуть утворити із солями лужних металів розчинні силікати або розчинні комплексні сполуки. В кислотному середовищі це було б неможливо, оскільки замість розчинених сполук кремнію утворились би колоїдні нерозчинні утворення кремнієвої кислоти - nSiO₂mH₂O, n=1,2; m=1,2. Це значно ускладнює перехід урану у розчинену форму, знижує проникність розчинених реагентів до корисного компоненту.

Утворення розчинених у воді силікатів орто- , піро- , мета- , дикремнієвої кислоти при лужному вилуговуванні можна зобразити наступними іонними схемами хімічних реакцій:

- ортосилікат Na;

- піросилікат Na;

- метасилікат Na;

- дисилікат Na.

Загальна формула утворення силікатів - Na₂O•mSiO₂ , де Na - іон натрію, m=1,5-3,5. Іони кремнієвої кислоти утворюються при розпаді ЛПВМ . Іони натрію вивільняються при іонізації NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ у воді.

Іони та цих сполук використовуються також в реакціях розчинення ЛПВМ шляхом переходу слабко розчинених карбонатів в добре розчиненні бікарбонати, наприклад:

2NaHCO₃ - Na₂CO₃+ H₂CO₃.

CaCO₃+H₂CO₃>Ca(HCO₃)₂,

MgCO₃+H₂CO₃>Mg(HCO₃)₂.

Реакції, що супроводжують далі процес вилуговування мають вигляд:

CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-Me_nO_m + 2H₂CO₃>

>Ca(HCO₃)₂+ H₂O+ MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-Me_nO_m ,

MgO-FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-Me_nO_m + 2H₂CO₃>

>Mg(HCO₃)₂+ H₂O+ FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-Al₂O₃-Me_nO_m .

Тобто бачимо, що отримується залишок, розчинний у кислоті, який вже не вилучається лужними розчинами і що може містити у своєму складі досить достатньо сполук урану у вигляді вкраплених всередині частинок двооксиду урану(UO₂). В зв'язку із цим доцільним є подальше кислотне вилучення корисного компоненту, результатом якого буде збільшення руйнації ЛПВМ, а отже і зростання показників доступної пористості, зниження радіоактивності або зменшення відсоткового вмісту урану. Все це створює сприятливі умови для остаточного бактеріально-хімічного вилучення корисного компоненту із важкодоступних для вилуговування фрагментів ЛПВМ.

При лужному вилучені урану оптимальними є умови, що відповідають діаграмі полів стійкості різних комплексних іонів [8] з якої видно, що ширина полів стійкості комплексних іонів залежить від активності незв'язного ліганду(рисунок). Чим вищою є концентрація вугільної кислоти, тим широким є поле відповідних комплексних іонів. Із зменшенням концентрації ліганду поля поступово звужуються до повного зникнення. Мінімальна концентрація вільного ліганду, необхідного для зміщення рівноваги в бік комплексного іону , визначається за формулою константи стійкості:

(10)

Е - комплекс утворювач, А- протилежно заряджені іони, ліганди.

При умові рівності концентрацій уранілу та його комплексного іону

 (11)

рівняння набуває вигляду

(12)

(К - константа нестійкості).

При меншій активності А рівновага (12) зміщується в бік іонів уранілу, при більшій - в бік комплексних іонів.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок. Поля стійкості карбонатних комплексів уранілу в залежності від pH та концентрації незв'язаного ліганду

З хімії комплексних сполук відомо, що в розчинах більш сильний комплекс є здатним заміщувати менш сильний, у зв'язку із цим по міцності комплекс утворення із уранілом ліганди утворюють наступний ряд:

.

Тобто серед реальних розчинів найбільш стійкими є комплекси карбонатні, фторидні, гідроксильні та сульфатні і менш стійки всі інші. А це означає, що поки не буде вилучено більшість іонів за допомогою лужного вилучення урану із ЛПВМ та інших паливомістких скупчень (блочні води, пил) застосування кислотного та бактеріально-хімічного методів екстракції призведе до організації комплексів уранілу з та сульфатних сполук із іншими компонентами руди, а також утворення погано розчинних сполук кремнієвої кислоти, що уповільніть процес вилучення урану в загальному.

Після завершення лужної фази вилуговування корисного компоненту у мінераловміщуючих утвореннях техногенного родовища об'єкту «Укриття» прогнозується залишок погано розчинних лужними розчинами сполук урану, таких як (UZr)O₂, новоутворень, що містять у внутрішніх шарах вкраплені фрагменти двооксиду урану і мають приблизну хімічну структуру -

FeO-Fe₂O₃-PuO₂-ZrO₂-UO₂-Al₂O₃-Me_nO_m

(Me_nO_m- залишки інших розчинних у кислоті оксидів, які містять деяку кількість SiO₂ та кремнієвих кислот внаслідок розриву силікатних зв'язків із загальною формулою: nSiO₂mH₂O, n=1,2; m=1,2), а також сліди мінералу мінесотіату (Fe_2.4Mg_0.4)(Si_3.95Al_0.95)(OH)_2.72 та діопсиду CaMg(SiO₃)₂. Такий розвиток процесу вилуговування дає можливість зробити висновки про створення сприятливих умов для здійснення наступної, кислотної фази вилучення корисного компоненту.

Для відомих урановмістних мінеральних новоутворень, що є основою ЛПВМ техногенного родовища зруйнованого енергоблоку ЧАЕС, наведені схеми прогнозованої хімічної взаємодії при лужному вилученні корисного компоненту (UO₂).

Обґрунтовано доцільність першочерговості лужної фази в послідовності лужно - кислотно - бактеріальна стадії процесу вилуговування урану з ЛПВМ, що забезпечує:

1. Вилучення урану у вигляді добре розчинних карбонатних сполук уранілу.

2. Руйнування структури ЛПВМ із збільшенням їх доступної пористості та утворенням кислото розчинних структур.

3. Вилучення зі складу ЛПВМ силікатів та карбонатів, які ускладнюють кислотний та бактеріальний методи вилуговування.

Література

1. Шестопалов В., Шибецький Ю. Ізоляція радіаційних відходів у геологічному середовищи- навіщо, як, коли та скільки? // Геолог України. 2005. №3. С. 50 60.

2. http:www.ignph.kiae.ru.

3. Закономерность снижения радиоактивности техногенных формаций при бактериальном выщелачивании урана / Черней Э.И., Булат А.Ф., Садовенко И.А. и др. Рівне: Волин. обереги, 2004.-572с.

4. Петривский Я.Б. Способ создания искусственного днища комплекса по выщелачиванию урана // Гірничі, будівельні, дорожні і меліоративні машини. 2006. №67. С. 23 29.

5. Петривский Я.Б. Создание комплекса выщелачивания полезного компонента из техногенного месторождения //Труды ЧЙЙЙ Международной научно-технической конф. «Машиностроение и техносфера XXI века» (11-16 сентября 2006г., Севастополь). Донецк: ДНТУ. 2006. С.156 163.

6. Петрівський Я.Б. Розподіл корисного компоненту техногенного родовища об'єкта «Укриття» // Вісник Рівненського національного університету водного господарства та природокористування . 2006. Вип.2(34). Ч.2. С.246 253.

7. Справочник по геотехнологии урана /В.И. Белецкий, Л.К. Богатков, Н.И. Волков и др./ Под ред. Д.И. Скороварова. М.: Энергоатомиздат, 1997. 672 с.

8. Терехов В.Я., Егоров Н.И., Баюшкин И.М. Минералогия и геохимия редких и радиоактивных металлов. М.: Энергоатомиздат, 1987. 359с.

9. Пазухин Э.М. Лавообразные топливосодержащие массы 4-го блока Чернобыльской АЭС: Топография, физико-химические свойства, сценарий образования // Радиохимия. 1994.T.34, N2. С.97142.

10. Андерсон Е.Б., Богатов С.А., Боровой А.А. и др. Лавообразные топливосодержащие массы объекта «Укрытие»: Препр. / НАНУ МНТЦ «Укрытие»; 93-17. К.:1993.

11. Юхновський І.Р., Токарчук М.В., Кобрин О.Є., Дмитрів Г.С., Гуменюк Й.А. Аналіз хімічних реакцій -радіолізу, гідролізу та комплексотворень у лужних розчинах об'єкта «Укриття». Дослідження коефіцієнтів переносу іонів (UO₂)²⁺, (PuO₂)²⁺ у водних розчинах // Журн. фіз. досл. 1999. Т.3, №2. С.224-236.

Размещено на Allbest.ru