Получение сферического кремнеземистого наполнителя из этилсиликатных гелей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Получение сферического кремнеземистого наполнителя из этилсиликатных гелей

О.Б. Скородумова, канд.техн.наук НТУ «ХПИ»,

Я.Н. Гончаренко, канд.техн.наук НТУ «ХПИ»

Розроблено сферичний модифікований кремнеземістий наповнювач на основі етилсилікатних гелей. Досліджено процеси гідролізу та поліконденсації етилсилікату в присутності основних каталізаторів. Вивчено процеси термодеструкції етилсилікатних основних гелей та встановлено їх фазовий склад після термообробки. Запропоновано механізм кристалізації кристобаліту при термообробці основних гелей.

В последнее время широко используются в медицине устройства для восстановления кожи после ожогов, работающие по принципу «виброкипящего слоя», в которых указанный эффект осуществляется путем поддерживания тонких сферических частиц во взвешенном состоянии за счет действия на них струй воздуха. В связи с этим первоочередной задачей является получение частиц порошка с высокой устойчивостью к истиранию, так как разрушение частиц приводит к образованию обломков, повышающих силу трения между частицами и вызывающих агрегирование наполнителя. Решением этой задачи является получение наполнителя со сферической формой частиц с гладкой плотной поверхностью, а также использование ПАВ - модификаторов, способствующих созданию защитного слоя на поверхности частиц, предотвращающего их измельчение и слипание.

Частицы сферической формы наиболее реально получать из основных гелей [1]. В сильно щелочной среде (рН>10) частицы золя, заряженные отрицательно, взаимно отталкиваются, что замедляет процесс гелеобразования и способствует росту коллоидных частиц за счет растворения мелких частиц и осаждения на поверхности более крупных. Размеры коллоидных образований зависят не столько от величины рН, сколько от исходной концентрации SiO2 в золе и температуры его приготовления [2].

Известно, что свойства этилсиликатных гелей (такие как однородность, размер дискретных коллоидных частиц) зависят не только от параметров проведения полимеризации (температуры, давления, наличия и концентрации катализатора), но также и от параметров проведения реакции гидролиза этилсиликата, так как оба эти процесса идут параллельно. При этом немаловажным является очередность смешения исходных компонентов. Для исследований применяли этилсиликат марок «32» и «40». Составы исследуемых гелей приведены в табл.1.

Термодеструкцию гелей изучали с помощью дифференциально-термического анализа на дериватографе ОД-103 в среде воздуха при скорости подъема температуры 10 єС/мин. Фазовый состав и морфологию порошков, полученных термообработкой гелей при 1000С и выдержкой при максимальной температуре 3 часа, исследовали с помощью рентгенофазового (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3, CuKб-излучение) и петрографического (оптический микроскоп МИН-8) методов анализа.

Технический этилсиликат марок «32» и «40» характеризуется низкими значениями рН. При добавлении его в подщелоченную воду с растворителем или без него происходила быстрая коагуляция с последующим расслоением осадка. Для предотвращения быстрой коагуляции готовили кислый гидролизат этилсиликата с использованием в качестве катализатора гидролиза азотной кислоты, обеспечивающей получение мелкозернистого геля (табл.1, гели 1,2). После завершения гидролиза этилсиликата рН смеси повышали введением раствора NH4OH. Предполагалось, что перевод кислого золя в щелочную область обеспечит получение плотных тонких сферических частиц порошка. Однако после термообработки порошки были сильно агрегированы и текучестью не обладали. Порошки, полученные из основных гелей, после термообработки характеризовались высокой дисперсностью и текучестью. В связи с этим в дальнейшем исследовали гели, полученные в щелочной области катализа.

кремнеземистый наполнитель этилсиликатный гель

Таблица 1.- Составы исследуемых гелей

На кривых ДТА в интервале температур 160 - 200 °С имеется глубокий эндотермический эффект, сопровождающийся значительной потерей массы и соответствующий испарению спирта и молекулярно адсорбированной воды, а также два экзоэффекта в интервалах температур 400 - 480 °С и 780 - 790 °С (рис.1). Экзоэффект при 400 - 480 °С соответствует термоокис-лительной деструкции гелей, которая также сопровождается некоторой потерей массы за счет дегидроксилирования поверх-ностных геминальных и вици-нальных [3] силанольных групп в указанном температурном интервале. Так как термограммы сняты в разных режимах, сравнить площади экзоэффектов не представлялось возможным, однако, учитывая также форму кривых ДТG, можно сделать вывод, что выделение химически связанной воды активнее идет в основном геле ЭТС-40. Это можно объяснить следующим образом. Этилсиликат-40 характеризуется низким рН, обусловленным условиями его промышленного производства. Согласно техническим условиям он содержит около 65 % конденсированной части, т.е. смеси олигомеров различной молекулярной массы, и 35 % смеси Si(ОC2H5)4 (мономер) и ди-, три-, тетра- и пентамеров кремниевой кислоты. [4]. При повышении температуры молекулярная масса полимерных молекул растет за счет продолжающейся поликонденсации. При этом выделяющаяся вода принимает участие в гидролизе остаточных этоксильных групп. Образовавшиеся силанольные группы, как поверхностные, так и внутриглобульные, легко образуют между собой водородную связь, особенно если эти группы расположены у одного и того же атома кремния (геминальные) или у ближайших соседних (вицинальные). Эти силанольные пары, возмущенные водородной связью, легко конденсируются, образуя силанольные мостики, что на термограмме сопровождается экзоэффектом при 400 - 480 °С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ярко выраженный экзотермический эффект на термограмме основного геля также связан с дегидроксилированием, однако механизм полимеризации кремнезема при рН>7 отличается от таковой при низких значениях рН и заключается в разрыве циклов под действием щелочи и возникновении новых силоксановых связей с появлением циклов и ростом молекулярной массы полимера [5].

Считают [6], что разрыв циклов происходит по ионному механизму полимеризации: катион щелочного металла или аммония взаимодействует с циклом органосилоксанового олигомера с образованием комплекса с активным центром Si-O?NH4+, который затем распадается с разрывом цикла, благодаря ослаблению силоксановой связи, и взаимодействует со следующим циклом. Таким образом, происходят рост цепи молекулы и ее разветвление. При таком типе полимеризации полиорганосилоксаны циклопространственного строения легче дегидроксилируются при термоокислительной деструкции, что сопровождается на термограмме ярко выраженным экзотермическим эффектом и значительной потерей массы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Известно [7], что кислые ЭТС-гели при термообработке до 1000 °С остаются рентгеноаморфными и только длительная выдержка при этой температуре приводит к началу кристаллизации кристобалита. В исследованиях [8] показано, что причиной задержки кристаллизации кристобалита является опал, образующийся при термообработке кислого геля. Учитывая, что полимеризация основных гелей происходит по ионному механизму при участии катиона щелочного металла или аммония, изучали влияние добавок хлоридов натрия и аммония на кристаллизацию кристобалита при термообработке. Добавки вводили на стадии гидролиза этилсиликата, так как предпо-лагалось, что дополнительная щелочная среда, т.е. увеличение рН до значений выше 10 стабилизирует золи, что важно для наиболее полного прохо-ждения процесса старения золей, связанного с ростом и уплотнением сферических коллоидных частиц.

Исследование рентгеновским методом порошков, полученных термообработкой гелей при 1000 °С, показали активизацию кристаллизации кристобалита при введении указанных добавок в исходный гель (рис.2). Из рисунка видно, что введение в этилсиликатный золь раствора хлорида аммония способствует кристаллизации кристобалита в большей степени, чем добавка хлорида натрия. На дифрактограмме порошка с добавкой нашатыря присутствует набор ярко выраженных дифракционных максимумов, соответствующих кристобалиту, что говорит о высокой степени его кристалличности. По-видимому, помимо катализирующего действия катионов натрия и аммония на полимеризацию кремнезема большую роль играет их концентрация по отношению к мономеру в исходном этилсиликате. Это предположение подтверждается графической зависимостью относительной интенсивности пиков кристобалита (I/Io) от соотношения мономер/NH4OH в этилсиликатном геле (рис.3).

Петрографические исследования порошков, полученных термо-обработкой основных гелей при 1000 ?С показали, что активная кристаллизация в сферических частицах аморфного SiO2 приводит к росту анизотропных кристаллов -кристобалита, характеризующегося показате-лем преломления Nm = 1,485, образование которого приводит к прорастанию сфер крис-таллами и их разрушению.

Учитывая катализирующее действие катионов аммония на кристаллизацию SiO2, предпо- лагали, что удаление ионов NH4+ после завершения процессов гелеобразования предотвратит кристаллизацию кристобалита и сохранит в целостности полученные сферы SiO2. Для этого свежий гель этилсиликата разминали лопаткой, смешивали с большим количеством воды и подвергали отмывке декантацией, после чего осадок осушали центрифугированием. Отмывку повторяли до рН осветленного раствора 6-7. Осадок центрифугировали и сушили при температуре 50-70 ?С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Известно [9], что кислоты (особенно водо-отнимающие, такие как серная и ортофосфорная), ускоряют процесс поликонденсации силанольных групп. В связи с этим, для того, чтобы сферические частицы основных гелей не гидратировались при отмывке ионов аммония, в первую отмывочную жидкость вводили серную кислоту в количестве, обеспечивающем рН 4 и 2.

Полученные гели исследовали с помощью дифференциально-термического анализа. На кривых ДТА отмытых гелей присутствуют два слабо выраженных эффекта: эндоэффект при 160-170 ?С и экзоэффект при 480 ?С. В данном случае представляет интерес экзотермический эффект, температурная область проявления которого несколько смещена в область более высоких температур по сравнению с неотмытым гелем. Интенсивность экзоэффекта на ДТА-кривых отмытых гелей значительно ниже, чем у неотмытого геля. Наименьшими потерями массы характеризуется гель, отмытый при рН 2 промывочной жидкости. Согласно расчетам энергии активации разложения наиболее легко идет разложение неотмытого геля. Кислотная отмывка приводит к увеличению энергии активации разложения этилсиликатных гелей. По-видимому, хотя и незначительная, но гидратация коллоидных частиц SiO2 все же происходит. Порошок после термообработки теряет текучесть и сильно агрегирован. Использование отмывки незначительно повышает значения энергии активации разложения как в кислых, так и в основных гелях. Однако фазовый состав порошков различен: если в кислых отмытых гелях кристаллизуется 100%-ный кристобалит, то в основных отмытых гелях присутствует рентгеноаморфная фаза. Таким образом, отмывка основного геля от NH4OH предотвращает кристаллизацию кристобалита, но не вследствие образования опаловидной структуры, как это бывает в кислых гелях. С достаточной степенью уверенности можно утверждать, что NH4+ является модифицирующей добавкой при кристаллизации кристобалита.

Таким образом, получены кремнеземистые наполнители сферической формы. Исследованы процессы термодеструкции этилсиликатных гелей в присутствии щелочных катализаторов. Установлено влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию кристобалита в порошках при термообработке основных этилсиликатных гелей и предложен механизм этого процесса.

Список литературы

1. Айлер Р. Химия кремнезема.- М: Мир.- 1982.-ч. 2.- 712 с.

2. K. Yoshizawa, Y.Sugon, Y.Ochi. Controlled growth of mono-dispersed spherical silica by a new synthetic process // Science of Ceramics 14: Proc. 14th Int. Conf., Canterbury, Sept. 7-9th, 1987.-Stoke-on-Trent.- 1988. - P. 125-131.

3. Скородумова О.Б., Гончаренко Я.Н., Семченко Г.Д. и др. Измельчение кремнеземистых порошков с золь-гель предысторией // Вестник ХГПУ, 2000.- Вып. 105.- С.12-16.

4. Косняну К., Видя М. Литье в керамические формы / Пер. с рум. М: Машиностроение.- 1980.- 199 с.

5. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими цепями молекул.- М: Изд-во АН СССР.- 1962.- 326 с.

6. Петрашко А.И., Жданов А.А., Андрианов К.А. Изучение основных факторов, определяющих механизм полимеризации органосилоксановых олигомеров // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1966.- № 6.- С. 1005-1009.

7. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии.- Харьков.- 1997.- 144 с.

8. Скородумова О.Б., Семченко Г.Д., Гончаренко Я.Н. и др. Кристаллизация SiO2 из гелей на основе этилсиликата // Стекло и керамика.- 2001.- С. 30-33.

9. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов.- Киев: Наукова думка.- 1982.- 216 с.

Размещено на Allbest.ru