Газовая коррозия. Термодинамика газовой коррозии. Способы защиты от газовой коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего образования

Волгоградский государственный технический университет

Кировский вечерний факультет

Кафедра «Аналитическая, физическая химия и физикохимия полимеров»

Реферат

по дисциплине: Защита от коррозии

на тему: «Газовая коррозия. Термодинамика газовой коррозии. Способы защиты от газовой коррозии»

Выполнил: Покараев А.В.

студент группы МВБ - 486

Проверил: профессор Радченко Ф.С.

Волгоград

2018 г.

Содержание

Введение

1. Газовая коррозия

2. Термодинамика газовой коррозии

3. Способы защиты от газовой коррозии

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия (особенно усиливающаяся при высоких температурах), т. е. процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галоиды, сернистый газ, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.).

Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, аппаратов синтеза аммиака и др.) и при проведении многочисленных процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и др.). Скорость ее зависит от природы материала, его структуры и свойств новообразований на его поверхности.

Поведение металлов при высоких температурах имеет большое практическое значение и может быть описано с помощью двух важных характеристик -- жаростойкости и жаропрочности.

Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

Жаропрочностью называется способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

1. Газовая коррозия

Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило, не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

К газовым агрессивным агентам относятся O2, CO2, SO2, H2O, H2S, Cl2. Они имеют не одинаковую агрессивность по отношению к металлам. Скорость окисления возрастает в ряду H2O > CO2 > O2 > SO2 (при температуре 900 0С для железа, кобальта, никеля). Причем в атмосфере этих газов скорость коррозии убывает в ряду Fe > CО > Ni. Уравнения для этих процессов окисления имеют вид

Fe + H2O > FeO + H2

Fe + CO2 > FeO + CO

Fe + H2O + SO2 > FeSO3 + H2

2Fe + O2 > 2FeO

3Fe + SO2 > 2FeO + FeS

Механизм газовой коррозии обусловлен протеканием на поверхности раздела твердой и газовой фаз двух сопряженных реакций. Одна из них это окисление металла, другая - восстановление газообразного окислителя, причем в пространстве данные процессы не разделены. В этом же месте накапливаются продукты реакции окисления. В процессе образования продуктов коррозии атомы и ионы металла, с одной стороны, и атомы или ионы кислорода с другой, диффундируют сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии. В результате этого на поверхности металла образуются соответствующие соединения, например, оксиды, сульфиды.

Газовой коррозии подвергаются, стали, чугуны, железо, которые взаимодействуют с кислородом. Они теряют прочность и твердость, особенно при температурах выше 300 0С. При этом образуются продукты в соответствии с реакцией:

Fe + O2 > FeO + Fe3O4 + Fe2O3

Образующаяся смесь продуктов называется окалиной. Одновременно с этим происходит обезуглероживание металлов: Fe3C + O2 > Fe + CO2

Обезуглероживание происходит и в атмосфере водорода

Fe3C + 2H2 > 3Fe + CH4^

Иногда этот вид газовой коррозии называют водородной. Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание, которое заключается в проникновении атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что приводит к заметному снижению пластичности материала. Данное явление иногда называют водородное охрупчивание.

Термодинамический анализ показывает, что давление кислорода играет определяющую роль для существования коррозии и образования оксидной пленки. Чтобы исключить возможность протекания коррозии, требуется обеспечить очень низкие парциальные давления кислорода, которые невозможно создать в реальных условиях. Поэтому для предотвращения коррозии используют обескислороженную атмосферу.

Рост толщины оксидной пленки может происходить в направлении металла и газовой среды, либо в обоих направлениях одновременно, либо преимущественно в одном из них. Если рост осуществляется в направлении газовой среды, то наблюдается существенное увеличение размера детали, например, при оксидировании.

Направление роста оксидной пленки определяется соотношением между скоростями процессов встречной диффузии ионов металла MZ+ и кислорода О2- внутри пленки. Если скорости диффузии ионов металла и кислорода различаются, то рост оксидной пленки происходит преимущественно в одном направлении. Если коэффициент диффузии ионов кислорода меньше коэффициента диффузии ионов металла, то рост оксидной пленки будет происходить в направлении газовой среды. Если коэффициент диффузии ионов кислорода будет больше коэффициента диффузии ионом металла, то рост оксидной пленки будет происходить в сторону металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

- тонкие (невидимые невооруженным глазом);

- средние (дают цвета побежалости);

- толстые (хорошо видны).

Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается.

Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает.

Химический состав и структура металла влияют на коррозионную стойкость в конкретных средах. Большее значение имеет стойкость защитных пленок в зависимости от характеристики среды. Так, в газовых средах стойкость этих пленок определяется диффузией ионов в кристаллической решетке окислов, а примеси в металлах и сплавах могут не только ухудшать их коррозионную стойкость (азот в коррозионностойких сталях в условиях коррозионного растрескивания), но и значительно повышать их устойчивость (лактаниды в жаростойких сталях, бериллий в сплавах меди и др.).

В случае окисления металлов и сплавов при высоких температурах в металлической фазе протекает диффузия растворившихся в металле компонентов, точечных дефектов в форме вакансий и легирующих компонентов. Эти процессы могут проявляться как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях.

В основе внутреннего окисления лежит формирование продукта реакции внутри металлической фазы (твердые растворы и др.), отличающегося по физико-химическим свойствам от исходного металла. Внутреннее окисление происходит при условии растворимости окислителя в металле, причем подвижность растворенного окислителя в металле должна быть больше, чем подвижность электроотрицательного компонента сплава. При этом скорость диффузии окислителя растет параболически.

Зона внутреннего окисления возникает в сплавах, имеющих легирующую добавку. Так, в сплаве железо -- никель окалина состоит из окислов железа, и поверхность сплава более инертна к коррозии, поэтому в металлической фазе возникают два противоположно направленных потока частиц разных металлов (Ni и Fe) и одновременно происходит диффузия кислорода в глубь сплава. Если сплав окисляется полностью внутри, т. е. без поверхностной окалины, то образуются две зоны: внутренняя, состоящая из основного металла без включения легирующего элемента, и внешняя, состоящая из основного металла и включений легирующего элемента и окислителя.

Внутреннее окисление при отсутствии внешней пленки обычно происходит в сплавах на основе золота, серебра, никеля и др. При этом глубина зоны окисления увеличивается пропорционально квадратному корню из времени и зависит от молярной доли легирующего компонента в сплаве. Такое окисление наблюдается при 850°С

Переход от внутреннего окисления сплавов к внешнему для сплавов, в которых основной компонент не окисляется, происходит при повышенной концентрации менее благородного растворенного компонента до концентрации, достаточной для образования критического объема окисла в коррозионном очаге. Выпадающие при этом частицы окислов препятствуют дальнейшему проникновению кислорода внутрь металла, блокируя пути диффузии.

Внутреннее окисление при образовании внешней пленки происходит в сплавах типа Cu -- Be, Cu -- Аl, Cu -- Zn, Ni-Cr и др. При 800-1000°С внешняя пленка растет за счет диффузии к поверхности ионов более благородного металла. Например, образование слоя ВеО в сплаве Cu - Be препятствует диффузии катионов меди к внешней части пленки, но благодаря наличию пор окисление меди может происходить путем переноса кислорода в газовой фазе через поры.

В сплавах Ni -- Cr частицы внутреннего окисла Cr2O3 выходят во внешнюю пленку. Дальнейшее взаимодействие окисла с поверхностной пленкой, состоящей из NiO, происходит за счет растворения ионов Cr3+ в решетке NiO и выпадения NiCr2O4 или путем реакции в твердой фазе с образованием того же соединения. Внутренние окислы обычно выпадают в форме сферических частиц или длинных параллельных пластинок, ориентированных перпендикулярно к внешней поверхности и распределенных в ней равномерно.

Для изучения механизма высокотемпературного окисления применяют изотопы, в частности для цветных металлов 35S. Исследуемый металл сначала окисляют в среде без радиоактивных изотопов. Через определенное время в окислительную среду вводят изотоп и окисляют до образования окалины определенной толщины. Если окислительный процесс происходит благодаря диффузии металла, направленной наружу, то радиоактивный изотоп обнаруживается только в тонких наружных слоях. Когда окисление направлено от металла (например, от меди под тонким слоем золота), изотоп обнаруживается в наружном и внутренних слоях окалины.

2. Термодинамика газовой коррозии

Термодинамическая возможность протекания любого процесса при постоянных температуре и давлении определяется знаком изменения энергии Гиббса (ДG) в этом процессе. В соответствии с уравнением изотермы химической реакции:

ДG = RT (lnП ? lnK). (2.1)

Поэтому для определения возможности окисления металла газовой смесью заданного состава (нахождения знака ДG) необходимо сравнить константу равновесия (K) данной реакции окисления с произведением активностей (П) веществ, участвующих в реакции.

Запишем уравнение химической реакции следующим образом:

mA+ nB = pC + qD, (2.2)

где A, B, C, D - реагирующие вещества;

m, n, p, q - стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия реакции может быть выражена через равновесные активности реагентов:

 (2.3)

Произведение активностей записывается аналогично, но в выражение для П входят фактические (а не равновесные) активности реагентов:

(2.3а)

Активности чистых (т.е. не находящихся в растворе) конденсированных веществ можно считать равными 1, а активности газов - численно равными их парциальным давлениям, выраженным в атмосферах.

Согласно уравнению (2.1), если П < K , то величина ДG < 0 . В этом случае химическая реакция может протекать в прямом направлении (слева направо). В случае когда П > K (ДG > 0 ), процесс может протекать только в обратном направлении (справа налево). Наконец, при равенстве П и K (ДG = 0) система будет находиться в состоянии равновесия. Последнее соотношение может быть использовано для определения максимального содержания окислителя в газовой фазе, при котором процесс коррозии ещё невозможен.

Для расчета константы равновесия химической реакции можно воспользоваться разными методами. Одним из них является метод Темкина ? Шварцмана, в котором используется уравнение следующего вида:

(2.4)

где - стандартное изменение энергии Гиббса при заданной температуре;

- стандартный тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и T = 298 К;

- изменение стандартной энтропии системы в ходе данной реакции при Т=298 К;

?а, ?b, ?c' - изменения в ходе процесса температурных коэффициентов теплоемкостей реагентов;

Mi - величины, зависящие только от температуры процесса:

(2.5)

(2.6)

(2.7)

Величины Mi табулированы для температур 300 - 3000єК с шагом в 100є К в справочнике [5, c.92].

Расчет входящих в уравнение (2.4) величин ДX (X =, , a, b, c') производится по формуле (2.2):

(2.8)

Например, для реакции:

2Cr + 3CO2 = Cr2O3 + 3CO (2.9)

Значения , , a, b, c' для отдельных веществ приведены в таблицах термодинамических свойств [5, 6].

Использование данного метода позволяет рассчитывать константы равновесия большого количества реакций, которые могут происходить с веществами, термодинамические свойства которых в справочниках. Однако, если при нагреве до заданной температуры с реагентами происходят полиморфные превращения, то применение уравнения (2.4) может привести к значительной погрешности, т.к. значения коэффициентов a, b, c? при этом могут сильно измениться.

В этом случае, можно рассчитать величину стандартного изменения энергии Гиббса (а значит, и константу равновесия) по уравнению:

где стандартный тепловой эффект и стандартное изменение энтропии в ходе реакции при заданной температуре рассчитываются в соответствии с уравнением (2.8). В уравнение должны быть подставлены теплоты образования или энтропии отдельных реагентов, найденные при заданной температуре с учётом всех произошедших в системе полиморфных превращений.

В ряде случаев расчет константы равновесия данной реакции может быть значительно облегчен. Например, записанную выше реакцию (2.9) окисления хрома диоксидом углерода можно формально представить в виде разности двух простейших реакций окисления:

2Cr + 1,5O2 = Cr2O3 (2.10)

CO + 0,5O2 = CO2, (2.11)

причем стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (2.11) перед вычитанием должны быть утроены. Энергия Гиббса - свойство системы и, следовательно, её изменение не зависит от пути процесса. Поэтому изменение стандартной энергии Гиббса реакции окисления хрома газообразным CO2 может быть представлено в виде комбинации стандартных изменений энергии Гиббса реакций (2.10) и (2.11), т.е.:

(2.12)

Значения ДG0 для простых реакций окисления могут быть определены из эмпирических температурных зависимостей типа ДG0 = M + N ? T, коэффициенты М и N для которых приведены в справочниках, например, в [3, 4].

Максимальное содержание газа-окислителя, при котором коррозия металла не протекает (т.е. равновесное содержание этого газа при данной температуре), может быть найдено по известному значению константы равновесия. Для этого выразим константу равновесия реакции (2.9) через активности реагирующих веществ:

(2.13)

Для чистых конденсированных веществ (Cr и Cr2O3) активности можно принять равными 1. Для газообразных веществ активности выразим через общее давление (Р) в системе и процентное содержание данного газа (% i) в смеси:

ai = P • (% i)/100. (2.14)

Учитывая, что (% CO) + (% CO2) = 100 , получим из уравнения (2.13) выражение для расчета равновесного содержания газа-окислителя в реакции (2.9)

(2.15)

В данном случае равновесное содержание CO2 не зависит от общего давления в системе, однако если реакция окисления протекает с изменением числа газовых молей, общее давление также будет влиять на равновесное содержание газа-окислителя. Например, для реакции окисления железа кислородом:

2Fe + O2 = 2FeO ,

(2.16)

При повышении температуры константа равновесия экзотермической реакции окисления уменьшается (в соответствии с уравнением изобары химической реакции), а равновесное давление кислорода увеличивается. При некоторой температуре Tx оно становится равным фактическому давлению кислорода в атмосфере . При более высокой температуре окисление металла в данной атмосфере становится термодинамически невозможным по причине термодинамической нестабильности оксида. По величине температуры Tx можно судить о прочности связей частиц в том или ином оксиде.

3. Способы защиты от газовой коррозии

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии [3].

Для защиты от газовой коррозии используют в основном жаростойкие сплавы. Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплава различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.). Добавки алюминия, бериллия и магния к меди повышают ее сопротивление газовой коррозии в окислительных средах. Так, например, чтобы уменьшить скорость окисления углеродистой стали при 900 °С в три раза, достаточно ввести в нее 3,5% алюминия; в четыре раза - 5,5% алюминия. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, кремний, алюминия; применяются также сплавы на основе никеля или кобальта.

Кроме жаростойкого легирования используется метод, заключающийся в применении защитных атмосфер. Газовая среда не должна содержать окислителей, находящихся в контакте со сталью, и восстановителей в контакте с медью. В качестве защитной атмосферы при термической обработке и сварке применяют инертные газы -- аргон и азот. Также можно осуществлять термическую обработку сталей в атмосфере, содержащей азот, водород и оксид углерода. Сварка титановых и алюминиевомагниевых сплавов должна осуществляться в защитной среде аргона.

Защита от газовой коррозии осуществляется, кроме того, насыщением в горячем состоянии поверхности изделия некоторыми металлами, обладающими защитным действием. К таким металлам принадлежат алюминий и хромом. Защитное действие этих металлов обусловлено образованием на их поверхности весьма тонкой, но прочной оксидной пленки, препятствующей взаимодействию металла с окружающей средой. В случае алюминия этот метод носит название алитирования, в случае хрома - термохромирования.

Также применяют нанесение металлокерамических покрытий, керметов, металлооксидных покрытий, для получения которых в качестве неметаллических ингредиентов применяют тугоплавкие оксиды (например, Al2O3, MgO), карбиды и нитриды различных металлов. Металлическими составляющими таких покрытий могут служить тугоплавкие металлы - вольфрам, молибден, хром и т. п. [2].

Другим важнейшим, широко практикуемым методом защиты от коррозии является введение в агрессивную среду специально подобранных соединений - ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это органические и неорганические вещества, присутствие которых в небольших количествах резко снижает скорость растворения металла и уменьшает его возможные вредные последствия. Метод ингибирования, как правило, отличается высокой экономичностью, легкостью производственного внедрения без изменения ранее принятого технологического режима, обычно не предусматривает для своей реализации специального дополнительного оборудования. газовый коррозия химический защита

Защита от коррозии с помощью ингибиторов нашла широкое применение во многих отраслях современного промышленного производства и сельского хозяйства: при транспортировании газа и нефти по трубопроводам, для сохранения металлоизделия в межоперационный период, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в водно-солевых, кислотных, щелочных, водно-органических и органических средах, в пресной, морской воде, при коррозии в атмосферных условиях и почве. Введение ингибиторов в агрессивную среду вызывает изменение поверхности корродирующего металла, а также влияет на кинетику частных электродных реакций, определяющих процесс его саморастворения. Механизм ингибирующего действия определяется несколькими факторами: природой металла, строением ингибитора, составом агрессивной среды, условиями протекания коррозии (температура и гидродинамическое состояние среды) [3].

Заключение

Газовая коррозия, как и электрохимическая, не является видом изнашивания. Коррозия может проявляться при кавитационном разрушении и фреттинг - коррозии, во многих случаях протекает параллельно с эрозией, всегда облегчает ее и сопровождает процесс трения, в особенности без смазочного материала.

Полностью удалить продукты газовой коррозии с поверхности металлов без повреждения самих металлов, особенно высоколегированных жаростойких сплавов, очень трудно. Критерием пригодности для этих целей тех или иных травителей является незначительность потерь массы при травлении в них контрольных образцов с чистой поверхностью по сравнению с массой удаляемых продуктов коррозии.

Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо коррозионноопасных участков в изделиях или конструкциях, а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

Список использованной литературы

1 Андреев И. Н. Введение в коррозиологию: Учебное пособие. - Казань: Издательство Казанского государственного технологического университета, 2004. - 140с.

2 Григорьев В. П., Экилис В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов - на Дону: Издательство РГУ, 1978. 184с.

3 Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. Е. А. Казачков. М.: Металлургия, 1988 - 288с.

4 Кубышевский, О. Металлургическая термохимия/ О. Кубышевский, С. Олкокк. М.: Металлургия, 1982 - 392с.

5 Краткий справочник физико-химических величин: Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983.

6 Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

Размещено на Allbest.ru