Создание носителей катализаторов методами порошковой металлургии с использованием порообразователей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Приведён анализ получения высокопористых металлических материалов (губки, пены или ячеистые) с исполвзованием различных порообразователей. Эксперименталвно исследованы два способа получения объёмных высокопористых никелевых носителя катализоторов: процесс спекания - испарения и процесс спекания - растворения. Проведён анализ двух технологий создания высокопористых материалов на основе нанопорошка никеля, полученного методами электровзрвша проводника и разложением нестабильных соединений. Установлено, что создание объёмных высокопористых никелевых носителей катализаторов с развитой поверхностью и иерархической структурой порового пространства возможно с последующим спеканием металлических частиц и удалением порообразователей. При этом: методом спекания - испарения с использованием твёрдого порообразователя получен высокопористый материал со сквозной пористостью 65-70 %; использование в качестве исходного сырья нанопрошков никеля различного происхождения позволяет формировать материал с высоким значением удельной поверхности.

Ключевые слова: высокопористые материалы, носители катализаторов, порообразователи, порошковая металлургия, нанопорошки никеля, прессование, спекание

The analysis of high-porous metal materials (sponges, foams or cellular) with the use of various blowing agents is presented. Two methods of obtaining bulk high-porous nickel carrier catalysts are experimentally investigated: sintering - evaporation process and sintering - dissolution process. The analysis of two technologies for the creation of high-porous materials based on nickel nanopowder obtained by methods of conductor electrical explosion and decomposition of unstable compounds. It is established that the creation of three-dimensional highly porous nickel catalysts with highly developed surface and hierarchical structure of the pore space is possible on the basis of the preliminary pressing of the nanopowders mixtures of metal and blowing agents, followed by sintering metal particles and removal of the blowing agents. At the same time, highly porous material with through porosity of 65-70 % was obtained by sintering-evaporation method using a solid blowing agent; use of nanopowders of nickel with different origin as a feedstock allows us to form a material with a high value of specific surface.

Keywords: highly porous materials, catalyst carriers, blowing agents, powder metallurgy, nickel nanopowders, pressing, sintering

Анализ способов порошковой металлургии для получения проницаемых высокопористых мембранно-каталитических систем. В мембранных реакторах с газофазными гетерогенно- каталитическими реакциями по сравнению с традиционными реакторами с насыпным катализатором значительно улучшен массо- и теплообмен. Исследования возможности применения катализаторов на пористых металлических носителях являются перспективными.

Известно получение высокопористых металлических и керамических материалов методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, литья, продувки расплавов газом, проката, электрохимической обработки, осаждения и др. Однако в последнее время активно развиваются методы получения пористых металлических материалов методами порошковой металлургии с использованием временного наполнителя пор - порообразователя. В ряде работ [6; 9; 10; 11] проведён детальный анализ современного состояния исследований в области создания высокопористых металлических материалов (их также называют металлическими пенами, губками или ячеистыми материалами).

Особый интерес представляют материалы, имеющие бимодальное распределение пор по размерам, иначе - материалы с иерархической пористостью [1; 2; 4]. Улучшенные транспортные свойства в таких материалах обусловлены наличием пор большого размера (макропор). Поры малых размеров (микро- и нанопоры) совместно с микрорельефом обеспечивают большую удельную поверхность, что важно для практического использования, так как на поверхности происходят адсорбция, десорбция и химические превращения реагентов. Технология порошковой металлургии позволяет получать макропоры за счёт крупных частиц порообразователя, при этом микро- и нанопоры создаются благодаря использованию высокодисперсных металлических порошков.

Ещё одним интересным направлением является модификация поверхности порового пространства каталитически-активными оксидными или металлическими центрами нанометровых размеров [3; 5; 7]. Такие центры могут создаваться методами осаждения из растворов, золь-гель методом, переконденсацией и др.

Насколько известно авторам статьи, создание высокопористых носителей катализаторов на основе нанопорошков металлов методами порошковой металлургии остаётся практически неизученным. В качестве объектов исследования были выбраны нанопорошки никеля.

Создание высокопористых никелевых носителей катализаторов. Материалы и методика эксперимента. Использованы два способа получения объёмных высокопористых материалов: ПСИ - процесс спекания - испарения (SEP, sintering - evaporation process) и ПСР - процесс спекания - растворения (SDP, sintering - dissolution process). Схемы этих процессов показаны на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Схема процесса спекания - испарения (ПСИ); 1 - металлический порошок Ni; 2 - порошок порообразователя NH4HCO3; 3 - перемешивание порошков; 4 - прессование; 5 - разложение и отгонка порообразователя и спекание прессовки; 6 - пористый образец

Fig. 1. Scheme of sintering - evaporation process (PSI): 1 - metal powder Ni; 2 - powder of pore former NH4HCO3; 3 - mixing of powders; 4 - pressing; 5 - decomposition and distillation of blowing agent and sintering of compact; 6 - porous sample

Puc. 2. Схема процесса спекания - растворения (ПСР): 1 - металлический порошок Ni; 2 -- порошок порообразователя NaCl; 3 - перемешивание порошков; 4 -- прессование; 5 -- спекание; 6 -- вымывание порообразователя; 7 - пористый образец

Fig. 2. Scheme of sintering - dissolution process: 1 - metal powder Ni; 2 - powder of porogen NaCl; 3 - mixing of powders; 4 - pressing; 5 - sintering; 6 - elution of blowing agent; 7 - porous sample

высокопористый металлический порообразователь

При создании пористых металлических материалов использовались микропорошок никелевый карбонильный (ГОСТ 9722-79) с огранёнными частицами размером менее 10 мкм и нанопорошок никеля со средним размером сферических частиц 68 нм, полученный методом электрического взрыва проводника в атмосфере аргона (Передовые порошковые технологии, Россия, соответствует ТУ 4-25-98). Микрофотографии этих порошков приведены на рис. 3. Кроме этих коммерческих порошков методом разложения формиата дигидрата никеля Ni(HCOO)2 ¦ 2Н₂0 (ТУ 6-09-743-77) был синтезирован нанопорошок никеля узкого фракционного состава.

В качестве порообразователей выбраны бикарбонат аммония NH4HCO3 (ГОСТ 3762-78) и хлорид натрия NaCl (ГОСТ Р 51574-2000). Выбор обусловлен тем, что гидрокарбонат аммония термически нестоек и при нагревании разлагается, а хлорид натрия хорошо растворяется в воде. Измельчение порошков порообразователей проводилось на планетарной микромельнице PULVERISETTE 7 (FRITSCH, Германия) и в экспериментах использовали фракцию 25-40 мкм.

Pue. 3. Порошки карбонильного никеля (слева) и никеля, полученного методом электрического взрыва проводника (справа)

Fig. 3. Powders of carbonyl nickel (left) and nickel obtained by electric explosion of a conductor (on the right)

Перемешивание порошков металла и порообразователя осуществлялось на смесителе С2.0 (Вибротехник, Россия), а их прессование - на гидравлическом прессе П-250 (Точмашприбор, Россия). Образцы прессовались в цилиндрической матрице с внутренним диаметром 27 мм. Высота образцов составляла 10-12 мм.

Химико-термическая обработка порошков и спекание прессовок проводились в трубчатой печи ИМЕТРОН-А в газоплотной кварцевой реторте с внутренним диаметром 52 мм и длиной 80 см.

Физико-химический и структурный анализ полученных нанопорошков и объёмных пористых материалов включал в себя:

- рентгенофазовый анализ (РФА) в фильтрованном Си АД-излучении на дифрактометре ДРОН-Зм (ЛНПО «Буревестник», Россия);

- измерение удельной поверхности методом БЭТ на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3000 (Micromeritics, США);

- определение пористости методом гидростатического взвешивания;

- электронную микроскопию на сканирующих электронных микроскопах LEO430i (Carl Zeiss, Германия) и TESCAN VEGA II SBU (Tescan, Чехия);

- энергодисперсионный анализ на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA II SBU (Tescan, Чехия).

Высокопористые материалы на основе нанопорошков никеля, полученных методом электрического взрыва проводника. При создании пористых образцов исходными компонентами служили нанопорошок никеля, полученный методом электрического взрыва проводника, со средним размером частиц 68 нм и измельчённые до 40 мкм порообразователи бикарбонат аммония NH4HCO3 и хлорид натрия NaCl.

Спекание -- одна из основных операций изготовления мембранных материалов - проводилось в интервале 700-900 °С в потоке водорода. Время спекания - 120 минут. При таких режимах обработки образцы из никеля имели наилучшее соотношение открытой пористости и прочности. Образцы, полученные без использования порообразователя, состоят из частично спечённых частиц никеля и имеют открытую пористость (рис, 4).

Объёмная доля порообразователей в порошковвіх смесях для прессования варвироваласъ в пределах 60-80 об.%. Прессование проводилосъ при давлении 300 МПа. Порообразователи удалялисъ из изделий - гидрокарбонат аммония отгонялся из спрессованнвіх образцов в потоке аргона по режиму: нагрев 120 минут до температурні 120°С, далее - выдержка при этой температуре 120 минут. Хлорид натрия ввімвівался из образцов после спекания посредством кипячения образцов в воде.

Таблица

Структурные характеристики пористого никеля для разных условий получения

Плотности изделий и их открытую пористости определяли методом гидростатического взвешивания. В зависимости от режима обработки характеристики пористого никеля, полученного с исполвзованием порообразовате ля: плотности -- 2,5-- 3,9 г/см³, относителиная плотности - 28,5-44,8 %, открытая пористости - 48,6-66,6 %, закрытая пористости - 1,0-13,0 %. В отличие от известных способов обработки в качестве исходного материала исполизовалиси порошки никеля наноразмерного диапазона. Это позволило наряду с макропорами микронных размеров, формируемыми порообразователем, создати развитую нанопористую поверхности, образованную агломератами наночастиц N г. Микрофотографии изломов пористых образцов из нанопорошка ІУг, полученного по электровзрывной технологии, показаны на рис. 5.

Высокопорист,ые материалы па основе папопоршков никеля, полученных метюдом разложения нестабильных соединений. Нанопорошок никеля (рис. 3), полученный взрывом проводника, содержит значи- тедьное количество частиц микронных размеров^ которые сохраняются в неизменном виде и в пористом материале, получаемом из него (рис. 4). Поэтому для создания образцов с однородной структурой внутрипорового пространства был применён нанопорошок, получаемый методом термического разложения формиата никеля. Режимы получения данного порошка отработаны нами ранее и изложены в работе [3]. Рентгенофазовый анализ (рис. 6) показал, что полученный порошок имел нанокри- сталлическую структуру, и удельная поверхность нанопорошка составила 4,61 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц никеля 146 нм.

Рис. 6. Рентгенограмма синтезированного порошка никеля. На вставке показано Р ЭМ-изображение

Fig. 6. X-ray diffraction pattern of synthesized nickel powder. The inset shows the SEM image

Пористый материал в виде цилиндрических образцов из данного порошка изготавливался с использованием бикарбоната аммония в качестве порообразователя. Соотношение Мі/МН±НСО?, по объёму в прессовках составляло 30/70. Образцы спекались в течение 120 мин при температуре 700 °С в потоке водорода. Открытая пористость составила 53 %.

Полученные образцы обладали ярко выраженной иерархической пористостью (рис. 7). Размер макропор достигал десятков мкм, а их стенки, состоящие из тонких слоёв частично спечённых наночастиц никеля, включали поры субмикронных размеров.

Проведено сравнение структуры пористых образцов, изготовленных из нанопорошков никеля, с аналогичным материалом из карбонильного порошка (рис. 8). При практически равных размерах пор в обоих материалах наблюдается существенная разница в морфологии внутрипорового пространства. Поверхность пор менее развита. и имеет гладкий вид. Межпористые перегородки утолщены и представляют собой нагромождение агломератов, которые по размеру и форме близки к исходному порошку карбонильного никеля (рис. 3). Полученный пористый материал унаследовал структуру исходного порошка.

Puc. 8. РЭМ-изображения при разных увеличениях пористого материала, полученного спеканием из карбонильного никелевого порошка

Fig. 8. SEM images at different magnifications of a porous material obtained by sintering from a carbonyl nickel powder

Выводы

Установлено, что создание объёмных высокопористых никелевых носителей катализаторов с развитой поверхностъю и иерархической структурой порового пространства возможно на основе предварителъного прессования смесей нанопорошков металла и порообразователей с последующим спеканием металлических частиц и удалением порообразователей. При этом:

1. Методом спекания - испарения с исполъзованием твёрдого порообразователя получен материал со сквозной пористостъю 65-70 %.

2. Исполъзование в качестве исходного съфъя нанопрошков никеля различного происхождения позволяет формироватъ материал с высоким значением уделъной поверхности.

Список литературы

1. Изаак Т. И., Водянкина О. В. Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 1. С. 80-92.

2. Сабирова 3. А., Данилова М. М., Зайковский В. И., Кузин Н. А., Кириллов В. А., Кригер Т. А., Мещеряков В. Д., Рудина Н. А., Бризицкий О. Ф., Хробостов Л. Н. Никеле- BBie катализаторы на основе пористого никеля для реакции паровой конверсии метана // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 3. С. 449-456.

3. Alymov М. I., Rubtsov N. М., Seplyarskii В. S., Kochetkov R. A., Zelensky V. A. and Ankudinov А. В. Combustion and passivation of nickel nanoparticles // Mendeleev Commun. 2017. No. 7. Pp. 631-633.

4. Danilova M. M., Fedorova Z. A., Zaikovskii V. I., Porsin A. V., Kirillov V. A., Krieger T. A. Porous nickel-based catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. Vol. 147. Pp. 858-863.

5. Kranzlin N., Niederberger M. Controlled fabrication of porous metals from the nanometer to the macroscopic scale // Materials Horizons. 2015. Vol. 2, No. 4. Pp. 359-377.

6. Singh S., Bhatnagar N. A survey of fabrication and application of metallic foams (19252017) // Journal of Porous Materials. 2017. Vol. 24. Pp. 1-18.

7. Stanev L., Kolev M., Drenchev B., Drenchev L. Open-cell metallic porous materials obtained through space holders. Part P Production methods. A review // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2017. Vol. 139, No. 5. Pp. 050801.

8. Stanev L., Kolev M., Drenchev B., Drenchev L. 2017. Open-cell metallic porous materials obtained through space holders - Part II: Structure and properties. A review // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2017. Vol. 139, No. 5. Pp. 050802.

9. Yuan Z. Y., Su B. L. Insights into hierarchically meso-macroporous structured materials // Journal of Materials Chemistry. 2006. Vol. 16, No. 7. Pp. 663-677.

10. Zhang J., Li С. M. Nanoporous metals: fabrication strategies and advanced electrochemical applications in catalysis, sensing and energy systems // Chemical Society Reviews. 2012. Vol. 41, No. 21. Pp. 7016-7031.

11. Zhang F., Yuan C., Lu X., Zhang L., Che Q., Zhang, X. Facile growth of mesoporous Co304 nanowire arrays on Ni foam for high performance electrochemical capacitors // Journal of Power Sources. 2012. Vol. 203. Pp. 250-256.

References

1. Izaak T. I., Vodyankina O. V. Makroporistye monolitnye materialy: sintez, svojstva, primenenie // Uspekhi himii. 2009. T. 78, № 1. S. 80-92.

2. Sabirova Z. A., Danilova M. M., Zajkovskij V. I., Kuzin N. A., Kirillov V. A., Kriger T. A., Meshcheryakov V. D., Rudina N. A., Brizickij O. F., Hrobostov L. N. Nikelevye katalizatory na osnove poristogo nikelya dlya reakcii parovoj konversii metana // Kinetika i kataliz. 2008. T. 49, № 3. S. 449-456.

3. Alymov M. I., Rubtsov N. M., Seplyarskii B. S., Kochetkov R. A., Zelensky V. A. and Ankudinov A. B. Combustion and passivation of nickel nanoparticles // Mendeleev Commun. 2017. No. 7. Pp. 631-633.

4. Danilova M. M., Fedorova Z. A., Zaikovskii V. F, Porsin A. V., Kirillov V. A., Krieger T. A. Porous nickel-based catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. Vol. 147. Pp. 858-863.

5. Krвnzlin N., Niederberger M. Controlled fabrication of porous metals from the nanometer to the macroscopic scale // Materials Horizons. 2015. Vol. 2, No. 4. Pp. 359-377.

6. Singh S., Bhatnagar N. A survey of fabrication and application of metallic foams (19252017) // Journal of Porous Materials. 2017. Vol. 24. Pp. 1-18.

7. Stanev L., Kolev M., Drenchev B., Drenchev L. Open-cell metallic porous materials obtained through space holders. Part I: Production methods. A review // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2017. Vol. 139, No. 5. Pp. 050801.

8. Stanev L., Kolev M., Drenchev B., Drenchev L. 2017. Open-cell metallic porous materials obtained through space holders - Part II: Structure and properties. A review // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2017. Vol. 139, No. 5. Pp. 050802.

9. Yuan Z. Y., Su B. L. Insights into hierarchically meso-macroporous structured materials // Journal of Materials Chemistry. 2006. Vol. 16, No. 7. Pp. 663-677.

10. Zhang J., Li C. M. Nanoporous metals: fabrication strategies and advanced electrochemical applications in catalysis, sensing and energy systems // Chemical Society Reviews. 2012. Vol. 41, No. 21. Pp. 7016-7031.

11. Zhang F., Yuan C., Lu X., Zhang L., Che Q., Zhang, X. Facile growth of mesoporous Co304 nanowire arrays on Ni foam for high performance electrochemical capacitors // Journal of Power Sources. 2012. Vol. 203. Pp.250-256.

12. Gnedovets A. G., Zabelin S. F., Zelensky V. A., Ankudinov A. B., Creation of catalyst carriers by methods of powder metallurgy using blowing agents // Scholarly Notes of Transbaikal State University. Series Physics, Mathematics, Engineering, Technology. 2018. Vol. 13, No 4. PP. 90-100. DOI: 10.21209/2308-8761-2018-13-4-90-100

Размещено на Allbest.ru