О технически полезных свойствах сложного эфира на основе алкилароматических углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

О технически полезных свойствах сложного эфира на основе алкил ароматических углеводородов

Абдуллаева М.Я.

АННОТАЦИЯ

О технически полезных свойствах сложного эфира на основе алкил ароматических углеводородов

Абдуллаева М.Я., кандидат химических наук, доцент Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности г. Баку, Азербайджан

Гасанов А.А., доктор технических наук, профессор Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности г. Баку, Азербайджан

Разработан метод получения экологической чистой диэлектрической жидкости ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола, электрофизические свойства которого позволяют рассматривать его как перспективный заменитель натурального касторового масла.

Показано эффективность стадии ацетоксилирования продуктов хлорметилирования без предварительного разделения. При этом проведенные перегонки на стадии хлорметилирования приводят к образованию значительного количества диарилалканов и выход диэлектрической жидкости составляет 72,27%.

При вовлечении диарилалканов в стадию ацетоксилирования предотвращается разложение хлорметилата под воздействием высоких температур и выход диэлектрической жидкости повышается до 87,7%. Установлено, что реакция взаимодействия хлорметил-вт.гексил-о-ксилола с ацетатом натрия в о-ксилоле в присутствии триэтилбензилхлорида протекает в условиях гетерогенного межфазного катализа.

Выход полученного продукта в условиях гетерогенного катализа составляет 98%, по сравнению с выходом в среде уксусной кислоты равным 89,5%. Температура затывания синтезированного продукта составила -42 ⁰С, что значительно превосходит температуру застывания касторового масла.

Ключевые слова: Алкилирование, хлорметилирование, ацетоксилирование, дилектрическая жидкость, касторовое масло.

Одним из проблем современной электротехники состоит в обеспечении надежности работы конденсаторов при напряженностях электрического поля, превышающих I50-200MB. При тяжелых импульсных режимах, в качестве пропитывающей жидкости применяется касторовое масло (КМ).

Известно, что, действующие государственные стандарты не регламентируют диэлектрические показатели, КМ, но его ресурс позволяет обеспечить 10⁴ импульсов зарядки - разрядки, а и надежность находиться на уровне 0,95-0,99.

Разработка заменителя натурального касторового масла, являющегося универсальной пропитывающей жидкостью в конденсаторах - насущная проблема электротехнической промышленности.

Касторовое масло- триглецирид рицинолевой кислоты, несмотря на трудность очистики и достижения необходимой термостабильности, используется в пленочных силовых конденсаторах переменного тока низкого напряжения в США, Японии, Италии и других странах [1-3].

По химическому составу КМ представляет собой высокомолекулярное органическое вещество, получаемое из семян клещевины, культивируемое в южных частях Азии, Америки и Европы.

Основным способом извлечения масла из семян является горячее и холодное прессование, а также экстракция. В состав касторового масла входят: глицериды рицинолевой кислоты-80-95%, олеиновой 3-9%, линолевой 2-3% и другие ненасыщенные кислоты- 3-8%.

Основную долю глицеридов рицинолевой кислоты составляют ее моно-ди-, и триглицериды, количественное содержание которых зависит от степени созревания семян [4]. Сравнение российской и зарубежных КМ показывает преимущество импортных КМ в качестве диэлектрических жидкостей.

Учитывая, что КМ имеет растительное происхождение, возникает необходимость его замены на синтетические жидкости. КМ используется в силовых конденсаторах, применяемых в электроэнергетике, промышленной электротехнике и силовой электронике.

В табл. 1 приведены физические и электро-физических свойства наиболее перспективных сложных эфиров используемых в качестве диэлектриков, в частности, как пропитывающих веществ для небольших конденсаторов [1,2].

ацетоксиметил хлорметилирование ксилол

Таблица 1. Физические и электро-физические свойства наиболее перспективных сложных эфиров используемых в качестве диэлектриков

* по Мартенс-Пенскому

Синтез сложных эфиров органических кислот повышенной молекулярной массы, как правило, осуществляется на базе реакции этерификации, которая относится к классическим. В то же время, дефицит высших спиртов и их высокая стоимость, обратимость реакции этерификации и возникающая сложность выделения целевого продукта, представляет существенные затруднения для ее практического распространения. В этой связи, реакция синтеза сложных эфиров на основе значительно более доступных галоидпроизводных может представить практический интерес [5].

Такой метод синтеза сложных эфиров может оказаться предпочтительным еще и потому, что соль карбоновой кислоты дешевле и доступнее самой кислоты. К преимуществам метода можно отнести необратимость, простоту и легкость отделения целевого продукта, возможность работы по «безводной технологии», что приобретает особую значимость, учитывая высокую чувствительность сложных эфиров к воде и влияние гидролиза на ухудшение свойств электроизоляционных материалов.

В связи с этим, был осуществлен трехстадийный синтез ацетоксиметил-втор.гексил-о-ксилола, представляющего интерес в качестве потенциального заменителя касторового масла.

Авторами была сделана попытка получения соединения с экранированной сложно-эфирной функцией на основе о-ксилола по схеме:

CH₂OCOCH₃

CH₃

CH₃

CH₂Сl

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃-CH-(CH₂)₃-CH₃

CH₃-CH-(CH₂)₃-CH₃

CH₃-CH-(CH₂)₃-CH₃

Ацетоксиметил-вторгексил-о-ксилол был синтезирован на базе последовательных реакций алкилирования, хлорметилирования алкил-замещенных ароматических углеводородов повышенной молекулярной массы, синтеза сложных эфиров реакцией взаимодействия бензилхлоридов с карбоксилатами натрия.

Необходимо отметить некоторые результаты, связанные с получением алкилбензолов при алкилировании олефинами С5- и выше.

Анализ приведенного перечня литературных источников позволяет заключить, что закономерности реакции алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами в гомогенной каталитической системе освещены слабо.

Можно отметить, что в нашем конкретном случае, речь идет о синтезе диэлектрической жидкости, предъявляющей высокие требования к чистоте целевого продукта, так как небольшие примеси в нем немедленно снижают ее практическую ценность. Нужно отметить, что в рассмотренных публикациях, как правило, описаны процессы получения смесей алкилароматических углеводородов, а проблема синтеза продукта для электротехнических целей не решалась.

Можно наблюдать общие закономерности реакции хлорметилирования моноалкилпроизводных низших гомологов бензола повышенной молекулярной массы [6].

Установлено, что высокая селективность ZnCl₂, достигаемая в растворе уксусной кислоты, объясняется промежуточным образованием соединения H₂(ZnCl₂(OCOCH₃)₂, являющегося истинным катализатором реакции. Выход продуктов хлоралкилирования падает с ростом длины боковой цепи алкилароматических углеводородов, при этом требуется повышенный расход катализатора.

В реакции электрофильного замещения, к которой относится реакция хлорметилирования, растворитель играет важную роль.

Установлено, что скорость реакции возрастает в ряду:

C₂H₅COOH<CH₃COOH<CH₃COSH?HCOOH, что согласуется с фактом повышения кислотности карбониевого иона в данной последовательности кислот.

В межфазных процессах систем твердая фаза-жидкость используют в качестве катализаторов третичные амины, четвертичные аммониевые соли (ЧАС), краун-эфиры, криптаты, линейные полиэфиры, диамины и полиамины [7]. Ряд исследований посвящены только реакции между бензилхлоридом и бензоатом калия (или ацетатом).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В процессе синтеза ацетоксиметил-вт.гексид-о-ксилола были использованы реактивные о-ксилол и гексен-1 марки «ХЧ», параформ, уксусная кислота марки «ЧДА». Ацетат натрия предварительно высушивали при 100⁰С. Хлористый водород получали из соляной кислоты с последующей сушкой над Н₂SO₄.

В качестве катализатора реакции алкилирования, первой стадии синтеза целевого продукта, испытаны как безводный хлористый алюминий, его промотированные сухим хлористым водородом образцы, так и растворы в нитрометане: растворитель катализатора предварительно высушивали над прокаленным К₂СО₃ и перегоняли. Применялась также 92-%-ая серная кислота. Хлорид цинка, используемый в качестве катализатора реакции хлорметилирования (вторая стадия синтеза), предварительно сушили до оплавленной формы и хранили в эксикаторе над серной кислотой, перед использованием кусочки катализатора быстро измельчали и загружали в реактор.

Реагенты и растворители, необходимые для качественного и количественного определения промежуточных и конечных продуктов синтеза ацетоксимети-вт.гексил-о-ксилола использовали реактивные, без дополнительной обработки. Для осушки диэлектрической жидкости от токопроводящих примесей использовали активированную г-Al₂O₃.

Процесс получения ацетоксилметил-вт.гексил-о-ксилола, как было показано выше, состоит из трех стадий: алкилирования, хлорметилирования и ацетоксилирования.

Реакции осуществляли на лабораторных установках с перемешивающими устройствами .

Алкилирование о-ксилола гексеном-1 осуществляли следующим образом.

В реакционную колбу загружали расчетное количество о-ксилола. Нагревали до заданной температуры. Загружали расчетное количество исследуемого катализатора. В случае применения катализатора AlCl₃?CH₃NO₂, последний готовили отдельно, растворением небольшими порциями AlCl₃ в нитрометане при комнатной температуре. При осуществлении реакции в присутствии катализатора AlCl₃?НСl, содержимое колбы насыщали в течение всего эксперимента сухим хлорводородом. Затем через капельную воронку, при постоянном перемешивании, в течение выбранного времени, подавали необходимое количество гексена-1. После завершения подачи гексена-1, реакционная масса дополнительно подвергалась перемешиванию в течение 30 мин. По окончании опыта реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, с последующим отделением катализатора.

В случае использования катализаторов на основе хлорида алюминия, реакционную смесь промывали водой для его разложения, затем нейтрализовали 20%-ым раствором Na₂CO_3, промывали дистиллированной водой. Выделенный катализат сушили над свежепрокаленным хлоридом кальция и разгоняли под вакуумом. В процессе вакуумной перегонки отбирали фракции непрореагировавших реагентов, а также целевого вт.гексил-о-ксилола. Фракции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии.

Хлорметилирование вт.гексил-о-ксилола проводили по методике, состоящей в следующем. В реакционную колбу загружали заданное количество вт.гексил-о-ксилола, свежеприготовленного безводного хлорида цинка, параформа и ледяной уксусной кислоты. После установления необходимой температуры при интенсивном перемешивании начинали подавать расчетное количество хлороводорода, высушенного над H₂SO₄, в течении заданного времени. Для изоляции реакционной массы от влажного воздуха, боковые отходы колбы соединяли с сернокислотным затвором.

Реакцию останавливали выливанием реакционной смеси в холодную воду. Органический слой экстрагировали бензолом. Бензольный экстракт промывали водой, слабым раствором соды, после сушки над К₂СО₃, отгоняли бензол, перегоняли катализат и подвергали его анализу.

Ацетоксилирование хлорметил-вт.гексил-о-ксилола осуществляли следующим образом. В реакционную колбу загружали заданное количество ацетата натрия и уксусной кислоты. Устанавливали необходимую температуру и после растворения CH₃COONa начинали при интенсивном перемешивании, подачу по каплям хлорметил-вт.гексил-о-ксилола, взятого в некотором недостатке по отношению к CH₃COONa. После подачи всего количества хлорметил- вт.гексил-о-ксилола, перемешивание продолжали в течение одного часа. Затем реакционную массу охлаждали, разлагали водой, после нейтрализации 20%-ым раствором соды, сушили продукт ацетоксилирования над К₂СО₃, перегоняли под вакуумом и анализировали.

Анализ исходного сырья и продуктов реакции проводили методом газо-жидкостной колоночной хроматографии.

Хроматографический анализ продуктов алкилирования проводили на аппарате Хром-5 с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности не ниже 3.10^-3% (объем). Длина колонки 2 м, внутренний диаметр 3-4 мм. Неподвижная фаза Апиезон - L на сферохроме (фракция 0,3-0,5 мм). Газ-носитель гелий, внутренний стандарт-н-додекан. Температура колонки 180⁰С, испарителя 300⁰С, ток катарометра 100 мА, расход газа-носителя водорода 30 мл/мин.

Хроматографический анализ продуктов хлорметилирования вт. гексил-о-ксилола проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с программированием температуры, колонка диаметром 4 мм, заполненная неподвижной фазой хромотоном (фракция 0,1-0,125 мм) с нанесенной жидкой фазой Апиезон - L 15% и силиконовым эластомером Е-301 (1%), газ носитель-водород, скорость подачи водорода 30 мл/мин.

Температура в колонке 160⁰С, испарителя 300 ⁰С, ток детектора - 100 мА в качестве внутреннего стандарта использовали н-додекан.

Хроматографический анализ продуктов ацетоксилметилирования осуществляли на хроматографе Хром-5 с пламенно-ионизационным детектором, длина колонки 2 м, неподвижная фаза Апиезон - L на хроматоне N-AW. Газ-носитель - водород, скорость подачи водорода 24 мл/мин., воздуха-500 мл/мин, азота-32 мл в минуту; температура колонки 200 ⁰С.

Для проведения многосерийных анализов хлорметилпроизводных их превращали в этоксиметилзамещенные кипячением навески пробы с раствором КОН в этаноле. Значение относительного коэффициента удерживания определяли по формуле:

где m_i-масса определяемого компонента, г; m_cm-масса стандарта, г;

S_i-площадь пика определяемого компонента, мм²; S_cm-площадь пика стандарта, мм².

Структуру органических продуктов устанавливали также методом ИК- и ПМР-спектроскопии.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре “Specord-IR-75”. Спектральный анализ базировался на характеристическом поглощении инфракрасного излучения ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола в области-

-СОО валентных колебаний в диапазоне 1748см^-1, в хлорметил-вт.гексил-о-ксилола в области -СН₂СI валентных колебаний в диапазоне 680 см^-1 .

ПМР-спектры записывались на спектрометре «Tesla BS-487B» с рабочей частотой 80 мГц в растворе четыреххлористого углерода. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилсилан. Расшифровка ИК- и ПМР- спектров проведена в соответствии с методикой [13,14].

Электрофизические и физико-химические свойства синтезированного ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола определяли по стандартным методикам после вакуумной дистилляции и тонкой очистки от токопроводящих примесей адсорбционным методом на оксиде алюминия.

Установка для осушки диэлектрика представляла собой однолитровую колбу с отводом для отбора пробы и стеклянной пробкой, соединенной с трехходовым краном. В колбу помещали жидкость и добавляли к ней заранее приготовленный оксид алюминия в количестве 10% от веса очищаемой жидкости. Во избежание нежелательных контактов диэлектрика с кислородом воздуха колбу заполняли азотом, вакуумировали, затем снова подавали азот через трехходовой кран. При этом равномерно перемешивали жидкость с оксидом алюминия. Затем закрытую колбу отсоединяли от вакуум-насоса и выдерживали в течение нескольких часов при температуре 90⁰С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл.2 представлены материальные балансы процессов алкилирования о-ксилола гексеном-1 в присутствии различных катализаторов. Наибольшая селективность по целевому продукту (вт.гексил-о-ксилола) , наблюдается в присутствии катализатора AlCl₃?CH₃NO₂, конверсия олефина составляет 100%.

Таблица 2Материальный баланс процесса алкилирования о-ксилола гексеном-1 в присутствии различных катализаторов

Синтезированный вт.гексил-о-ксилол имел следующие физико-химические показатели: Т.кип. 104-106⁰С/4 мм рт.ст.; , Элементный состав C 88,21%, H 11,32%. (вычисленный элементный состав C-88,43%; H-11,58% ). Найдено: М_{криоск.}-188; МR_найд.-61,9; МR_подсч. -61,8.

Среди различных модификаций реакции хлорметилирования остановились на методике ее проведения в растворе уксусной кислоты в присутствии катализатора хлорида цинка как высокоэффективной и селективной системы, применительно к алкилароматическим субстратам повышенной молекулярной массы.

С помощью высокореакционно способных монохлорметил-алкил-о-ксилолов, можно вводить в другие соединения сильно разветвленные радикалы, экранируя при этом соседние функциональные группы, что может понизить чувствительность экранированных функций к нежелательному воздействию реагентов или среды кислотной и основной.

В этой связи, исследован процесс моно-хлорметилирования алкил-о-ксилола повышенной молекулярной массы.

За начало процесса принимали момент ввода в реактор при температуре реакции всей порции параформа. Отбираемые через определенные промежутки времени пробы хлорметилата анализировали методом газожидкостной хроматографии.

С целью получения ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола были исследованы две модификации реакции ацетоксилирования (табл.3).

Таблица 3Материальный баланс получения ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола

Некаталитическую реакцию взаимодействия хлорметил-вт.гексил-о-ксилола с ацетатом натрия проводили в растворе уксусной кислоты. Каталитическое ацетоксилирование осуществляли в о-ксилоле в присутствии триметилбензиламмоний хлорида-катализатор Макоши-ТЭБХ.

Реакцию, осуществляемую в растворе о-ксилола, можно отнести к межфазным процессам в системе жидкость-твердое вещество, так как в изученном температурном интервале 100-130⁰С ацетат натрия лишь частично растворим в о-ксилоле.

Хотелось попутно отметить простой, но достаточно эффективный способ ацетоксилирование, сущность которого состоит в следующем.

На второй стадии наряду с хлорметил-вт.гексил-о-ксилолом образуются побочные продукты - диарилметаны (RAr)₂CH₂ и выделяется хлористый водород в результате того, что хлорметилпроизводные, имеющие подвижный атом хлора, подвергаются частичному превращению по реакции:

RArCH₂Cl + RArH > (RAr)₂CH₂ + HCl

Для отделения хлорметилата от диарилалканов проводят перегонку. При этом за счет воздействия высоких температур скорость побочной реакции увеличивается, растет количество побочного продукта и уменьшается количество хлорметилата - целевого промежуточного продукта, что, в свою очередь, приводит к снижению выхода диэлектрической жидкости.

В результате проведенных исследований было показано, что при отделении диарилалканов необходимость проведении ректификации после стадии хлорметилирования отпадает.

Диарилалканы вовлекаются вместе с целевым промежуточным продуктом в третью стадию, при этом не подвергаются превращению и не оказывают влияния на протекание реакции ацетоксилирования. После проведения третьей стадии реакционная смесь подвергается перегонке для отделения диэлектрической жидкости от диарилалканов.

Таким образом изменяется последовательность технологических операций, позволяющая уменьшить разложение основного промежуточного продукта - хлорметилата и, тем самым, увеличить выход целевого продукта (табл.4). Синтез cложного эфира осуществляют следующим образом: первую стадию алкилирования о-ксилола гексеном-1 проводят в присутствии раствора хлорида алюминия в нитрометане при 50⁰С в течение двух часов и мольном соотношении реактантов: о-ксилола: гексен-1: хлорид алюминия: нитрометан=5:1:0,15:0,45.

После промывки и нейтрализации 20% раствором карбоната натрия реакционную смесь подвергают перегонке для отделения алкилата от непрореагировавшего о-ксилола и продуктов полимеризации гексана-1. Алкилат выкипает при 102-104⁰С / 3 мм рт.ст.

Во второй стадии с целью получения хлорметил-вт.гексил-о-ксилола на полученной вт.гексил-о-ксилол действуют смесью параформа и сухого газообразного хлорводорода в присутствии хлорида цинка в среде ледяной уксусной кислоты в течение 4 часов при 60⁰С.

Мольное соотношение реактантов:

алкилат:параформ:хлоридцинка=1:0,6:0,22.Скорость подачи хлороводорода 100 мл/мин. После отделения органического слоя следует промывка и нейтрализация 20% раствором гидрокарбоната натрия и сушка.

Третью стадию ацетоксилирования хлорметил-вт.гексил-о-ксилола проводят уксуснокислым натрием в среде уксусной кислоты в течение 5 часов при 120⁰С. Реакционную смесь промывали, нейтрализуя 20% раствором гидрокарбоната натрия, сушили, перегоняют под вакуумом для отделения от непрореагировавшего алкилата и диарилалканов. Отбирали фракцию 160-165⁰С / 4 мм рт.ст.

Как видно из табл. 4 проведенные перегонки на стадии хлорметилирования приводят к образованию значительного количества диарилалканов и выход диэлектрической жидкости составляет 72,3%. При вовлечении диарилалканов в стадию ацетоксилирования предотвращается разложение хлорметилата под воздействием высоких температур и выход диэлектрической жидкости повышается до 87,7%.

Таблица 4Зависимость материальных балансов отдельных стадий производства ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола -- последовательности технологических операций

В табл. 5 для сравнительной оценки представлены материальные балансы и выходы диэлектрической жидкости, рассчитанные на превращение алкилат при проведении перегонки на второй и третьей стадиях соответственно.

Традиционный растворитель, применяемый в таком процессе, уксусная кислота выполняет функции гомогенизатора системы, что облегчает теплосъем и ускоряет реакцию. Однако, в дальнейшем она отмывается, образуя большое количество кислых стоков, ухудшающих экологическую обстановку. Регенерация её из разбавленных водных растворов - сложный и энергоемкий процесс. В связи с большой продолжительностью реакционного цикла (6 часов), удельная производительность агрегата относительна низка.

ВЫВОДЫ

Таким образом, можно считать, что наиболее целесообразным способом проведения третьей стадии получения диэлектрической жидкости ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола, является ацетоксилирования в присутствии межфазного катализатора ( триэтилбензиламмонийхлорида) в среде о-ксилола .

При этом электрофизические показатели жидкости ацетоксиметил-втор.гексил-о-ксилола, полученной по технологии с перегонкой реакционной смеси на стадии хлорметилирования и по технологии с перегонкой на стадии ацетоксилирования не изменяются.

Проведением реакции в условиях межфазного катализа, удается увеличить выход ключевого продукта, ликвидировать кислые стоки (возвратный о-ксилол рециркулирует), отказаться от применения достаточно дефицитной уксусной кислоты и повысить удельную производительность реактора.

Полученный продукт (таб.6) не уступает по электрофизическим показателям натуральной диэлектрической жидкости.

Таблица 5. Материальный баланс получения ацетоксиметил-вт.гексил-о-ксилола

Таблица 6 Сравнительная характеристика электрофизических свойств касторового масла и ацетоксиметил-втор.гексил-о-ксилола.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nishmatsu M.I., Hadashi I.I. The dielectric strergth of Energy Storage Capacitor//Tre Nissin Elec.Revier.-1999.v.№2, p. 1124

2. Yevtushenko Yu.M. Chemistry of dielectrics. -- Moscow: pub. House. 2009. p.168

3. Yuzhannikov A.Yu., Stepanov A.G. Fibonacci numbers and an estimation of a condition of isolation of transformers // Modern problems of a science and formation. M .. № 1, 2007 p.13-18

4. Plessner K.W., Reynolds E.H. Novel single and mixed liguids for high voltage dielectrics. Paper presented in the name of stud commitet// Cigre .INT.Conf. large.Paris.1989, №15-p.134

5. Prokfieva AF, Melnikov N.N. Chloromethylation of aromatic esters // Obshchim chim.1998. T.78. p.24-36

6. Demlov E., Demlov Z. Interphase catalysis. Пер.с анг.С.С.Yufit .-M.: Mir.1998.-p.395

7. Durst H.D., Milano M.G. Kikita E.G. Phenacyl esretrs of fatty acids crown ether catalysts for enhanced ultravidet Detecion in liguid chromatography//Anal.Chem. 2001. P.1797

Размещено на Allbest.ru