Влияние типа отвердителя и модификаторов на кислотопроницаемость эпоксидных покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Влияние типа отвердителя и модификаторов на кислотопроницаемость эпоксидных покрытий

Головин В.А., Ильин А.Б., Алиев А.Д.

Аннотации

Исследована кинетика сорбции и зарегистрированы диффузионные профили раствора серной кислоты в антикоррозионные материалы на основе эпоксидной смолы отверждаемые аминами или ангидридами. Оценена перспектива использования ацидофобного материала на основе ангидридного отверждения для формирования внешнего слоя композиционного покрытия.

Ключевые слова: многослойное антикоррозионное покрытие, аминное отверждение, ангидридное отверждение, проницаемость, диффузионный профиль.

The authors studied and acidophilic sorption kinetics and diffusion profiles of a sulfuric acid solution in anticorrosive materials based on epoxy resin cured by amines or anhydrides. They also evaluated the prospect of using an acidophobic material based on anhydride curing to form the outer layer of the composite coating.

Keywords: multilayer anti-corrosion coating, amine cure, anhydride cure, permeability, diffusion profile.

Применительно к противокоррозионным покрытиям рассматривают [1, С. 39] две модели диффузионного переноса кислот в полимерах, учитывающих возможность связывания диффузанта.

Первая модель основывается на том, что проникновение кислоты из внешнего водного раствора всегда идет при опережающем проникновении воды, то есть в предварительно насыщенный водой полимер [1, С. 37]. В этом случае перенос молекул кислоты осуществляется между водными кластерами в полимере [2, С. 887], [3, С. 41]. При этом рассматривается как вариант существования в полимере ассоциатов с составом равным, составу внешнего раствора, так и с составом сольватов не зависящим от концентрации кислоты вне полимерной матрицы. Эта модель обычно используется для случая гидрофобных полимеров.

Вторая модель подразумевает возможность протекания химического связывания кислоты с реакционноспособными группами полимерной матрицы [4, С. 26], [5, С. 33]. При этом сорбированная молекула выбывает из процесса диффузии, а скорость диффузионного переноса определяется областью между границей образца и резкой диффузионной границей [6, С. 62]. Дальнейшая диффузия в исходный полимер протекает только после полной выработки реакционноспособных групп полимера, и скорость проникновения кислоты подчиняется закону «глубина проникновения кислоты ~ корень из времени». Эта модель используется для описания переноса в умеренно гидрофильных реактопластах с центрами связывания.

Целью работы являлось, оценка возможности регулирования гидрофильности полимерной матрицы на основе эпоксидных реактопластов и диффузионного переноса при введении различных модификаторов и использовании отвердителей различной природы.

Объекты и методы исследования

Образцы полимерных материалов (Табл. 1) готовились на основе эпоксидно-диановая смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84 изм. 1);

В качестве отвердителей использовались аминный отвердитель триэтилентетрамин ТЭТА (CAS 112-24-3), полиамидные отвердители Л-18 и Л-19 [7, С. 100], ПО-300 [8, С. 90] (ТУ 2494-609-11131395-2005 изм. 1-3); ангидридный отвердитель РАО-19 (ТУ-2123-10-11490792-19).

В качестве модификаторов использовались бутадиенакрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-41-92); полиамидные модификаторы Л-18, Л-19, ПО-300 (ТУ 2494-609-11131395-2005 изм. 1-3); перфторспирт-теломер [9, С. 23] n3 H(C2F4)3CH2OH (ТУ 2421-151-05807690-2005 изм. 1-2); перфторированные кислоты [10, C. 25], а именно, кислота перфторэнантовая ПФЭК C6F13COOH (СТО 05807690-008-2013); кислота перфторпеларгоновая ПФПК C8F17COOH (СТО 05807690-009-2013);Твердая ПФПК перед введение растворялась в смеси толуол/ацетон 1:1.

Режим отверждения всех приготовленных образцов ступенчатый: +20 °С 24 часа, +80 °С 6 часов, +120 °С 2 часа.

Исследования проводили в 40% растворе серной кислоты в дистиллированной воде и в дистиллированной воде.

Выбор диффузанта основывается на том, что для умеренно гидрофильных полимерных составов оптимальным диффузантом, или индикатором гидрофильности, являются нелетучие минеральные кислоты [11, С. 165], [12, С. 18], например, серная со средней неокислительной концентрацией, так как летучие кислоты, например, соляная, легко диффундируют и в полностью гидрофобные полимеры, такие как полиолефины ПЭ, ПП и фторопласты Ф4 [13, С. 152].

Миграционная способность и растворимость диффузантов в эпоксидной матрице оценивалась по концентрационным профилям распределения, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [14, С. 212]. Метод позволяет провести определение концентрационного распределения характеристического элемента серы S присутствующего в молекуле H2SO4. Исследования проводили на электронном микроскопе JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов; детектор LiSi полупроводниковый со сверхтонким полимерным окошком с разрешением 140 эВ. Гравиметрические исследования кинетики привеса выполнялись на аналитических весах

Результаты исследования

Кинетика привеса полимерных образцов в воде представлена в Таблице № 1.

Таблица 1 - Привесы в воде Pw образцов эпоксидных материалов при 50 °С в течение ta = 678 часов

Примечание: для составов №№ 10-12 количество отвердителя соответствует паспортным данным

Анализ приведённых данных показывают, что для составов №№ 2 - 4, в которых полиамиды используются в малых количествах, в качестве модификаторов заменяющих пластифицирующий каучук, привесы в воде Pw близки к значениям привеса модельного состава № 1 и составляют 2,0 … 2,2%. Близкие значения сорбции воды демонстрируют и составы, модифицированные перфторированными спиртами и кислотами №№ 6-9, для них Pw = 1,3 … 3,7%.

При использовании полиамидов в качестве самостоятельных отвердителей в значительных стехиометрических количествах (№№ 10-12) наблюдается проявление их десорбции из полимера в количествах -0,2 … -3,2% для отвердителей типа Л и значительное увеличение привеса до +6,3% для типа ПО.

Ещё более увеличивает сорбцию воды Pw, а именно в 4 раза по сравнению с модельным составом, высокополярный отвердитель на основе ангидрида РАО-19 (№ 5).

Привесы в растворе 40% H2SO4, а также скорости проникновения диффузионных фронтов по полимерной матрице представлены в Таблице № 2. Скорость проникновения кислоты рассчитывалась по формуле лa = Xa / ta0,5, где Xa - глубина проникновения, а ta - время проникновения кислоты. Привес Paсф образцов толщиной L в момент смыкания ступенчатых фронтов кислоты рассчитывался по значениям привеса Pa и глубины проникновения кислоты Xa при экспозиции полимера в растворе кислоты длительностью ta = 678 часов по формуле Paсф = Pa / (2*Xa) * L [1].

Таблица 2 - Привесы Pa и Paсф и скорости проникновения лa для 40% H2SO4 в модифицированные полиамидами эпоксидные материалы при 50 °С в течение ta = 678 часов

Как видно, введение полиамидного модификатора, без изменения количества отвердителя приводит к росту сорбции кислоты Pa в ~ 2 … 3 раза и росту скорости проникновения кислоты лa в ~ 1,5 … 2 раза. Это явление может быть объяснено тем, что полиамиды содержат аминогруппы и помимо пластифицирующего действия выступают в качестве дополнительных центров связывания.

Поскольку основным отвердителем в данном случае выступает ТЭТА количество аминогрупп вносимых полиамидами избыточно и увеличивает величину сорбционной ёмкости. В этой связи при формировании реальных составов потребуется корректировка количества отвердителя для учёта аминогрупп содержащихся в Л-18, Л-19 и ПО-300.

Проникновение кислоты в полимер при этом происходит с формированием резкого обрывного ступенчатого профиля (Рис. 1, Рис. 2).

Рис. 1 - Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в течение 678 часов в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А

Рис. 2 - Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав модифицированный Л-18 (№ 2)

Значения привеса немодифицированного состава № 1 для времени смыкания диффузионных фронтов Paсф находится в интервале значений для модифицированных матриц. Для долговременного применения в кислых средах, оцениваемого по привесу при смыкании ступенчатых фронтов кислоты Paсф модификация Л-18 и Л-19 предпочтительнее, чем ПО-300. При использовании Л-18, Л-19 и ПО-300 в качестве модифицирующих пластификаторов за период наблюдения движения фронтов кислоты по полимерной матрице не достигается смыкание фронтов и приближение привеса к равновесным значениям (рис. 3).

Рис. 3 - Кинетика (vt, час0,5) привеса (Р, %) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А и составы модифицированные Л-18 (№ 2), Л-19 (№ 3) и ПО-300 (№ 4)

Помимо полиамидных модификаторов эпоксидной матрицы были исследованы перфторированные соединения, содержащие спиртовые и кислотные группы известные каталитической и отверждающей активность по отношению к эпоксидам.

При использовании перфторированных соединений в качестве дополнительных к каучуку пластификаторов наблюдается (Табл. 3) рост сорбции кислоты Pa и рост скорости её проникновения в полимер лa по сравнению с модельным составом. При этом для составов модифицированных спиртом n3 и кислотой ПФЭК наблюдается смыкание фронтов уже за период наблюдения, то есть при ta = 678 часов, в то время как для ПФПК значения лa сопоставимы с модельным составом и значения Paсф для модельного состава № 1 лежат в интервале значения для модифицированных составов №№ 7-8.

Таблица 3 - Привесы Pa и Paсф и скорости проникновения лa для 40% H2SO4 в модифицированные перфторированными соединениями эпоксидные материалы при 50 °С в течение ta = 678 часов

Для составов модифицированных перфторированными соединениями n3 (№ 6), ПФЭК (№ 7), ПФПК (№ 8) и их смесью (№ 9) также характерны ступенчатые профили проникновения серной кислоты (рис. 4) и со смыканием фронтов (рис. 5).

Рис. 4 - Профиль распределения серы (J, imp.) (ПП - полное проникновение) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав модифицированный спиртом-теломером n3 (№ 6)

Наиболее оптимально модифицирование эпоксидного состава перфтор-пеларгоновой кислотой ПФПК (№ 8) приводящее к значениям Pw, лa и Paсф меньшим или сопоставимым с модельным составом.

Для составов модифицированных n3 (№ 6) или ПФЭК (№ 7) несмотря на привлекательное снижение значений Paсф наблюдается резкий, более чем на порядок, рост скорости проникновения кислоты лa.

Комплексная композиция, содержащая смесь n3, ПФЭК и ПФПК (№ 9), также по величине сорбции и скорости проникновения уступает составу с индивидуальной ПФПК (№ 8).

Для оценки определяющего фактора модели с химическим связыванием - роли центров связывания, проведено исследования влияния содержания аминогрупп в полимерной матрице.

Составы (Табл. 4) отверждённые стехиометрическими количествами полиамидов Л-18 (№ 10), Л-19 (№ 11) и ПО-300 (№ 12) характеризуются значительной скоростью движения диффузионной ступеньки лa составляющей более 12 … 58 мкм/час0,5.

Таблица 4 - Привесы Pa и Paсф и скорости проникновения лa для 40% H2SO4 в отверждённые полиамидами эпоксидные материалы при 50 °С в течение ta = 678 часов

Для этих составов после смыкания фронтов кислоты (рис. 6) привес образцов продолжается и принимает равновесные значения Pa? 35 … 55 % заметно превышающие Paсф 29 … 47 %.

Рис. 5 - Кинетика (vt, час0,5) привеса (Р, %) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А и отверждённый ТЭТА и составы отверждённые Л-18 (№ 10), Л-19 (№ 11) и ПО-300 (№ 12)

Также следует принять во внимание тот факт, что сорбция воды Pw (Табл. 1) для этих составов колеблется от -3,2 до +6,3 %, что в совокупности с высокой проницаемость по отношению к кислоте ограничивает использование полиамидов в качестве отвердителей кислотостойких покрытий даже в случае корректировки содержания отвердителя.

Значительное снижение сорбции кислоты покрытиями, а именно, снижения Pa и Paсф более чем на порядок (Табл. 5), проявляется при отверждении эпоксидных олигомеров ангидридным отвердителем.

Таблица 5 - Привесы Pa и Paсф и скорости проникновения лa для 40% H2SO4 в отверждённые ангидридным отвердителем эпоксидные материалы при 50 °С в течение ta = 678 часов

Отвердитель РАО-19 (№ 5) содержит кислотные группы без перфторированной составляющей, причём в отличие от аминных отвердителей при проникновении кислоты в полимерную матрицу ангидридного отверждения не формируется ступенчатый профиль. Проникновение кислоты происходит с классическим фиковским профилем [14] распределения диффузанта по координате диффузии/

Рис. 6 - Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H2SO4 при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав отверждённый РАО-19 (№ 5)

Полученные значения скорости проникновения 40% H2SO4 лa составляющая 3,6 мкм/час0,5 при 50 °С позволяет сравнивать полимер ангидридного отверждения с гидрофобным фторопластом Ф-26 имеющем для 94% H2SO4 при 100 °С значение лa = 120 мкм/час0,5 [13, С. 154].

Обращает на себя внимание тот факт, что введение в состав в качестве отвердителя ангидрида не приводит к выраженной гидрофобизации эпоксидной матрицы; высокополярный ангидрид повышает сорбцию воды Pw по сравнению с модельным аминным отверждением.

Однако ангидридный отвердитель принципиально снижает величину сорбции кислоты Pa, Paсф при сохранении величины скорости её проникновения лa. Такое различие в свойствах амино-отверждённого полимера и ангидридо-отверждённого полимера позволяет охарактеризовать полимеры как ацидофильные и ацидофобные, что может быть использовано при создании многослойных композиционных покрытий [15, С. 679].

Таким образом, в заключении можно констатировать, что введение модификаторов и отвердителей различной химической природы позволяет регулировать гидрофильность и ацидофобность полимерной матрицы на основе эпоксидных реактопластов и тем самым оптимизировать диффузионный перенос кислотных растворов.

Список литературы

концентрационный диффузант полимерный эпоксидный

1. Головин В.А. Многослойные защитные полимерные покрытия. Проницаемость в высокоагрессивных средах / Головин В.А. // Коррозия: материалы, защита. 2004, № 6, с. 39.

2. Штерензон А. Л. Диффузия и сорбция в системе полиэтилен - хлористый водород. Высокомолекулярные соединения / Штерензон А. Л., Рейтлингер С. А., Топина Л. П. 1969, Том 11(А), Номер 4, с. 887-895.

3. Croll S.G. Electrolyte transport in polymer barrier coatings: perspectives from other disciplines. Progress in Organic Coatings Volume 124 / Croll S.G., November 2018, Pages 41-48. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.07.027

4. Головин В.А. Модель диффузии химически активных сред в полимерные покрытия / Головин В.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. № 4. С. 26-28.

5. Magdalena Legan, Andrzej W. Trochimczuk. Bis-Imidazolium Type Ion-Exchange Resin with Poly (Hipe) Structure for the Selective Separation of Anions from Aqueous Solutions. SeparationScienceandTechnology 53(33) 33September 2017. DOI: 10.1080/01496395.2017.1378678

6. Муров В.А. О применении индикаторного метода определения глубины диффузии минеральных кислот в полимерных пленках. Лакокрасочные материалы и их применение / Муров В.А., Шевченко A.A., Клинов И.Я. 1970, № 2, с. 62-64.

7. Григорьев Г. П. Полимерные материалы / Григорьев Г. П., Ляндзберг Г. Я., Сирота А. Г. М. Высшая школа 1966 г. 260 с.

8. Розенфельд И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. -- Москва: Химия, 1987. 222 с.

9. Квасников М.Ю. Пластификация эпоксидно-диановых покрытий полифторированными спиртами-теломерами / Квасников М.Ю., Киселёв М.Р., Климова И.Д., и др. // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 12. С.23 - 27.

10. Квасников М.Ю. Влияние добавок перфторкислот на отверждение меламиноалкидных покрытий / Квасников М.Ю., Климова И.Д., Кантеров В.Я. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. № 9-10. С. 23 -25.

11. Головин В.А. // Исследование десорбции фосфоновых кислот, прекурсоров ингибиторов коррозии, из полимерных микрокапсул. / Головин В.А., Ильин А.Б., Алиев А.Д. и др.// The International Journal of Corrosion and Scale Inhibition 2018, 7, № 2, p. 165-174 DOI: 10.18334/np2570

12. Головин В.А. Массоперенос фосфорсодержащих ингибиторов коррозии в эпоксидных защитных покрытиях. / Головин В.А., Ильин А.Б., Алиев А.Д., Рабинков В.А. // Коррозия: Материалы, Защита, 2018. № 8, с. 18-24 DOI: 10.31044/1813-7016-2018-0-8-18-24

13. Заиков Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах / Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.С. - М.: Химия, 1984. С. 152, 154

14. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. с.212-219.

15. Golovin V. A. Multilayer protective polymeric coatings: Providing for their continuity / Golovin V. A. // Protection of Metals 43(7): p. 679-688 · November 2007 DOI: 10.1134/S0033173207070119

Размещено на Allbest.ru