Полимеризация изобутилена

Размещено на http://allbest.ru

Содержание

Введение

1. Краткое описание изобутилена

1.1 Реакции присоединения

1.2 Реакции окисления

1.3 Реакция полимеризации

2. Химические способ получения полиизобутилена

3. Технологический метод синтеза полиизобутилена

4. Физико-химические свойства полимера

5. Применение

Список литературы

Введение

Для развития синтеза новых органических высокомолекулярных веществ громадное значение имеют работы творца теории строения органических веществ великого русского химика Александра Михайловича Бутлерова (1828--1886) и многих других выдающихся русских ученых. Особое значение для синтеза полимеров имеет осуществленный А. М. Бутлеровым синтез изобутилена и последующего исследования его полимеризации.

В настоящее время изобутилен очень широко применяют как исходное сырье для производства полиизобутилена -- полимера, используемого в технологии некоторых кровельных и герметизирующих строительных материалов. А. М. Бутлерову принадлежит также открытие основных полимеров формальдегида, являющегося основой и компонентом многих полимеров.

При осуществлении контроля химического состава особенно важно получение правильных и достоверных результатов, для достижения которых используют теорию ошибок и математическую обработку результатов анализа.

Расширяющиеся области применения обусловливают непрерывный рост потребности в полиизобутилене. Ряд традиционных областей, например связанных с использованием высокомолекулярного полиизобутилена, по-прежнему не имеет альтернативы, что говорит о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена.

1. Краткое описание изобутилена

Изобутилен - это ненасыщенный углеводород, то есть в молекуле вещества присутствуют кратные связи. Формула изобутилена записывается следующим образом:

(СН₃)₂С=СН₂

По своим физическим свойствам это газ без цвета, обладающий резким запахом (он присущ большинству непредельных углеводородов). Температура кипения изобутилена -7 C, температура плавления -140 C. Молекулярная масса: 56.1 г/моль. Изобутилен плохо растворим в полярных жидкостях (под которыми чаще всего подразумевают воду), зато очень хорошо растворим - в неполярных или со слабо выраженной полярностью. Это в большинстве своем органические соединения. Высокую реакционную способность изобутилена обуславливает наличие р-связи и двух электродонорных СН₃-групп. Он способен вступать в различные реакции присоединения и окисления:

1.1 Реакции присоединения

- гидрирование:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂ > (СН₃)₃-СН (трет-бутан)

- галогенирование:

(СН₃)₂С=СН₂ + Вr₂ > (СН₃)₂С Вr -С(Вr)Н₂

- присоединение галогенводородов:

(СН₃)₂С=СН₂ + НCl > (СН₃)₃С Cl (трет-бутил хлорид)

- присоединение хлорноватистой кислоты:

(СН₃)₂С=СН₂ + НОCl > (СН₃)₂-С(ОН) СН₂Cl

- гидратация:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂О > (СН₃)₃-С(ОН)

- образование нитрозитов:

(СН₃)₂С=СН₂ + NО-ОNO > (СН₃)₂-С(NО) СН₂NO₂

- присоединение сероводорода (под действием температуры и фосфорной кислоты):

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂S > (СН₃)₃СSH

- присоединение серной кислоты:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂SО₄ > (СН₃)₃СОSО₂ОH

- взаимодействие со спиртами (под действием водоотнимающего реагента):

(СН₃)₂С=СН₂ + СН₃ОН > (СН₃)₃СО СН₃

- присоединение аммиака протекает при нагревании:

(СН₃)₂С=СН₂ + NН₃ > (СН₃)₃СNН₂

- реакция карбонилирования:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂О +СО > (СН₃)₂СН- СН₂СООН

1.2 Реакции окисления

- горение:

(СН₃)₂С=СН₂ + 6О₂ > 4СО₂ + 4 Н₂О

- взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора:

(СН₃)₂С=СН₂ + 6О₂ > (СН₃)₂С-СН₂

- неполное окисление по действием окислителя типа КМnО₄, K₂Cr₂О₄, в присутствие NaOH

3(СН₃)₂С=СН₂ + 2КМnО₄ + 4 Н₂О > 3(СН₃)₂ С(ОН)-СН₂(ОН) + 2MnO₂ + 2 KOH

1.3 Реакция полимеризации

n(СН₃)₂С=СН₂ > (-С(СН₃)₂СН₂ -С(СН₃)₂-СН₂ -)_n

2. Химические способы получения полиизобутилена

Полимеризация изобутилена проводится в присутствии галогенсодержащих соединений, из которых активным является трехфтористый бор BF₃.

Теплота полимеризации изобутилена --10000 кал/моль, поэтому процесс протекает весьма бурно; это и заставляет полимеризовать изобутилен в растворенном виде (обычные растворители -- этилен и гексан) и при низкой температуре (порядка --80--100°С), создаваемой испарением этилена или твердой двуокиси углерода.

Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора требуется незначительное количество активатора (сокатализатора), содержащего протонный водород. Таким активатором служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород.

Полимеризация изобутилена в присутствии трехфтористого бора и активатора проходит по следующей схеме:

1)инициирование: катионная полимеризация изобутилена в присутствии ВF3 и небольших количеств воды (сокатализатора):

BF3 + H2O > BF3*H2O - [BF3OH

[BF3OH+ CH2=C(CH3)2 > CH3-(CH3)2[BF3OH

В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару.

2) Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону:

CH3-(CH3)2[BF3OH+CH2=C(CH3)2>

>CH3-C(CH3)2-СН2-(CH3)2[BF3OH

3) Обрыв цепи при катионной полимеризации - явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакции обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров наступает в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом, либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, за счет присоединения анионного фрагмента противоиона к растущему карбкатиону:

~ CH- (CH3)2[TiCl4OH > ~ CH-(CH3)2OH + TiCl4

3. Технологический метод синтеза полиизобутилена

Высокомолекулярные продукты получаются лишь при очень низкой температуре. Снижение молекулярного веса полиизобутилена происходит как при повышении температуры, так и при наличии низкомолекулярных продуктов полимеризации, например диизобутилена.

Рисунок 1- Схема получения полиизобутилена:1--теплообменник; 2-- испаритель; 3--дозатор изобутилела; 4--приемник фтористого бора; 5--полимеризатор; 6--дозатор для стабилизатора; 7--смеситель; 8--стеллажи для охлаждения полимера; 9--упаковочный пресс; 10--башня для очистки этилена от фтористого бора.

В качестве растворителя обычно применяется жидкий этилен, который является также регулятором температуры процесса, так как экзотермическое тепло полимеризации расходуется на испарение этилена и температура автоматически поддерживается на уровне температуры кипения этилена, т. е. около --100°С.

Полимеризацию изобутилена проводят в ленточном полимеризаторе непрерывного действия. Он представляет собой прямоугольный аппарат из листовой стали, внутри которого движется стальная транспортерная лента, имеющая вогнутую форму и натянутая на барабаны.

По обычно применяемому непрерывному способу жидкий этилен под давлением поступает в теплообменник 1, в котором охлаждается газообразным этиленом, выходящим из испарителя 2. Затем давление жидкого этилена в редукционном вентиле снижается до 1 кгс/см². В испарителе этилен дополнительно охлаждается за счет частичного испарения и стекает в межтрубное пространство змеевикового дозатора-холодильника изобутилена 3. Жидкий изобутилен-ректификат проходит внутрь змеевика, охлаждается этиленом до -85°С и подается в полимеризатор 5, смешиваясь в сливной трубе с жидким этиленом, поступающим из межтрубного пространства дозатора 6. На ленту полимеризатора поступает также фтористый бор, растворяющийся в этилене при прохождении через сливную трубу, и стабилизатор -- трет-бутил-фенилсульфид.

Полимеризация изобутилена на ленте протекает очень быстро, всего несколько секунд, и сопровождается испарением этилена, который поступает

из полимеризатора на рекуперацию и возвращается на полимеризацию изобутилена. Полиизобутилен с ленты направляется в смеситель 7, снабженный обогревающей рубашкой. В смесителе происходит окончательное испарение этилена. Вместе с испаряющимся этиленом улетучиваются незаполимеризованный изобутилен и фтористый бор.

Из смесителя полиизобутилен в виде кусков неправильной формы поступает для охлаждения на стеллажи 8, после чего с помощью пресса упаковывается в бумажные мешки, припудренные тальком.

Практический выход полиизобутилена составляет ~90% от теоретического, а расход катализатора ~0,03%.

4. Физико-химические свойства полимера

Полиизобутилен [-C(CH₃)₂CH₂-]_n - высокомолекулярный бесцветный каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжении; среднемассовая молекулярная масса (70-225)* 10³. Растворим в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, минеральных маслах, набухает в диэтиловом эфире, сложных эфирах, жирах и растительных маслах, не растворим в воде. Плотность 0,920 г/см³ (25⁰C); температура стеклования около -70⁰C; теплостойкость по Мартенсу 65-80 ⁰C. Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью через пленку толщиной 1 мм, проницаемость водяного пара 0,0006 г/(м² * ч), водопоглощение за 24 ч не более 0,1%. Эластичные свойства полиизобутилен сохраняются до -50⁰C; при дальнейшем понижении температуры он медленно теряет эластичность, становится хрупким.

Наличие концевых С=С-связей в полиизобутилене обусловливают возможность протекания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов, однако реакционноспособность концевых групп уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера, что, в свою очередь, как правило, ограничивает возможности функционализации макромолекул. [10]

Известные реакции хлорирования, фосфорилирования, сульфирования, сульфохлорирования, окисления, озонирования, эпоксидирования С=С-связей сопровождаются изменением не только химического строения концевых групп, но часто и химической природы основной цепи, а также изменением ее длины.

Путем присоединения к полиизобутилена дихлорида серы, 5-сульфенилхлорид-4-хлор-3-метилтетрагидрофталевого ангидрида или 1 0-сульфенилхлорид-9-хлорстеариновой кислоты удается получать разнообразные серосодержащие производные. Известны реакции с SН2, S2Cl2 и другими подобного рода соединениями.

Интересны реакции гидросилилирования , в частности, трихлорсиланом или алкилхлорсиланами в присутствии H2PtCl2 в качестве катализатора:

изобутилен полимеризация высокомолекулярный

Процессы бездеструктивного алкилирования и деполиалкилирования полиизобутилена протекают по типу реакции:

С4Н8 + С6Н5СН3 -> 9С6Н4СН3

Практическое значение имеют реакции полиизобутилена с малеиновым ангидридом, гидрирования (катализатор - смешанный сульфид Ni-W, 645 K, 2,4 Пма) и алкилирования фенола в присутствии электрофильных катализаторов (300-360 К).

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами про текает легко с высоким выходом (2-4 ч; 373 - 393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме [AlCl4] (Ме - Li, Nа, К), причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе.

5. Применение полиизобутилена

Высокомолекулярный полиизобутилен применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляционных материалов, прорезиненных тканей, электроизоляционных материалов, герметиков, липких лент. Углеводородные растворы и водные дисперсии полиизобутилена используют как клеи в производстве искусственного меха (в том числе каракуля), замши и других материалов на текстильной основе, а также как пропиточные составы в производстве бумаги и асбокартона. Водные дисперсии полиизобутилена и его смеси с очищенным парафином применяют для покрытия сыров и других пищевых продуктов. Низкомолекулярный полиизобутилен применяют как загущающие при садки к смазочным маслам и консистентным смазкам, основу невысыхающих герметиков, изоляционные масла для кабелей, конденсаторные и трансформаторные масла, а также для пропитки изоляционной бумаги и других волокнистых материалов, предназначенных для обмотки электрических кабелей, для изготовления клейких и изоляционных лент, пластырей и так далее. Композиции полиизобутилена с битумом, асфальтом, гудроном, каменно-угольной смолой используют для гидроизоляции мягкой кровли, трубопроводов, швов в облицовке оросительной систем. Полиизобутилен используется в основном не вулканизованном состоянии.

Обычно применяется не чистый полиизобутилен, который отличается повышенной хладотекучестью, а его композиция с наполнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилена с полиэтиленом используется в качестве электроизоляции для подводных и ультравысокочастотных кабелей и проводов. Листы полиизобутиленовых композиций, наполненных асбестом и порошкообразными наполнителями (например, тальком), применяют для футеровки химической аппаратуры.

Список литературы

1) Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. Основые химии и технологии мономеров. -- Москва: «Наука», МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. -- 696 с.

2) Воробьев В.А. Технология полимеров. Учеб. для студентов специальность «Производство строительных изделий и конструкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. - М.: Высшая школа, 1971. - 360 с.

3) Воробьев В.А., Адрианов Р.А. Технология полимеров: Учебник для вузов. - М.: Высшая школа, 1980. - 303 с.

4) Кандауров В.П., Александров В.И., Артемов А.В. Общая химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. - М.: Издательский центр «Акаденимия», 2005. - 336 с.

5) Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

6) Крючков А.П. Общая технология синтетических каучуков. - М.: Химия, 1960. - 560 с.

7) Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы. - Л.: Химия, 1970. - 528 с.

8) Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. - Уфа: Гилем, 2001. - 384 с.

Размещено на Allbest.ru