Роль глиноземистых цементов в составе керамических масс

Размещено на http://www.allbest.ru/

Роль глиноземистых цементов в составе керамических масс

Чумаченко Н.Г.

Свойства и вид алюминатных цементов определяются содержанием в химическом составе Al2O3, а также преобладающими клинкерными минералами. В зависимости от количества Al2O3 цементы в разное время подразделялись на различные группы. В том случае, когда цемент содержал Al2O3 до 50 мас. %, он назывался глиноземистым (ГЦ), а свыше этого значения - высокоглиноземистым (ВГЦ) [1]. По названию основного компонента - оксида алюминия (Al2O3), имеющего техническое название - глинозем, такие цементы называли глиноземистыми. Действовавший ранее в нашей стране стандарт СЭВ (СТ 23-73) различал три типа глиноземистого цемента (ГЦ, ГЦ 1 и ГЦ 2).

За рубежом было принято название этих вяжущих - алюминатные цементы, ориентируясь на основные клинкерные минералы (алюминаты кальция), реже они назывались бокситные - по сырьевому признаку основного компонента.

Приведенная в работе Т.А. Кузнецовой [1] классификация различала: обычный глиноземистый цемент (ГЦ), высокоглиноземистый (ВГЦ) и особочистый высокоглиноземистый цемент (ОВГЦ).

Вышедший несколько позже ГОСТ 969 "Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия" классифицировал следующие виды:

- глиноземистый цемент (ГЦ);

- высокоглиноземистый цемент I (ВГЦ I);

- высокоглиноземистый цемент II (ВГЦ II);

- высокоглиноземистый цемент III (ВГЦ III).

Данный норматив скрыл за цифровой нумерацией различия между высокоглиноземистым и особочистым высокоглиноземистым цементом. Однако наиболее емкой, отражающей химический и минералогический составы, является классификация, представленная в работе Т.А. Кузнецовой [1], и в дальнейшем в настоящей работе использовались следующие наименования глиноземистых цементов:

- глиноземистый цемент (ГЦ);

- высокоглиноземистый цемент (ВГЦ I и ВГЦ II).

Глиноземистые цементы имеют широкую область применения. Такие вяжущие предназначены для получения быстротвердеющих и жаростойких бетонов и строительных растворов, их целесообразно применять при аварийно-ремонтных работах, а также зимнем бетонировании. В то же время не известны композиции керамических масс с добавками таких вяжущих и не определена их роль. В данной работе представлены сведения о влиянии добавки глиноземистых цементов на высолообразование.

Одним из основных источников образования высолов на поверхности керамических изделий являются растворимые соли в составе формовочной массы. В процессе сушки водорастворимые соли выносятся влагой на поверхность сырца, где и отлагаются. При обжиге они закрепляются на поверхности и становятся заметными на фоне естественной окраски черепка в виде белых и цветных пятен, делая лицевые поверхности изделий неоднотонными.

Во всех сырьевых компонентах керамических масс встречаются в основном четыре вида солей: сульфаты, хлориды, нитраты и карбонаты. Среди этих солей чаще всего и в большем количестве обнаруживают сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов:

Na2SO4, К 2SО 4, MgSO4, CaSO4.

Растворимые соли сульфатов в воде диссоциируют, например, на ионы:

CaSO4 Ca2+ + SO2-4.

Известен способ устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария. Среди сульфатов простых солей нерастворимой является соль сульфата бария, на образование которой за счет введения барийсодержащих добавок направлены известные технические решения [2-5]. В качестве барийсодержащих добавок применяют разные соединения: BaCO3, Ba(HCO3)2, Ba(OH)2.8H2O, BaCl2.2H2O, BaF2 и другие, которые в формовочную массу вводятся в виде сухого порошка или в виде суспензий с водой затворения. Лучшие результаты получены при введении добавки в виде тонкой однородной суспензии [3]. Барийсодержащие добавки взаимодействуют с растворимыми солями, например, по следующим реакциям:

CaSO4 + BaCO3 = BaSO4 + CaCO3

CaSO4 + Ba(OH)2 .8H2O = BaSO4 + Ca(OH)2 + 8 H2O

CaSO4 + BaCl2 .2H2O = BaSO4 + CaCl2 + 2 H2O

CaSO4 + BaF2 = BaSO4 + CaF2

Образование в ходе реакций новых растворимых соединений [Ca(OH)2, CaCl2, CaF2] не гарантирует отсутствие высолов на поверхности обожженных керамических изделий.

В присутствие CaCO3 в глиномассе может происходить следующая обменная реакция с образованием растворимого соединения BaСO3:

CaСO3 + BaSO4 = CaSO4 + BaСO3

У такого известного способа устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария и образования в результате взаимодействия сульфата бария имеются ряд недостатков. Во-первых, ограниченная область применения, так как добавка солей барий не дает должного эффекта для глинистых пород с большим содержанием карбоната кальция. Возможно загрязнение окружающей среды при обжиге за счет диссоциации, например, CaCl2 CaF2, и выделения хлоридов и фторидов. Вероятно проявление вторичных высолов за счет образования новых растворимых соединений, например, Ca(OH)2.

Другим нерастворимым сульфатным соединением является гидросульфо-алюминат кальция, образование которого возможно при наличии в среде сульфатов и алюминатов кальция. Активные алюминаты кальция CaOAl2O3 (СА) и CaO2Al2O3 (СА 2) входят в составы алюминатных цементов - ВГЦ, ГЦ. Они при гидратации за короткий промежуток времени образуют положительно заряженные мицеллы гидроалюминатов кальция. Ионы SO2-4 могут взаимодействовать в формовочной массе с гидроалюминатами кальция при обычной температуре с образованием нерастворимого гидросульфоалюмината кальция, например, по реакции [6]:

3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3

Взаимодействуя, таким образом, с сульфатами с образованием эттрингита, алюминаты кальция будут задерживать соли во внутренних слоях изделий, не допуская образования высолов на поверхности. Как показали испытания, при введении в состав керамических масс ВГЦ, новые растворимые соединения - источники вторичных высолов не образуются. Побочным продуктом реакции является аморфный Al(OH)3, который улучшает технологические параметры за счет расширения интервала спекания. На разработанный состав получен патент [7].

В то же время и такой состав не лишен недостатков. Технологическая добавка (ВГЦ) отличается высокой стоимостью, что в свою очередь ведет к удорожанию облицовочных керамических изделий, и низкой химической активностью. Стоит отметить и дефицитность добавки.

Снижение стоимости производства керамических облицовочных изделий без высолов на основе любого глинистого сырья, содержащего соли растворимых сульфатов, было достигнуто заменой ВГЦ на глиноземистый цемент (ГЦ).

В глиноземистом цементе присутствует кроме СА и СА 2 также 12CaO.7Al2O3 (C12A7). Значения энергии Гиббса реакций взаимодействия клинкерных минералов - алюминатов кальция разной основности с сульфатами имеют отрицательные величины, что свидетельствует о термодинамической возможности протекания, но из всех алюминатов кальция большей химической активностью обладает C12A7 (значение энергии Гиббса минимальное) [6]:

G298, [кДж/моль ]

1/4 (12 CaO7Al2O3) + 3СaSO42H2O + 109/4H2O3CaOAl2O33CaSO431H2O + 3/2 Al(OH)3 - 132,8

3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3 - 83,8

3 (CaO2Al2O3) + 3СaSO42H2O + 40 H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O+ 10Al(OH)3 - 30,2

С учетом молекулярных масс взаимодействующих по реакциям компонентов, для образования гидросульфоалюмината кальция требуется неодинаковое количество алюминатов кальция разной основности:

1/4(12 CaO7Al2O3) : 3СaSO42H2O 346,5 : 516 0,67 : 1

3(CaOAl2O3) : 3СaSO42H2O 474 : 516 0,92 : 1

3(CaO2Al2O3) : 3СaSO42H2O 520 : 516 1,01 : 1.

наименьшее - для 12CaO7Al2O3, наибольшее - для CaO2Al2O3. Содержание вводимых алюминатов кальция должно приближаться к содержанию сульфатов в шихте. В ходе этих реакций не образуются новые растворимые соединения - источники вторичных высолов.

Расчетными методами обосновано, а экспериментальными исследованиями подтверждено, что добавка ГЦ обладает более высокой химической активностью по сравнению с ВГЦ за счет состава клинкерных минералов. Это подтверждается и другими данными [6], где показано, что скорость образования эттрингита повышается с увеличением основности алюмината кальция. сульфатный шихта цемент

На разработанный способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий путем введения в сырьевую шихту добавки глиноземистого цемента в количестве 0,5-1,5 мас. % от массы шихты или 70- 150 % от содержания SO3 в шихте, формования, сушки и обжига, получен патент [8].

Список литературы

Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. - М.: Стройиздат, 1988. - 272 с.

Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. - М.: Госстройиздат, 1959. - С. 90-91.

Адамова Ю.С., Шапошникова А.Н. Причины появления выцветов на облицовочных изделиях // Труды НИИСтройкерамики. - М., 1952. - Вып 6. - С. 22-48.

Философов П.С. Сульфатная коррозия керамических изделий // Местные строительные материалы. - 1947. - № 6.

Соколов Я.А., Якопсон Т.С., Большухин В.П. Использование баритовых отходов для связывания растворимых солей в глинах // Стекло и керамика. - 1965. - № 10. - С. 35-37.

Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - С. 39, 50, 50-57.

Патент РФ № 2119468, М, Кл. С 04 В 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Чумаченко Н.Г., Арбузов П.А. - Опубл.27.09.98. - Бюл. № 27, 1998 // Открытия. Изобретения.

Патент (РФ) № 2161596, МПК 7 С 04В 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Чумаченко Н.Г., С.Н. Евстефеев С.Н. - Опубл. 10.01.2001. - Бюл. №1, 2001 // Открытия. Изобретения.

Размещено на Allbest.ru