Свойства металлических расплавов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Особенности жидкого состояния вещества

2. Источники информации о строении жидкостей

3. Изменения свойств веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое

4. Современные представления о структуре металлической жидкости

5. Влияние микронеоднородности металлических расплавов на их физико-химические свойства

Библиографический список

Введение

Изучение дисциплины «Структура и свойства металлических расплавов» позволяет сформировать у бакалавров и магистрантов компетенции, необходимые для производственно-технологической, проектной и научно-исследовательской деятельности.

В соответствии с целями образовательной программы и задачами профессиональной деятельности по направлению 22.04.02 «Металлургия» магистрант должны обладать следующими компетенциями: формулировать цели и задачи исследований (ОК-4); самостоятельно изучать новые методы исследований, изменять научный и производственный профиль своей профессиональной деятельности (ОК-5); использовать фундаментальные общеинженерные знания в профессиональной деятельности (ОК-8); уметь применять инновационные методы решения инженерных задач (ПК-1); управления качеством продукции (ПК-12); уметь анализировать полный технологический цикл получения и обработки материалов (ПК-13); уметь прогнозировать работоспособность материалов в различных условиях их эксплуатации (ПК-14); уметь планировать и проводить аналитические, имитационные и экспериментальные исследования; критически оценивать данные и делать выводы (ПК-23); уметь выбирать методы и проводить испытания для оценки физических, механических и эксплуатационных свойств материалов (ПК-24); уметь применять инженерные знания для разработки и реализации проектов, удовлетворяющих заданным требованиям (ПК-26). Все эти компетенции бакалавры и магистранты получают и развивают в процессе изучения теоретического материала, выполнения лабораторных работ и самостоятельной работы.

Расплавленные металлы и сплавы составляют группу металлических жидкостей. Жидкие чистые металлы отличаются относительно простым строением, однако их композиции - сплавы - в этом отношении исключительно сложны, что и определяет разнообразие их свойств.

Структура, состав и технологические параметры жидких сплавов определяют и основные их свойства: плотность, вязкость, смачиваемость, диффузионные и тепловые процессы.

Состав, свойства и, следовательно, качество металлических расплавов зависят от режимов плавки. Знание физико-химических основ процесса плавки литейных сплавов и умение правильно определить режимы плавки позволяют получить расплав с требуемыми свойствами.

Абсолютное большинство реальных металлических жидкостей - это взаимные растворы, или сплавы многих элементов, иначе говоря, многокомпонентные системы. При их изучении особое внимание уделяется степени микронеоднородности, под которой подразумеваются различия в структуре ближнего порядка отдельных микрообъемов жидкости.

металлический расплав агрегатный микронеоднородность

1. Особенности жидкого состояния вещества

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым (кристаллическим) и газообразным. Изучено оно гораздо хуже, поскольку трудно поддается теоретическому описанию. Кристаллическое и газовое состояния - предельные для всякого вещества. Первое устойчиво при низких температурах и высоких давлениях, второе - напротив, при высоких температурах и низких давлениях.

Однако по своим свойствам и строению жидкости гораздо ближе стоят к твердым телам, чем к газам, особенно при температурах, близких к температуре кристаллизации. Такое заключение вытекает, в частности, из следующих экспериментальных фактов, впервые обобщенных Я.И. Френкелем и многократно подтвержденных и дополненных впоследствии.

1. При плавлении твердых тел относительное увеличение объема не превышает 10%. Следовательно, средние расстояния между частицами вещества в процессе плавления почти не изменяются. В то же время при испарении они увеличиваются в десятки раз.

2. Скрытая теплота плавления значительно меньше теплоты испарения, т.е. силы взаимодействия между частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление.

3. Теплоемкость тел почти не меняется при плавлении. Это говорит о сохранении характера теплового движения частиц, которые совершают колебания около временных положений равновесия. Получив в результате взаимодействия с соседями дополнительную энергию, частица своеобразно меняет свою позицию. В жидкости частота таких скачков значительно выше, чем в твердом теле. Кроме того, в отличие от кристаллического тела положения равновесия колеблющихся частиц жидкости не остаются строго фиксированными в пространстве. Они способны совершать дрейф вместе с окружающими их соседями.

4. При достаточно малом времени воздействия жидкость проявляет упругие свойства, обнаруживая даже подобие хрупкости. Так, при ударе летящей пули о струю воды последняя, как фиксирует киносъемка, разлетается в виде осколков типа кусочков льда, но не капель. В то же время твердые тела обладают текучестью, хотя и очень малой. Примером может служить пластическое течение металлов при обработке их давлением.

5. Рентгеноструктурный анализ показывает, что при температурах, не слишком превышающих температуру плавления, расположение частиц в жидкости не беспорядочно, а весьма сходно с существующим в твердом кристаллическом теле. Рентгенограммы жидкостей сходны с рентгенограммами микрокристаллических твердых тел, которые состоят из кристалликов с линейными размерами порядка 10-⁷см, различным образом ориентированных друг относительно друга. Это дает основание считать, что мгновенное расположение частиц в жидкости напоминает расположение атомов в подобном твердом теле. Однако в отличие от кристаллических тел, обладающих дальним порядком, основной характеристикой структуры жидкости является ближний порядок.

Свойства жидкости сильно меняются в пределах области ее существования. Так, вблизи точки плавления ее свойства приближаются к свойствам твердого тела, а вблизи критической точки - к свойствам газа. Более того, при критических температуре и давлении обе фазы - жидкая и газообразная - становятся тождественными по всем своим свойствам и различия между ними носят только количественный характер. Это обстоятельство приводит к затруднениям в создании модели идеальной жидкости. Для газообразного и кристаллического состояний такие модели существуют. Идеальный газ характеризуется абсолютным беспорядком в пространственном распределении невзаимодействующих атомов или молекул. Идеальный кристалл, напротив, символизирует абсолютный порядок в расположении частиц, между которыми действуют существенные силы притяжения. Теории реальных газов и реальных кристаллов строятся как описание отклонений от соответствующих идеальных состояний. Отсутствие идеальной модели жидкости затрудняет формирование общей теории жидкости.

Такая теория должна удовлетворять следующим требованиям:

- объяснить термодинамические свойства жидкости (энтальпию, энтропию, поверхностное натяжение) и описать их зависимости от внешних параметров; дать уравнение состояния жидкости, указать точки фазовых переходов (кристаллизации, кипения);

- описать явления переноса (вязкость, диффузию, теплопроводность, электропроводность);

- описать явления рассеяния жидкостью различных излучений;

- содержать информацию об атомной структуре жидкости;

- иметь данные о зависимости энергии взаимодействия между частицами жидкости от расстояния между ними. Развитие теории сдерживается, в частности, недостаточно полными сведениями о характере распределения частиц (атомов, ионов или молекул) в жидкостях.

2. Источники информации о строении жидкостей

Можно выделить три основных источника данных о картине распределения частиц жидкостей.

1. Экспериментальные методы исследования, позволяющие получать температурные и концентрационные зависимости структурно-чувствительных свойств расплавов (плотности, вязкости, электросопротивления и др.).

Сравнивая эти зависимости с теоретическими предсказаниями, делают выводы о пригодности модели жидкости, на которой основаны расчеты. Расхождения в экспериментальных и расчетных данных служат основанием для внесения уточнений в исходную модель. Важно, чтобы опытные данные для различных характеристик жидкости объяснялись с использованием одних и тех же модельных представлений. Информация о строении жидкости в этом случае является косвенной.

2. Прямые и более подробные данные о пространственном распределении частиц жидкости могут быть получены с использованием дифракционных методов исследования. К ним относятся традиционные методы рентгено-, электроно- и нейтронографии, а также возникшие относительно недавно методы исследования структуры, использующие синхротронное, или магнито-тормозное, рентгеновское излучение. Основное отличие первых трех состоит в том, что в них используется монохроматическое излучение, характеризующееся строго определенной длиной волны. Результатом эксперимента является зависимость интенсивности рассеянного образцом спектра излучения от угла рассеяния. Синхротронное излучение имеет сплошной спектр, который регистрируется после рассеяния его образцом при фиксированном угле. Наиболее разработаны два метода: энерго-дисперсионной дифракции и EXAFS-спектроскопии (Extending X-Ray Absorbtion Fine Structure). По ряду параметров возможности синхротронного излучения для исследования строения металлических жидкостей превосходят традиционные источники.

3. Определенные достижения связаны с методами теоретической оценки структуры жидкости. К ним относятся аналитическая модель жестких сфер, основанная на представлении об атомах как непроницаемых твердых шарах, а также методы машинного (компьютерного) моделирования, развивающиеся благодаря успехам вычислительной техники (методы Монте-Карло и молекулярной динамики).

Уже говорилось о том, что, занимая промежуточное положение между твердым телом и газом, жидкость при определенных условиях обладает свойствами как газов, так и твердых тел. Они изотропны и текучи подобно газам, но вблизи точки плавления такие их характеристики как плотность, сжимаемость, теплоемкость близки к соответствующим величинам кристалла.

Металлурги обычно работают с жидкими металлами, не слишком перегретыми над ликвидусом. Их принято называть расплавами, чтобы отличить от жидкостей того же состава вблизи от критической температуры перехода жидкость - пар. Свойства расплавов, как правило, ближе к свойствам твердого тела, чем к соответствующим величинам для газа. Об этом свидетельствуют следующие факты, вытекающие из сравнения некоторых свойств веществ в различных агрегатных состояниях.

3. Изменения свойств веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое

Сопоставим изменения ряда свойств веществ при переходах из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное.

1. Объём большинства металлов при плавлении изменяется не более чем на 2-6 %. Так, один моль и твердого, и жидкого железа занимает объем около 8 см³ (кубик с ребром 2 см). При испарении он увеличивается очень сильно: достаточно вспомнить, что один моль идеального газа при нормальных условиях (н.у.) занимает 2,4 л, или 22,4·10³ см³, а пары металлов при обычных давлениях можно рассматривать как идеальные одноатомные газы. Такое различие означает, что в результате плавления расстояния между атомами меняются незначительно, тогда как при переходе в газообразное состояние межатомные связи полностью разрываются. Поэтому теплота плавления металлов составляет не более 10 % от величины теплоты испарения. Например, для железа они равны соответственно 15 и 350 кДж/моль (данные получены при н.у.).

2. Теплоемкость. У одноатомных идеальных газов, а пары металлов одноатомны, величина изобарной теплоемкости меньше и определяется соотношением

C_P= 5/2R =?·20,8 Дж/моль?К,

где R - универсальная газовая постоянная.

Величина теплоемкости связана с характером теплового движения частиц. Жидкостям, как и твердым телам, с отличие от газов в большей мере свойственно колебательное движение атомов или молекул относительно центров равновесия. Хотя различие между жидкостью и кристаллом в этом отношении все же есть: доля поступательного движения частиц в жидкости заметно больше. Так, вблизи точки плавления в жидкости один перескок частицы (поступательное движение в соседнее положение равновесия) приходится на 10³ колебаний, в кристалле - на 10⁶ колебаний. Кроме того, позиции, относительно которых совершают колебательные движения частицы жидкости, в отличие от кристалла, не остаются неподвижными, а дрейфуют, увлекаемые окружающими их соседями. Ясно, что сравнительно редкие перемещения частиц жидкости из одного положения равновесия в другое не могут внести существенного вклада в теплоемкость, но они способны резко изменить механические характеристики вещества при плавлении.

3. Изотермическая сжимаемость. Жидкости, как и твердые тела, обладают низкой сжимаемостью, в противоположность газам, из-за малого свободного объема между частицами.

4. Диффузия в твердом теле имеет активационный характер. Температурная зависимость скорости диффузии определяется коэффициентом диффузии

D₀=e-^E/RT,

где D₀ - предэкспоненциальный множитель,

Е - энергия активации диффузии, или минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией частиц, необходимая для совершения перескока в другое положение равновесия.

Диффузия во многих жидкостях описывается этим же механизмом с той разницей, что величины Е в них меньше, чем в кристалле. В газах диффузия не имеет активационного характера, и для них зависимость скорости диффузии от температуры выражается функцией:

D₀=T·n,

где n ? 1,7.

5. Механические свойства. Малое различие энергий межатомного взаимодействия в жидкости и твердом теле обусловливают сходство некоторых их механических характеристик. Например, жидкость подобно кристаллическому материалу может испытывать хрупкое разрушение под действием скалывающих напряжений. Характер разрушения в значительной мере зависит от соотношения времени оседлой жизни частиц и времени воздействия деформирующего фактора. Если время воздействия меньше времени оседлой жизни частиц (для одноатомных жидкостей оно составляет 10-¹¹ с), то происходит хрупкое разрушение как твердого тела, так и жидкости. Для хрупкого разрушения характерно отсутствие деформации материала в поверхности излома. При более медленных воздействиях тела, прежде чем разрушатся, успевают деформироваться, течь под нагрузкой.

Струя жидкости при невысоких скоростях воздействия на нее разбивается на округлые капли. При увеличении скорости движения разрушающего фактора (более 20 м/с) фрагменты приобретают вид осколков, характерных для хрупкого разрушения, что фиксируется скоростной киносъемкой. При скоростном воздействии извне жидкость подобно кристаллическому телу обладает твердостью. В свою очередь, как мы уже отмечали, твердое тело может течь под нагрузкой, превышающей так называемое напряжение течения, т.е. проявляет свойство, наиболее ярко выраженное у жидкостей - текучесть. Примером может служить течение ледников в горах под действием силы тяжести.

Таким образом, принципиальных различий в механических свойствах твердых тел и жидкостей при небольших перегревах над температурой плавления не наблюдается.

6. Структура. Результаты рентгенографического исследования жидкостей свидетельствуют о том, что для многих из них (но не для всех!) кривые интенсивности рассеяния, полученные при небольших перегревах над точкой плавления, очень сходны с рентгенограммами поликристаллических объектов с размерами микрокристалликов порядка 10-⁹ м. Это указывает на сохранение в микрообъемах жидкости некоторого подобия в распределении атомов с таковым в кристаллическом состоянии.

Сходство относится, прежде всего, к расстоянию между ближайшими атомными соседями и их числу. Из рассмотренных примеров следует, что вблизи температуры плавления определенное сходство между жидкостью и твердым телом несомненно. В то же время различия между жидкостью и кристаллами очевидны. Основным макроскопическим отличием жидкого состояния вещества от кристаллического является изотропия жидкости, которая проявляется также у аморфных тел (переохлажденных жидкостей) и означает независимость структуры и свойств от направления в пространстве.

Кристаллам же свойственна анизотропия, микроскопической причиной которой является наличие дальнего порядка в расположении частиц. Он характеризуется воображаемой трехмерной решеткой, в узлах которой находятся атомы (ионы, молекулы), так что положение каждого их них благодаря периодичности структуры строго определено. В жидкостях имеет место лишь ближний порядок, означающий сохранение закономерного распределения частиц лишь в ограниченной области пространства - в пределах нескольких координационных сфер. Последнее обеспечивает текучесть жидкости, свойственную и газам. Жидкости не имеют собственной формы и принимают форму сосуда, в который помещены.

Таким образом, природа жидкого состояния двойственна. Поэтому естественно, что многочисленные попытки его количественного описания основывались на сходстве как с кристаллом, так и с газом. Рассмотрим основные представления, сложившиеся к настоящему моменту.

4. Современные представления о структуре металлической жидкости

В настоящее время существует несколько моделей жидкого состояния металлов и сплавов. К сожалению, общепринятой модели расплавленных металлов и сплавов нет до сих пор.

Все многообразие существующих на сегодняшний день теорий и моделей металлических жидкостей можно разделить на 2 большие группы в зависимости от того, что принимается за структурную единицу жидкости: отдельный атом или группировки атомов.

К первой группе относятся развитые И.З. Фишером [1] модели статистической теории жидкости, ко второй - различные варианты теории микронеоднородной жидкости, рассмотренные А.М. Самариным и Д.Р. Вилсоном. Следует особо отметить, что применительно к однокомпонентным жидким металлам чаще используют статистическую теорию жидкости, а к металлическим сплавам - теорию микронеоднородности и её модели.

Согласно В.И. Архарову [2], металлические жидкости состоят из долго живущих кластеров и разупорядоченной зоны с хаотическим расположением атомов. Продолжительности жизни кластеров значительно превышает продолжительность одного цикла термических колебаний атомов в нем. По мнению Г.С. Ершова [3], представление о кластерах, полностью окруженных разупорядоченной зоной, маловероятно. Кластер может быть лишь условно выделен за период времени, больший периода его тепловых колебаний, как микрогруппировка, совершающая собственные тепловые колебания около какого-то положения равновесия. В отличии от грубых упрощений, к сожалению, распространенных в литературе, когда кластеры уподобляют микрокристаллам, более правильно считать кластером группировку атомов, сохраняющую определенный ближний порядок во взаимном расположении, объединяемую общим колебательным движением и в то же время в любой момент объединяемую частично со всей массой вещества в жидкости.

В работе Г.С. Ершова и Ю.Б. Бычкова «Физико-химические основы рационального легирования стали и сплавов» [4] оценена продолжительность жизни кластеров, составляющая 10-⁶-10-⁷ с, и их размеры, колеблющиеся в пределах 2-5 нм. Указанные значения продолжительности жизни кластеров значительно превышают время тепловых флуктуаций в моноатомной модели жидкости (10-¹⁰-10-¹¹ с), вследствие чего кластеры нельзя отождествлять с атомными тепловыми флуктуациями. В металлических расплавах, кроме кластеров, подобно вакансиям в твердых металлах, имеется зона межкластерных разрывов, приводящих к образованию определенного числа активированных атомов, которое быстро увеличивается с ростом температуры.

Для расчета основных структурных параметров используют следующие зависимости:

;

; ; ;

,

где С_а - относительная концентрация активированных атомов в металлическом расплаве;

ДН_пл и ДН_исп - соответственно скрытые теплоты плавления и испарения;

г₁, z₁ и д - коэффициенты упаковки;

ДV_p - объем зоны межкластерных разрывов;

Е - модуль упругости вещества;

r_кл - средний радиус кластеров;

ф_кл - частота тепловых колебаний кластеров;

а - межатомное расстояние в кластере;

б - константа Френкеля;

N₀ - число Авогадро.

Значения основных структурных параметров элементов представлены в табл. 1.

Таблица 1 Значения структурных параметров элементов

Параметр	Металл
	Al	Cu	Zn	Pb	Fe	Co	W	Ni
Са, %	18,3	23,7	36,0	15,3	27,8	15,5	22,3	26,0
ДVp,%	5,3	4,8	5,4	4,1	5,1	4,0	3,6	5,1
rкл, нм	2,05	1,48	1,04	2,62	1,80	4,46	1,75	1,32
nкл	3150	1650	480	6300	2700	6500	1850	1200
фкл, с-1	2,6	5,5	0,85	0,79	4,26	0,34	5,6	5,6

Как уже отмечалось, с ростом температуры концентрация активированных атомов быстро возрастает и достигает 100% при температуре испарения. Размеры кластеров с ростом температуры быстро уменьшаются, одновременно возрастает их число в единице объема металлического расплава.

Отмеченные выше изменения свойств возможны только при очень динамичной структуре, в которой постоянно совершается интенсивный массообмен и перестройка, что определяется двумя следующими факторами. Во-первых, кластеры не являются статистически выделенными и в любой данный момент половиной своей «поверхности» объединены со всей массой вещества в данном объеме. Во-вторых, кластеры совершают тепловые колебания возле положения равновесия с высокой частотой. В связи с этим кластер нельзя охарактеризовать вне его динамических колебательных свойств.



Рис. 1. Изменение структурных параметров жидких металлов с температурой: r_кл - приведенный радиус кластеров; С_а - концентрация активированных атомов; Т - температура

Согласно данным Б.А. Баума [5], в стадии приготовления любой металлической жидкости, даже после расплавления всех компонентов и возникновения однофазной, макроскопически однородной жидкости, в ней продолжает осуществляться переход от различных типов ближнего порядка компонентов шихты к иной, более однородной для формирующегося сплава атомной структуре. Естественно, что это сопровождается изменением межчастичных взаимодействий и атомной сегрегации. Изменение внешних условий, например температуры, приводит к изменению структуры ближнего порядка. Причем эти микроскопические характеристики состояния системы могут изменяться значительно медленнее, чем внешние условия. Поэтому нестабильные неравновесные состояния металлической жидкости оказываются довольно устойчивыми.

Испытания механических свойств литых промышленных сталей, проведенные Г.С. Ершовым и А.А. Касаткиным [6], показали, что максимальное повышение свойств, особенно относительного удлинения и сужения, наблюдается в тех случаях, когда в результате высокотемпературной обработки сталей в жидком состоянии устраняется гистерезис вязкости расплавов. Выдержка жидких сплавов при высокой температуре приводит к стабилизации свойств расплава и при одинаковых условиях затвердевания вызывает стабилизацию механических характеристик твердого металла. При этом предел текучести, предел прочности и пластические свойства сталей значительно повышаются.

П.В. Гельд, Б.А. Баум и М.С. Петрушевский установили, что органическая связь термодинамических параметров и структуры расплавов особенно наглядно проявляется в соответствии результатов оценки параметров ближнего порядка, оцененных как по их теплофизическим свойствам, так и по результатам дифракционных исследований.

Примером систем, энергии парных взаимодействий атомов в которых достаточно близки друг к другу, может служить железоникелевый расплав. Комплексное исследование физико-химических свойств этого расплава показало, что, несмотря на незначительное различие в энергиях, разнообразные свойства железоникелевых расплавов изменяются с составом немонотонно и их изотермы заметно отличаются от свойственных идеальным растворам. Примечательно, что обнаруживаемые при малых содержаниях второго компонента аномалии физических свойств (вязкости, плотности, электросопротивления) коррелируются с особенностями на изотермах межатомных расстояний и средних координационных чисел, установленных в результате непосредственных рентгеновских исследований.

Для объяснения подобных экспериментальных данных П.В. Гельд и Б.А. Баум используют представления о микронеоднородном строении железоникелевого расплава, обусловленном неравноценностью различных парных взаимодействий:

е_Fe-Fe < е_Fe-_Ni < е_Ni-Ni.

Например, при легировании жидкого железа небольшими количествами никеля формируются кластеры Fe_xNi, обогащенные никелем. Это способствует росту плотности расплава и уменьшению его вязкости. Последнее вызывается снижением энергии взаимодействия атомов, входящих в состав комплексов, с окружающей матрицей, что облегчает их относительные смещения. Кроме того, увеличение перекрытия d-орбиталей, атомов железа и никеля, входящих в состав кластеров, сопровождается ростом концентрации s-подобных электронов и увеличением электропроводности расплава.

Опыты показали, что с повышением температуры некоторые физические и структурные характеристики железоникелевых расплавов меняются немонотонно: на политермах вязкости и положениях главного максимума кривой интенсивности рассеяния рентгеновского излучения обнаружены при 1700 °C четкие аномалии. Их появления можно объяснить изменением структуры ближнего порядка (распадом кластеров), а также усилением взаимодействия между более мелкими единицами вязкого течения. При этом структурные особенности и термическая устойчивость подобных микрогруппировок существенно зависят от состава расплава и присутствия в нем примесей. При наличии в жидком железе 0,05 ? кислорода температура аномального изменения физических свойств повышается на 50-70 °C, в то время как легирование 10 ? молибдена ведет к ее снижению на 50-70 °C.

Отсюда вытекает возможность достаточно эффективного регулирования различных свойств жидких металлических сплавов, в том числе и структуры ближнего порядка, как изменением состава и температуры, так и продолжительностью изотермической выдержки сплава. Так называемая термовременная обработка расплавов позволяет регулировать процесс возникновения в них квазиравновесных комплексов, существенно влияющих на свойства как жидкого сплава, так и продуктов его кристаллизации.

На политермах плотности жидких сталей различного состава экспериментально установлено наличие структурных аномалий в интервале температур 1600-1700 °C при нагреве и охлаждении и при переохлаждении расплава в интервале температур 1415-1425 °C. Для высокоуглеродистых расплавов с содержанием углерода от 2,2 до 4,6 ? выявлено наличие трех областей структурных аномалий и концентрационное структурное превращение в области содержаний углерода от 3,85 до 4,4 ?.

Б.А. Баум и Г.В. Тягунов [7] изучили влияние обработки аргоном на физико-химические свойства жидких сталей. При этом установлено, что в результате продувки аргоном повышаются кинематическая вязкость, поверхностное натяжение и плотность жидких сталей. Это свидетельствует о повышении однородности расплавленных сталей в результате их рафинирования инертным газом.

Итак, строение металлов в жидком состоянии характеризуется микронеоднородностью. Рентгенографические и нейтронографические исследования показали, что расстояние, в пределах которого сохраняется ближний порядок в жидкости, составляет около 2 нм.

Г.С. Ершовым были проведены опыты по термовременной обработке жидкого сплава и изучению влияния этого процесса на механические свойства литого и термообработанного металла. При повышении температуры плавки до 900 °C значительно измельчалось зерно литого металла и возрастали его механические свойства.

В.К. Григорович [8] считает, что при температуре около 800 °C гранецентрированная кубическая решетка алюминия размазывается и первое координационное число уменьшается до 9. При этом ближний порядок может перестроиться в объемноцентрированную кубическую конфигурацию. Э.А. Пастухов и Н.А. Ватолин [9] на основании проведенных ими рентгеноструктурных исследований на жидком алюминии склонны считать, что температура перехода г.ц.к в о.ц.к. решетку составляет 809,5 °C. Г.Г. Крушенко нашел, что при 800 °C скачкообразно меняется величина магнитной восприимчивости жидкого алюминия.

В.И. Никитин [10] экспериментально обнаружил, что очень эффективным способом изменения структуры твердых металлов и расплавов является деформация шихты перед загрузкой в печь. Это позволяет изменить состояние и структуру расплава и тем самым воздействовать на процесс кристаллизации и структуру готового металла. Благодаря этим мероприятиям уровень пластичных свойств силуминов В.И. Никитину удалось повысить в 2-3 раза.

5. Влияние микронеоднородности металлических расплавов на их физико-химические свойства

Плотность, вязкость, поверхностное натяжение и диффузионные характеристики металлических расплавов являются структурно чувствительными свойствами. Действительно, объемные изменения металлов и сплавов при плавлении и полиморфных превращениях, температурная зависимость объемного расширения металлических расплавов непосредственно связаны с изменениями в структуре ближнего порядка. В частности, изменения плотности металлов при плавлении и последующем нагреве отражают изменения координационного числа и величин межатомных расстояний.

Согласно измерениям, выполненным с использованием проникающего g-излучения, плотность жидких железа, кобальта и никеля изменяется с ростом температуры по линейному закону:

d_Fe = 7,03-6,6?10-⁴ (T - T_пл);

d_Co = 7,76-5,5?10-⁴ (T - T_пл);

d_Ni = 7,78-6,8?10-⁴ (T - T_пл).

Плотности расплавленных железа, никеля, кобальта и марганца при разных температурах показаны на рис. 2.

Для железа выявлен четко выраженный излом политермы плотности при температуре 1660 °C, в то время как при исследовании жидких образцов никеля, марганца и кобальта подобных изломов не обнаружено. Это объясняется протеканием полиморфных превращений в жидком железе, вызывающих изменение объема и плотности расплава.

Рис. 2. Плотность элементов при различных температурах

Легирование железа в зависимости от физико-химических характеристик присаживаемого элемента сопровождается образованием в расплаве тех или иных кластеров с различным периодом их устойчивости. Это, естественно, отображается и на плотности жидкого железа.

С.П. Казачков, Н.М. Кочегура и Е.А. Марковский исследовали плотность алюминия в широком диапазоне температур при различных агрегатных состояниях в зависимости от температуры перегрева, продолжительности кристаллизации и выдержки в расплавленном состоянии. Мерой изменения плотности металла служил поток ослабленного ?-излучения. С повышением температуры плотность монотонно уменьшается для твердых и жидких металлов, а в момент плавления последних происходит скачкообразное снижение их плотности. Однако для одного и того же значения температуры плотность расплава имеет различные значения при нагреве и охлаждении, иными словами наблюдается температурный гистерезис плотности для чистых металлов (см. рис. 2). Это связано с необратимыми изменениями структуры расплава при нагреве. Возможности радиоизотопного метода позволили изучить изменение плотности непосредственно в процессе плавления свинца и установить циклическое изменение ее при этом.

По мере развития процесса плавления амплитуда колебания плотности уменьшается.

П.С. Харлашин и Г.Д. Молонов методом большой капли исследовали влияние мышьяка на плотность и поверхностное натяжение жидкого железа. Из полученных экспериментальных данных видно, что мышьяк в расплавленном железе обладает высокой поверхностной активностью и приводит к заметному снижению его плотности.

Зависимость поверхностного натяжения жидкого железа при 1600 °C от концентрации мышьяка описывается уравнением

у = 1859 - 5231g[1 + 1220 N_As],

где N_As - мольная доля мышьяка в расплаве.

Н.С. Косилов, Б.А. Баум и Г.В. Тягунов экспериментально определили плотность жидких сплавов системы Fe-Ni методом проникающего г-излучения. Значения плотности, полученные при нагреве сплавов, были выше, чем при охлаждении. Отмеченный гистерезис определяется неравновесностью металлических расплавов, существованием в них кластеров разной величины. Вместе с тем для чистого никеля и железа гистеризиса плотности не обнаружено.

А.Н. Учаев, Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин методом большой капли измерили плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-C (до 1,5 % С) и Fe-Ni (до 6,0 % Ni). Установлено, что введение в жидкое железо добавок углерода приводит к возрастанию его микронеоднородности: часть атомов железа вынуждена под влиянием углерода перераспределить между собой электронную плотность. Вследствие этого вокруг углерода образуется устойчивая область с особым ближним порядком, который имеет черты г.ц.к. упаковки. Вначале этого приводит к некоторому снижению плотности расплава за счет появления микропустот и понижению поверхностого натяжения в результате вытеснения некоторого количества микрогруппировок Fe_XC в поверхностный слой.

Рис. 3. Изменение плотности свинца в процессе плавления

В дальнейшем увеличение плотности расплава происходит за счет образования комплексов с более плотной упаковкой. Некоторое повышение поверхностного натяжения также может быть обусловлено возрастанием внутренней энергии расплава за счет более высокой энергии связи железа в комплексах с углеродом, чем между атомами железа. В дальнейшем увеличение плотности расплава происходит за счет образования комплексов с более плотной упаковкой. Некоторое повышение поверхностного натяжения также может быть обусловлено возрастанием внутренней энергии расплава за счет более высокой энергии связи железа в комплексах с углеродом, чем между атомами железа. Такая перестройка заканчивается в интервале 0,3-0,4 % С, а дальнейшее добавление углерода сопровождается разрыхлением расплава и снижением его плотности и поверхностного натяжения.

Аномальный характер изменения плотности и поверхностного натяжения в области малых концентраций второго компонента обнаружен также и для системы Fe-Ni (рис. 4).

Рис. 4. Изотермы плотности и поверхностного натяжения расплава Fe-Ni; 1 -1500 °C; 2 -1800 °C

Найденные при малых содержаниях второго компонента аномалии физических свойств коррелируют с особенностями на изотермах величины межатомных расстояний и средних координационных чисел, установленных рентгеноструктурными исследованиями.

Первоначальное повышение плотности расплава может быть вызвано более высокой энергией связи однородных атомов (е_Fe-_Ni < е_Ni-_Ni), что приводит к образованию комплексов типа Fe_XNi, снижению межатомных расстояний и уменьшению среднего координационного числа, возрастанию плотности расплава.

Возрастание энергии межчастичного взаимодействия в расплаве приводит также к увеличению поверхностного натяжения. В результате дальнейшего увеличения содержания никеля в расплаве происходит образование большого количества группировок Fe_XNi. Это приводит к разрыхлению состава, появлению микропустот между комплексами и, как следствие, к снижению плотности. Вытеснение этих микрогруппировок, слабо связанных с остальным раствором, в поверхностный слой сопровождается снижением поверхностного натяжения. Таким образом, существенная разница в энергиях связи между атомами железа и железо-второй компонент приводит к значительному отклонению свойств системы от аддитивности и к появлению различных аномалий.

Г.В Тягунов, С.В. Попель и Н.С. Косилов [11] исследовали методом проникающего излучения плотность сплавов Fe-C в твердом и жидком состояниях в широком интервале концентрации углерода. Опыты показали, что все изотермы в области малых концентраций углерода имеют экстремумы, которые после расплавления образцов сдвигаются в сторону меньших содержаний углерода. Одной из причин аномального поведения изотерм плотности железоуглеродистых сплавов может быть формирование атомных блоков упорядочения под действием примесных атомов углерода.

Характер имеющихся в металлических сплавах структурных или химических микрогруппировок (кластеров) существенным образом влияет и на поверхностную энергию этих жидкостей и ее изменение с ростом температуры.

Температурная зависимость у большинства жидких металлов является линейной:

у = у_пл - (dу/dt) (t - t_пл),

где у_пл и dt - поверхностное натяжение и температура в точке плавления.

Было проведено определение поверхностного натяжения легированных сталей методом большой капли в атмосфере тщательно очищенного гелия. Опыты показали, что температурный коэффициент поверхностного натяжения в большинстве случаев положительный. Величины поверхностного натяжения жидких сталей изменяются в довольно широких пределах - от 1100 до 1700 кДж/м². Высоколегированные стали, в состав которых входит большое количество элементов, снижающих поверхностное натяжение железа, обладают низкими значениями поверхностной энергии.

Нередко в процессе экспериментов наблюдаются аномальные изменения поверхностного натяжения в системах металл - раскислитель. Чаще всего их связывают с изменениями структуры и плотности металлических расплавов, приводящих к нарушению условий адсорбции в поверхностном слое. А.А. Жуховицкий и другие показали, что экспериментальные значения поверхностного натяжения металлических расплавов можно описать количественно, если учесть присутствие в расплаве кислорода и изменение концентрации окислителя в зависимости от степени очистки газа, в атмосфере которого проводили опыт, и скорости его пропускания.

Аномалии на политермах плотности и поверхностного натяжения в жидких металлических сплавах В.И. Кононенко и А.Л. Сухман связывают с полиморфными превращениями, происходящими в структуре ближнего порядка исследованных растворов, т.е. в микрогруппировках.

Ю.А. Минаев и В.А Новожонова [12] исследовали поверхностное натяжение бинарных расплавов железа, кобальта, марганца и никеля. Рассмотрим эти данные (табл. 2).

Таблица 2

Для системы Fe-Ni при 1550 °C
NFe	1	0,9	0,8	0,7	0,5	0,3	0,1	0
у, МДж	1860	1810	1780	1770	1750	1730	1730	1680
Для системы Fe-Mn при 1550 °C
NFe	1	0,9	0,8	0,5	0,4	0
у, МДж	1730	1480	1340	1200	1070	1030
Для системы Сo-Si при 1600 °C
NCo	1	0,8	0,6	0,4	0,2	0
у, МДж	1800	1655	1420	980	775	718

Расчет поверхностной энергии металлических сплавов на основе теории регулярных растворов позволяет получить величины близкие к экспериментальным.

С.Н. Задумкин [13] определил поверхностное натяжение d-переходных металлов в твердом состоянии при температуре, близкой к температуре плавления, и сопоставил полученные данные с поверхностной энергией этих элементов в жидком состоянии. Найденные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Металл	Тпл, °C	Топыт,°C	утв, МДж	уж, МДж
Nb	2770	2470±60	2210±54	2010
Ta	3269	2980±80	2480±70	2150
Cr	2176	2020±50	2090±20	1590
Mo	2830	2610±70	2630±50	2050
W	3650	3460±80	2690±22	2210
Co	1768	1650±40	2424±23	1880
Ni	1728	1760±40	1940±46	1770
Pt	2043	1940±40	1950±25	1740

Эти сведения представляют большой интерес при анализе процесса плавления металлов и связи их строения и свойств в твердом и жидких состояниях.

При производстве стали посредством передела чугунов из керченских руд, содержащих мышьяк, необходимо исследовать особенности поведения последнего в жидком железе. Опыты показали, что мышьяк в жидком железе обладает высокой поверхностной активностью. Горофильное поведение мышьяка в жидком железе в некоторой степени аналогично таковому для фосфора, однако поверхностная активность мышьяка меньше активности фосфора.

Влияние селена и теллура на поверхностное натяжение металлов группы железа впервые было изучено Ю.В. Свешниковым и В.А. Калмыковым [14]. Селен и теллур все более широко применяются при производстве сталей и сплавов с целью улучшения их обрабатываемости. Опыты показали, что наиболее сильное уменьшение поверхностного натяжения расплавов железа, кобальта и никеля наблюдается при концентрациях селена и теллура до 0,1 а дальнейший рост их концентрации приводит к незначительному и плавному снижению поверхностного натяжения исследованных расплавов. Поверхностная активность селена в расплавах уменьшается в ряду от железа к кобальту и никелю. Величина максимальной адсорбции селена в железе, кобальте и никеле составляет соответственно 14,7·10-⁶, 13,7·10-⁶ и 12,52·10-⁶ моль/м². Поверхностная активность теллура оказалась несколько ниже, чем у селена. При температуре 1550 єC изотермы поверхностного натяжения жидкого кобальта в зависимости от концентрации селена и теллура описываются следующими уравнениями:

у_Co-Se = 1750 - 750(1 + 3300N_Se);

у_Co-_Te = 1750 - 750(1 + 1600N_Te).

С.И. Попель и Б.В. Царевский [12] впервые исследовали совместное влияние кислорода и серы на поверхностное натяжение жидкого железа. Результаты измерения поверхностного натяжения расплавов тройной системы Fe-O-S свидетельствуют о взаимном усилении капиллярной активности кислорода и серы. Как сера, так и кислород интенсивнее понижают поверхностное натяжение жидкого железа при совместном присутствии с ним. При одновременном присутствии в железе кислорода и серы поверхностное натяжение оказывается меньше, чем в присутствии такой же концентрации одного из них.

В частности, поверхностное натяжение жидкого железа, содержащего 0,004 % O₂ и 0,004 % S на 200 мДж/м² меньше, чем расплава с 0,008 % S на 350 мДж/м² меньше, чем расплава с 0,008 % O₂. Сера и кислород взаимно усиливают поверхностную активность друг друга примерно на порядок. Вообще истинная поверхностная активность серы и кислорода в жидком железе значительно ниже определяемой экспериментально, так как всегда имеется остаточная концентрация этих элементов, усиливающая действие их, аналогично могут действовать и другие примеси.

Также они исследовали с использованием метода Е.Г. Швидковского кинематическую вязкость чистых железа, никеля, кобальта и марганца в довольно широком диапазоне температур. Вязкость никеля, кобальта и марганца монотонно убывает с ростом температуры, а на кривой, характеризующей вязкость железа, в области температур 1620-1640 °C наблюдается некоторая аномалия. Ряд авторов склонен считать этот факт подтверждением происходящих в жидком железе структурных превращений. Однако прямых доказательств полиморфизма пока нет.

Явление скачкообразного изменения кинематической вязкости может быть объяснено с позиций микронеоднородного строения жидких металлов. Согласно этой модели расплава, при небольших перегревах над точкой плавления имеются микрогруппировки с расположением атомов, близким к таковому в твердых металлах, и зоны активированных атомов с более хаотическим расположением последних. Жидкое железо вблизи Т_пл имеет расположение атомов в кластерах, близкое к таковому в твердом железе с д-подобной структурой. В интервале температур 1620-1640 °C жидкое железо с д-подобной структурой, по-видимому, переходит к г-подобной структуре.

Приведенные рассуждения показывают, что величина скачка кинематической вязкости расплавленного железа и температура, при которой он происходит, различны в зависимости от легирующего элемента, присаживаемого в жидкое железо. Это свидетельствует о некоторой аналогии во влиянии легирующих элементов на температуру и характер полиморфных превращений в твердом и жидком железе. В процессе легирования тем или иным элементом железа следует стремиться к тому, чтобы тип решетки присаживаемого металла соответствовал типу решетки легируемого жидкого металла. Это способствует повышению однородности расплавов и получаемых из них готовых металлов. Изотермы кинематической вязкости жидкого железа с различным содержанием легирующих элементов свидетельствует о том, что хром, вольфрам, молибден, ниобий, титан и ванадий повышают вязкость этого металла, а кобальт, никель, кремний и марганец снижают её.

Линейный ход вязкостных зависимостей для исследованных систем вполне соответствует тому обстоятельству, что бинарные расплавы железа с данными легирующими присадками близки по своим термодинамическим свойствам к идеальным растворам. На распределение легирующих элементов между структурными составляющими жидкого железа большое влияние оказывает величина растворимости их в кластерах и силы межатомного взаимодействия в расплавах железа с легирующим элементом.

Вполне логично предложение В.Р. Кригера и Л.И. Леви учитывать при анализе влияния элементов на вязкость жидкого железа разницу в размерах атомных радиусов железа и присаживаемой добавки. Например, когда переходный элемент, который стоит слева от железа и имеет больший атомный радиус (титан, вольфрам, ниобий, молибден, тантал), повышает вязкость железа. Меньшие размеры по сравнению с железом имеют атомные радиусы марганец, кобальт, кремний и алюминий, добавки которых к жидкому металлу сопровождаются значительным снижением вязкости последнего. В результате размещения маленьких атомов этих элементов между крупными ионами железа увеличивается свободный объем в расплаве и снижается вязкость. Аналогичные результаты были получены нами по влиянию размера радиуса присаживаемого элемента при воздействии на вязкость жидкого алюминия.

Островский О.И. исследовал кинематическую вязкость расплавов систем Fe-B (до 10,6 % B) Fe-P (до 11,0 % P) методом крутильных колебаний. Отличительной чертой расплавов Fe-P является довольно резкое уменьшение кинематической вязкости в интервале 0-1 % (по массе) P и слабая концентрационная зависимость кинематической вязкости в области 1-11 % (по массе) P. С ростом концентрации бора вязкость расплавов значительно возрастает.

Аномалии на политермах вязкости металлических расплавов различного химического состава обнаружены также в исследованиях Б.А. Баума и Н.Е. Бодакина, которые крутильно-колебательным методом в тиглях из окиси бериллия в атмосфере чистого гелия изучили расплавы железа с никелем (до 36 % Ni) и железа с кобальтом (до 50 % Co), а также влияние на их вязкость добавок хрома, молибдена, меди и кислорода. На политермах вязкости сплавов Fe-Ni и Fe-Co видны аномалии с повышением температуры, вязкость в определенном интервале либо не меняется, либо даже возрастает. Установлено, что хром и молибден в количестве 10 % понижают температуру начала аномалии на 50-70 °C, кислород при содержании его 0,05 % повышает ее на 50-70 °C, а медь в количестве до 10 % практически не влияет на нее.

Изотермы кинематической вязкости расплавов системы Fe-Co свидетельствуют в пользу того, что энергия межатомного взаимодействия в жидком железе выше, чем в кобальте, так как вязкость железа выше, чем у кобальта. Отклонение изотерм от монотонной зависимости указывает на то, что единицами взятого течения в Fe-Co расплавах являются не только отдельные атомы компонентов, но и более сложные образования.

На вязкость расплавленных промышленных сталей существенное влияние оказывают их химический состав, содержание газов, неметаллических включений. Поэтому естественно, что обработка жидкой стали в ковше или продувка ее жидкими газами сопровождается снижением вязкости на 30-60 %. На величину вязкости жидких сталей исключительно важное влияние оказывают тип шахтовых материалов и способ их выплавки. Вязкость расплавленных образцов одной и той же марки стали повышается в зависимости от способа производства в такой последовательности: открытая электродуговая плавка, вакуумно-дуговой процесс, электрошлаковый переплав, электронно-лучевая плавка, плазменно-дуговой переплав.

Образцы стали, отобранные для определения их вязкости из разных зон слитка, имели резко отличную величину вязкости, что свидетельствует о её существенном изменении в процессе кристаллизации металлических расплавов. Жидкий металл зоны столбчатых кристаллов характеризуется небольшими значениями вязкости по сравнению с центральной и корковой зонами.

В последнее время В.И. Архаровым изучены температурные зависимости кинетической вязкости особо чистых жидких алюминия, олова, свинца, висмута, кадмия в широком интервале температур. При этом на политермах вязкости сильно перегретых жидких алюминия, олова и свинца был обнаружен минимум вязкости, после которого она с дальнейшим ростом температуры возрастала. Повышение вязкости сильно перегретых жидких металлов В.И. Архаров связывает с их квазигазовой структурой. Однако проведенные измерения кинематической вязкости жидкого алюминия в широком интервале температур свидетельствуют об отсутствии скачкообразных изменений вязкости этого элемента. Очевидно, что в этом направлении необходимы дополнительные исследования.

Известно, что различные внешние воздействия (ультразвук, электрические и магнитные поля) оказывают существенное влияние на свойства жидких металлов, являющихся микронеоднородными расплавами. С учетом этих обстоятельств П.П. Арсентьев [12] исследовал влияние магнитного поля на процессы вязкого течения в расплавленных особо чистых металлах (алюминии, олове, свинце, висмуте, индии). Наложение внешнего магнитного поля на расплав осуществлялось выбором нагревательного элемента вискозиметра. Среднее значение напряженности магнитного поля для исследованного интервала температур составляло около 4·10⁴ А/м. Из этих данных видно, что значения вязкости исследованных расплавов существенно зависят от взаимной ориентации магнитного поля и потока жидкости в тигле (в продольном поле вязкость на 17-85 % выше, чем в поперечном).

Приведенные выше сведения о структурном составе металлической жидкости и микронеоднородности металлической жидкости дает сформировавшиеся представления о природе жидкометаллического состояния. Это связано с естественным процессом совершенствования экспериментальных и теоретических методов исследования свойств сплавов. Здесь приведены методы, облегчающие процесс получения сплава, и указания, как получить сплав лучшего качества. Очевидно, что и современная концепция жидкого состояния не является завершенной. По-видимому, ее дальнейшее развитие и уточнение потребуют согласованного учета особенностей распределения и взаимодействия частиц во всех агрегатных состояниях вещества.

...