Размещено на http://www.allbest.ru/

Направленный синтез кристаллических фаз в ультрадисперсных порошках с "ЗОЛЬ-ГЕЛЬ" предысторией

Скородумова О.Б.

Передовые технологические решения последних лет, связанных с созданием конструкционной керамики, основаны на изучении взаимосвязи "состав - структура - свойства". Доказано [1], что предыстория исходных материалов играет значительную роль в создании конструкционной керамики с заданными свойствами, а использование в качестве исходных материалов ультратонких порошков, полученных из гелей, приводит к необходимости расширения указанной взаимосвязи и дополнительного изучения влияния химической предыстории порошка на свойства керамики из него. Определенную сложность в таких исследованиях составляет управление золь-гель процессом, предполагающее соблюдение кинетических параметров проведения основных стадий золь-гель перехода и развитие коллоидно-химических представлений строения геля сложного состава и его влияния на синтез заданной кристаллической фазы при термообработке геля.

Процесс кристаллизации заданной фазы при термообработке гомогенного геля широко освещен в технической литературе [2,3]. Усложнение гелевой структуры введением солей различных металлов находится в тесной связи с прохождением следующих процессов:

образование мицелл гидроокисей металлов и их распределение в золе этилсиликата;

взаимное распределение мицелл гидроокисей различных металлов, их ориентация и образование ассоциатов - зародышей новообразований;

прохождение процессов полимеризации, поликонденсации и старения геля - образование химических связей между мицеллами гидроокисей металлов и матрицей геля SiO2, а также прохождение процессов дегидроксилирования и синерезиса.

Изучение влияния различных факторов на эти процессы и их взаимосвязь позволит создавать керамику заданного минералогического и дисперсного состава с высокими физико-механическими свойствами.

В настоящей работе изучали ультрадисперсные порошки с золь-гель предысторией в системе MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2-MeO-Me2O3. Целью исследований являлось изучение степени влияния вида прекурсора на чистоту и дисперсность синтезируемого порошка, а также выявление взаимосвязи между коллоидно-химической предысторией геля, фазовым составом синтезируемого порошка и свойствами керамики на его основе.

Исследования проводили с помощью современных методов анализа: рентгенографического (ДРОН-3), дифференциально-термического (ОД-103), электронной микроскопии (ЭМВ-100АК), петрографического (МИН-8) и инфракрасной спектроскопии (ИКС-29).

Исследуемые гели готовили, используя в качестве прекурсоров оксидов металлов водорастворимые хлористые соли. Коллоидный SiO2 получали, подвергая гидролизу этилсиликат марок 32 и 40. Комбинированные гели получали смешением этилсиликатного гидролизата с растворами солей соответствующих металлов. гель термообработка кристаллизация

Как установлено, температура синтеза заданных (муллита, форстерита, кордиерита) фаз снижалась по сравнению с традиционными методами их получения на 200 - 500 ?С. Представлялось интересным изучить, как влияют состав и способ получения золь-гель композиций, вид соли- носителя оксида металла, марка этилсиликата - носителя коллоидного SiO2 (влияние "геометрического фактора" при полимеризации кремнийорганического полимера), температура термообработки и скорость ее подъема при обжиге на степень чистоты кристаллизующейся фазы, а также ее дисперсность.

Этилсиликат - технический продукт, содержащий тетраэтоксисилан (мономер), и конденсированную часть, количество которой зависит от влажности спирта, используемого при получении этилсиликата из SiCl4:

SiCl4 + 4C2H5OH > Si(OC2H5)4 + HCl^ (1)

Так как хлористый водород полностью отогнать не удается, идет реакция:

Si(OC2H5)4 + HCl > Si(OC2H5)3Cl + C2H5OH (2)

В зависимости от влажности исходного спирта возможен гидролиз и поликонденсация этоксихлорсиланов:

Si(OC2H5)3Cl + Н-ОН > Si(OC2H5)3ОН + HCl (3)

Si(OC2H5)3ОН + ОН(OC2H5)3 Si > (OC2H5)3Si-О- Si(OC2H5)3 + Н 2О (4)

При гидролизе этилсиликата скорости гидролиза и поликонденсации мономера Si(OC2H5)4 и полимерных молекул сильно отличаются. Полимерные молекулы снова участвуют в реакциях 2-4, в результате чего образуются различного размера и формы коллоидные частицы, удерживающие в своем объеме некоторое количество молекулярно адсорбированной воды, что создает неоднородность этилсиликатного геля по фазовому составу и приводит при его термообработке к образованию зерен кристобалита, скрепленных прослойками опаловидной стеклофазы SiO2.nH2O.

Чистый кристобалит получали, используя мокрый помол геля с последующей отмывкой от соляной кислоты, являющейся катализатором поликонденсации. Эти операции предотвращали образование клатратов воды и, как следствие, синтез опала. Происходящая при этом активизация кристаллизации кристобалита показана на рис.1.

Рис.1 Изменение интенсивности основного пика кристобалита в зависимости от температуры термообработки (1 - 700?С, 2- 800 ?С, 3 - 1200 ?С).

Присутствие в золе этилсиликата одной соли металла незначительно усложняет гелевую систему, так как мицеллы поликремниевой кислоты и гидроокиси металла (в нашем случае - алюминия или магния) имеют различные заряды и достаточно легко равномерно распределяются друг относительно друга. Повышение степени однородности двухкомпонентного геля обеспечивается регулированием скорости реакций гидролиза, полимеризации и поликонденсации этилсиликата. Мицеллы поликремниевой кислоты и гидроокиси металла в результате реакций оляции и оксоляции образуют коллоидные частицы, которые в присутствии кислотного катализатора агрегируют, образуя цепочечно-сетчатую структуру и, наконец, жесткую пространственно-сшитую сетку однородного геля. При этом рост коллоидных частиц становится управляемым процессом. В гелях муллитового и форстеритового составов степень однородности исходных гелей (иными словами - коллоидно-химическая предыстория прекурсора SiO2) определяет процент выхода заданной фазы (муллита или форстерита) и уровень ее дисперсности (рис.2 и 3). Это объясняется тем, что скорость реакций гидролиза этилсиликатов разных марок и солей металлов различна. Их корректировку можно обеспечить, варьируя температуру процесса, наличие, вид и количество катализатора, а также поддерживая рН реакционной среды на необходимом уровне. Установлено, что повышение степени однородности геля снижает температуру начала синтеза муллита до 550 - 600 ?С. Полная муллитизация наступает при 1200 ?С. Выход кристаллического муллита зависит от способа его получения и максимален в композициях, полученных частичной полимеризацией гидролизата, обеспечивающей получение наиболее однородного геля (рис.2).

Аналогичная тенденция просматривается в гелях форстеритового состава, в которых степень однородности геля играет определяющую роль при синтезе форстерита. Показано, что из гелей с низкой степенью однородности кристаллизуется преимущественно энстатит. Использование этилсиликата-40 при получении золь-гель композиций обеспечивает синтез форстерита (рис.3).

Присутствие в этилсиликатном геле двух или трех солей металлов значительно снижает вероятность получения однородного геля вследствие различного заряда на образующихся мицеллах, а также их размеров. Кроме того, возникают микронеоднородности в структуре геля в случае, если мицеллы гидроокисей различных металлов обладают одинаковым зарядом. В этом случае возможно образование микроучастков геля с различным составом, что при термообработке приводит к образованию

термодинамически возможных в рассматриваемой системе фаз различного состава и часто мешает получению чистого порошка - прекурсора конструкционной керамики, что в свою очередь влечет за собой снижение ее физико-механических свойств.

Задачу снижения количества сопутствующих фаз можно решить, корректируя состав геля и скорость его термообработки. На рис.4 представлены кривые изменения интенсивности основных дифракционных максимумов фаз, образующихся при термообработке геля муллито-циркониевого состава на основе ЭТС-32. Преимущественную кристаллизацию муллита, одновременно задерживая образование циркона, обеспечивает использование медленной термообработки (2-3 ?С/мин). Учитывая, что в золе этилсиликата находятся мицеллы гидроокисей алюминия и циркония, образующие коллоидные частицы различного размера и ориентации, в качестве носителя аморфного SiO2 использовали этилсиликат-40, в котором преобладают полимерные молекулы циклолинейного строения, легче вступающие в реакцию гидролиза и конденсации по оловым группам. Исследование рентгеновским способом таких термообработанных гелей показало наличие только одной двух фаз: муллита и тетрагонального диоксида циркония. Аналогичная закономерность имеет место и в гелях кордиеритового состава.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлена взаимосвязь: коллоидно-химическая предыстория геля - фазовый состав синтезируемого порошка. Показано, что умелое сочетание кинетических параметров проведения золь-гель перехода и технологических параметров получения порошка обеспечивают максимально возможный выход заданной фазы.

Литература

1.Al-Jarsha Y.M.M., Biddle K.D., Das A.K., Davies T.J. Mullite formation from ethyl silicate and aluminium chlorides.//J. Mater.Sci.-1985.-v.20.-N5.-p.1773-1781.

2.Камийа К., Йоко Т., Сакка С. Получение оксидных стекол из алкоголятов металлов методом золь-гель. Исследование силоксановых полимеров, получаемых при гидролизе (C2H5O)4Si .//Ж.керам. об-ва Японии.- 1984.- т.92.- N5.- с.242-247.

3.Тошиюки М., Хирокуни Х., Йошимицу И. Получение порошков ZrSiO4 золь-гель способом. Ч.4. Получение из коллоидных SiO2 и ZrOCl2.//Ж. Керам. Об-ва Японии.- 1991.- 99.- N3.- с.227-232.

Размещено на Allbest.ru