Анализ смесей на основе термопластичного крахмала и полимолочной кислоты

В настоящее время очень остро стоит проблема утилизации полимерной упаковки и тары. Радикальным решением данной проблемы является переход на биоразлагаемую упаковку, которая изготавливается из термопластичного крахмала (TPS) или полимолочной кислоты (PLA).

В одном из современных исследований рассматривается модификация термопластичного крахмала аскорбиновой кислотой и лимонной кислотой. Обычный нативный кукурузный крахмал, содержащий 28% амилозы и 11% влаги, был обработан в расплаве в смесителе периодического действия при 160°С в присутствии низких концентраций аскорбиновой и лимонной кислота, 30 массовых частей глицерин в качестве пластификатора и вода в количестве 20. В ходе исследования было обнаружено, что молярная масса уменьшается с содержанием кислоты и времени обработки, вызывая снижение температуры плавления. При этом кристалличность не изменялась. Температура стеклования изменялась с падением молярной массой из-за эффекта концентрации единиц концевых цепей, которые действуют как разбавители. ИК-спектроскопия не показала сколько-нибудь заметного изменение химического состава крахмала, что привело к выводу, что основные наблюдаемые изменения были произведены путем изменения молярной массы материала.

Было продемонстрировано, что можно уменьшить вязкость расплава без необходимости в большем количестве пластификатора, что позволяет избежать побочных эффектов, таких как увеличение гидрофильности и соответствующие изменения в динамических механических свойствах. В конечном итоге выяснено, что вязкость расплава TPS может быть уменьшена путем уменьшения молярной массы, без необходимости добавления пластификатора и без изменения его водопоглощающих свойств. Как концентрация кислоты увеличивается, смеси показывают более низкую вязкость и большая клейкость липкости. Ни химическая модификация, ни присутствие органических кислот в композициях TPS, не повлияли на абсорбцию. Она происходит как обычно, когда больше пластификатора, такого как глицерин. Этот результат показал, что на водопоглощение, которое является критическим параметром в композициях TPS, не влияет молярная масса крахмала в пластифицированном материале. Этот результат не ожидался, так как вода является пластификатором для TPS и ее сродство к TPS будет возрастать по мере уменьшения молярной массы крахмала [1].

Помимо, органических добавок вводят также и различные полимерные добавки. Рассмотрим современные исследования, где вводили сополимер этилена с винилацетатом (SEVA) с неорганическим нанонаполнителем для лучшей совместимости TPS и SEVA. Термостабильность крахмала увеличивалась в соответствии с содержанием SEVA в смеси, тогда как совместимость между обеими полимерными фазами была улучшена путем добавления наноглин. Тесты на дезинтеграцию показали, что смеси SEVA / TPS и их нанокомпозиты дают положительные взаимодействия, которые задерживают распад матрицы TPS в компосте, таким образом улучшая стабильность TPS. Кроме того, смешивание биоразлагаемых полимеров, такие как TPS, с не биоразлагаемыми полимерами, такими как SEVA, приводят к увеличению способности к компостированию, дающее возможное решение для конечного срока службы этих материалов после их использования. Пластифицированный крахмал имеет способность к биоразложению, однако есть несколько недостатков, которые делают его широкое применение неосуществимым. Плохие механические свойства и высокую проницаемость водяного пара являются основными недостатками материалов на основе крахмала.

Кроме того, полярный характер природного бентонита (CLNa^) дает положительное взаимодействие с полярным полимером матрицы при использовании в качестве наполнителей при обработке нанокомпозитов.

Исследование статей показывает, что добавление только 2,5 мас.ч. гидролизованного SEVA улучшает механические, тепловые свойства, а также влияет на водопоглощение термопластичного крахмала. Роль природного бентонита была действовать как компатибилизатор в этих смесях.

Таким образом, смешивание TPS с SEVA увеличивает поглощение воды готовым образцом, что приводит к содействие их деструкции в условиях компостирования.

Как и ожидалось, SEVA не претерпел значительных изменений в течение всей инкубации, наблюдалось небольшое увеличение его веса из-за явления набухания, происходящее как следствие водопоглощения в условиях компостирования. биоразлагаемый полимолочный кислота крахмал

Все эти результаты показывают, что частично биоразлагаемые смеси были успешно получены, поскольку только биоразлагаемая матрица крахмала считается распавшейся, демонстрируя более высокие значения распадаемости с более высоким содержанием TPS, то есть выше 20% для B50TPS. Природный бентонит был использован для улучшения совместимость смесей SEVA / TPS. Хотя нанонаполнители преимущественно находится в матрице TPS из-за полярного взаимодействия между силикатными слоями природного бентонита и TPS, они также взаимодействовали на границе с полярными группами SEVA/ TPS.

Испытания на дезинтеграцию в условиях компостирования показали, что смешивание биоразлагаемых полимеров, таких как так как TPS с не биоразлагаемыми полимерами, такими как EVA, приводит к увеличению процентного содержания компостируемого полимера в частично разлагаемом материалы, дающие возможное решение для срока службы этих материалов после их использования [2].

В настоящий момент времени среди многочисленных исследований по созданию биополимеров с ускоренным сроком разложения существует немало разработок по изготовлению композиционных биоразлагаемых материалов путем добавления к ныне существующим синтетическим полимерам полимолочной кислоты (PLA).

Есть пример исследования композиции на основе PLA с полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП).

Однако, установлено, что с увеличением концентрации ПЭВП прочностные характеристики значительно снижаются. Это объясняется, разным химическим строением, различными реологическими характеристиками, разной температурой плавления этих двух полимеров, что свидетельствует об их плохой совместимости. Для улучшения взаимодействия компонентов использовали связующий агент - дивинилстирольный термопласт (ДСТ). В результате чего, совместимость полимеров улучшилась, и как следствие, улучшились физико-механические свойства композиции [3].

Патент RU2626022C1 описывает способ получения биоразлагаемого материала на основе PLA, который может использоваться в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

В данной композиции полилактид смешивают с аэросилом (SiO2). По результатам исследований полученный полимер с содержанием в нем аэросила 1,9-2,1 мас. частей обладает хорошими электретными свойствами и может быть использован в качестве упаковочного материала для продукции с длительным сроком хранения [4].

Вышеописанные композиции являются перспективными для применения в промышленности. Однако, скорость их разложения по - прежнему в разы больше по сравнению с чистым PLA.

В последние годы исследователи активно изучают композиции на основе полилактида и крахмала.

Крахмал и PLA также отличаются по своим характеристикам - крахмал гидрофильный, а PLA гидрофобный. Термодинамически они также несовместимы - гидрофобный PLA и гидрофильные компоненты крахмала приводят к разделению фаз и плохой межфазной адгезии между фазами. Как таковое, механическое напряжение не может быть должным образом распределено от матрицы PLA к дисперсной фазе крахмала, что приводит к снижению прочности, пластичности и, в конечном итоге, ударной вязкости бинарной смеси. На самом деле, в результате смешивания PLA / крахмал получается более слабый и даже более хрупкий материал, чем у чистого PLA.

В связи с этим активно ведутся исследования в области улучшения взаимодействия этих полимеров и повышения физико-механических характеристик нового материала. По мнению исследователей для того чтобы улучшить взаимодействие PLA и крахмала, необходимо использовать в смеси не нативный крахмал, а термопластичный, или термопластифицированный. Такая позиция обусловлена тем, что в молекулах крахмала очень сильная внутримолекулярная водородная связь, поэтому температура плавления крахмала очень близка к температуре его разложения, и до достижения точки плавления кристалла крахмала происходит его изотермическая деградация. В процессе же приготовления TPS происходит разрыв сильной внутримолекулярной водородной связи и образование межмолекулярной водородной связи между полисахаридными цепями крахмала и пластификатором. Данный процесс известен как желатинизация. Желатинизация превращает крахмал в более аморфный материал, что приводит к снижению температуры плавления (Tm) и температуры стеклования (Tg), так что крахмал можно обрабатывать обычными методами, такими как формование и экструзия. В качестве пластификатора может использоваться вода, глицерин, сорбит, лимонная кислота, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль [5].

Глицерин - трехатомный спирт, один из распространенных дешевых пластификаторов полимеров, улучшает перерабатываемость и термостабильность полимерной композиции. Однако его небольшие молекулы имеют тенденцию мигрировать во время старения, что приводит к ретроградации крахмала, вызывая охрупчивание TPS, что может привести к ускоренному старению продуктов [6].

Сорбитол, или сорбит - шестиатомный спирт, также является распространенным пластификатором. Он обладает способностью поглощать воду из воздуха (гигроскопичность), выступает как влагоудерживающий агент и сохраняет свойства при тепловой обработке. Также он используется как загуститель, то есть придает вязкость веществу. Это свойство осуществляется благодаря наличию полярных гидроксильных групп, которые вступают в реакцию с поглощаемой водой. Полярные молекулы воды располагаются при этом вокруг полярных групп загустителя (сорбит), тем самым образуя сольватную оболочку. Происходит реакция гидратации, сопровождающаяся присоединением молекул воды к молекулам сорбита. Благодаря сольватации, которая часто сопровождается раскручиванием молекулы, подвижность молекул воды ограничивается, а вязкость раствора возрастает [7].

Макромолекулы, которые при набухании частично или полностью переходят в вытянутое состояние, в наибольшей степени увеличивают вязкость, так как гидродинамическое сопротивление длинных вытянутых полимерных цепей является наибольшим.

В связи с выше перечисленными свойствами сорбита его также используют для пластификации крахмала. Во ВНИИ крахмалопродуктов для получения TPS нативный крахмал смешивали с глицерином и сорбитолом в соотношении 60/30/10 [8].

В таком материале должно наблюдаться улучшение адгезии между ПЛА и крахмалом, поскольку в молекуле сорбита, который является многоатомным спиртом большее количество гидроксильных групп (6), а значит он может создать больше межмолекулярных водородных связей, а значит усилить желатинизацию материала.

Ученые также предлагают приготовить новый тип TPS без какого-либо пластификатора.

Так исследователи Института технологии материалов и инженерии Китайской академия наук предлагают технологию приготовления TPS без добавления какого-либо пластификатора путем химической модификации гидроксильных групп в молекулах крахмала малеиновым ангидридом (MA) и эпоксидированным карданолом (Epicard). Этот подход способствует восстановлению внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей крахмала и повышению термопластичности крахмала без добавления какого-либо мелкомолекулярного пластификатора. Эпоксидированный карданол содержит эпоксидные группы, которые способствуют связке звеньев молекул, то есть сшивке полимера.

Полученные образцы крахмалов (нативный, MA-g-крахмал и Epicard-g- крахмал) были обработаны на машине горячего прессования, после чего была проанализирована их структура. У нативного крахмала наблюдается много трещин, что свидетельствует о том, что частицы нативного крахмала не могли склеиться в отсутствие пластификаторов. Это было связано с существованием большого количества межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей в нативном крахмале, и молекулы крахмала не могли двигаться, даже когда они разлагались, поэтому нативный крахмал не имел термопластичности. Частицы MA-g-крахмала и Epicard-g-крахмал склеились, образовав массивную структуру и проявив хорошую термопластичность. Причиной улучшения термопластичности является замещение гидроксильных групп другими функциональными группами после химической модификации, что разрушило взаимодействие сильных водородных связей между молекулами крахмала, поэтому молекулы крахмала могли свободно перемещаться при нагревании и проявляли термопластичность [9].

Также наблюдалось изменение формы гранул. Гранулы нативного крахмала имели сферическую структуру диаметром 5-20 мкм и после процесса горячего прессования форма гранул не изменилась, что говорит об отсутствии термопластичности.

У MA-g-крахмала и Epicard-g-крахмала обнаружена структура непрерывной фазы, которая обусловлена агломерацией (склеивание) частиц, что также свидетельствует о возникновении термопластичности.

Что касается механических свойств конечных смесей ПЛА/крахмал, которые включали в себя исследования: прочность на растяжение, прочность на изгиб, ударную вязкость и удлинение. В целом при добавлении к ПЛА крахмалов как нативного, так и термопластичного наблюдалось снижение механических свойств. Однако смеси в которых присутствовал термопластифицированный крахмал проявляли лучшие показатели по сравнению со значениями в которых присутствовал нативный крахмал.

Что касается деградации композиций ПЛА/крахмал установлено, что добавление TPS к образцам увеличивало гидрофильную природу соединений и разрушало кристаллическую структуру PLA. Это облегчает проникновение микроорганизмов в смеси и увеличивает биоразложение [10].

Таким образом, можем сделать вывод о том, что проблема совместимости двух природных полимеров ПЛА и крахмала все-таки присутствует и проявляется в ухудшении физико-механических свойств полученных композиций, что требует дополнительных исследований в этой области. На основании проанализированной литературы, очевидно, что решением этой проблемы занимаются многие исследователи поскольку предполагаемый материал считается полностью экологически чистым, разлагается в естественных условиях без выделения вредных веществ в окружающую среду, и сырье для получения этих полимеров является возобновляемым природным ресурсом, в отличие от нефти.

Использованные источники