Модификация древесного наполнителя сополимером 4-винилциклогексена-1 с малеиновым ангидридом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

Модификация древесного наполнителя сополимером 4-винилциклогексена-1 с малеиновым ангидридом

Глазков С.С. канд. техн. наук, доцент

В композиционных системах особое значение имеет фактор совместимости наполнителей со связующим, так как это существенным образом оказывает влияние на физико-механические показатели композитов. Совместимость наполнителя и связующего определяется поверхностными силами на границе раздела фаз (величиной работы адгезии - характеристикой прочности сцепления материалов). Совместимость наряду с другими факторами сильно зависит от разности полярности между компонентами, причем, чем разность в полярности минимальна, тем совместимость выше [1]. Совместимость компонентов можно повышать введением в состав композиции соединений-модификаторов [2]. Исходя из структуры наполнителя (опилки сосны, имеющие гидрофильный характер) и связующих (неполярные полимеры ВПЭ и ВПЭТ), наполнитель для придания гидрофобных свойств модифицировали низкомолекулярным сополимером СВМ. СВМ - продукт сополимеризации основного побочного продукта полимеризации бутадиена 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и малеинового ангидрида (МА). ИК-спектроскопия показала, что радикальная сополимеризация ВЦГ и МА в диоксане протекает по винильной группе ВЦГ с сохранением гексенового кольца; в неводных растворителях в сополимере имеется ангидридная группа, которая в воде переходит в карбоксильную. Методом термического анализа на программно-аппаратном комплексе (дериватограф Q - 1500 D и ЭВМ) установлена способность СВМ к взаимодействию с компонентами древесины [3].

Изготовление композиционных материалов с применением модификатора, повышающего гидрофобность древесины, приемлемой для сцепления с неполярным связующим, включало несколько стадий:

фракционирование наполнителя;

обработка наполнителя модифицирующим агентом (водным раствором сополимера на основе ВЦГ и МА) с последующей сушкой при перемешивании по программе постепенного поднятия температуры от комнатной до 170⁰С;

совмещение модифицированных древесных частиц с полимерными связующими путем предварительного смешивания;

прессование полученной массы.

Прессование проводилось в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре на 20±1⁰С выше температуры плавления связующих и давлении 5 МПа.

Исходя из максимального значения угла смачивания, установлено оптимальное содержание модификатора в количестве 4% от массы наполнителя, придающее древесине наивысшую степень гидрофобности (лиофобности). Дальнейшее повышение концентрации вероятно приводит к адсорбции второго слоя модификатора на первый слой, при этом поверхность наполнителя опять становится гидрофильной. Когда два тела i и j соприкасаются, их свободная энергия изменяется и переводится в область единиц свободной энергии адгезии (СЭА) - отрицательной величины работы адгезии для фаз i и j:

, (1)

где - работа адгезии, - свободная поверхностная энергия - СПЭ тела i, - свободная поверхностная энергия - СПЭ тела j, - межфазная поверхностная энергия (межфазное натяжение) тел i и j (дополнительная, свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз).

После преобразований получаем выражение для свободной энергии адгезии:

(2)

Для определения адгезионного взаимодействия, а также устойчивости адгезионного контакта между компонентами композиционной системы были найдены краевые углы смачивания () поверхности образцов тремя различными тестовыми жидкостями.

Измеряя их краевые углы смачивания на исследуемой поверхности твердого тела , и подставляя их значения в систему уравнений (3) - (5) с тремя неизвестными, решением которых, можно получить значения кислотно-основного ( и ) и неполярного () факторов СПЭ данного тела:

(3)

(4)

(5)

где г - СПЭ (для жидкостей поверхностное натяжение жидкостей), мДж/м²; верхний индекс LW - физические неполярные (Лившиц-Ван-дер-Ваальсовы) компоненты СПЭ, мДж/м²; и - краевой угол смачивания поверхности твердого тела тестовой жидкостью, градус; нижний индекс «пробная» характеризует тестовую неполярную или инертную жидкость, то есть дийодметан; нижние индексы s и указывают на принадлежность параметров к твердому телу или жидкости соответственно; нижние индексы 1 и 2 указывают на принадлежность параметров двум полярным тестовым жидкостям, например, воде и формамиду; верхние индексы + и - Льюисовы (или Брэнстеда) кислотные и основные компоненты поверхностного натяжения соответственно. Для выбранных жидкостей, все , , , и значения известны [2].

Таблица 1. Свободная поверхностная энергия связующих и наполнителя (СПЭ, ), ее полярная ()и неполярная () составляющие

Анализ значений, приводимых в табл. 1, показал, что при модификации древесины происходит значительная гидрофобизация поверхности: уменьшение доли полярной составляющей СПЭ с 17,29% до 10,39% за счет снижения кислотной составляющей, но происходит незначительный рост основной и закономерный рост составляющей Лившица - Ван-дер-Ваальса и уменьшение угла смачивания полярными жидкостями. Повышение СПЭ обработанного модификатором наполнителя показывает повышение активности поверхности, что свидетельствует об изменении морфологии и энергетического состояния поверхности и активирует адгезию посредством введения функциональных групп родственным неполярным связующим (циклогексеновый радикал от ВЦГ сополимера). Расчет составляющих поверхностной энергии свободных энергий адгезии приведены в табл.2:

Таблица 2. Свободная энергия адгезии и работа адгезии композиционных материалов

Детальное рассмотрение данных табл. 2 показывает выравнивание полярностей связующих и наполнителя ведет к увеличению адгезии и соответственно усилению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами связующего и наполнителя, что выражается снижением СЭА и соответственно ростом работы адгезии. Присутствие в модификаторе ВЦГ, обладающего сродством к неполярным материалом за счет циклогексенового радикала, так же увеличивает адгезию наполнителя и связующего. Причем, композиты на основе ВПЭТ имеют большую адгезию, чем на основе ВПЭ. Стоит заметить, что ВПЭ и ВПЭТ имеют довольно высокие СПЭ и , а также определенную долю кислотной составляющей Льюиса что, возможно, связано с образованием на поверхности полярных групп в процессах старения и термообработки.

Таким образом, статистическая обработка полученных величин позволила дать предварительную оценку термодинамической совместимости, как отдельных пар ингредиентов, так и совместимости модифицированного наполнителя к связующему на основе ВПЭ и ВПЭТ. Показано (табл.2), что минимальной величиной адгезии обладают чистая древесина и вторичный полиэтилен. Последнее удовлетворительно согласуется с особенностями их структурно-функционального состава.

Список литературы

наполнитель сополимер соединение модификатор

1. Good R.J. Contact angle, wetting, and adhesion: a critical review // Contact Angle, Wettability and Adhesion. - The Netherlands: Ed. K.L. Mittal. VSP, Utrecht. - pp. 3-36.

2. C. J. van Oss. Interfacial Forces in Aqueous Media. - New York: Marcel Dekker, 1994. - 154 р.

3. Глазков С.С., Снычёва Е.В., Енютина М.В. // Тез. докл. 2-я Международная конференция "Образование и устойчивое развитие". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 150.

Размещено на Allbest.ru