Поверхность высокоэнтропийного сплава Fe-Co-Cr-Ni-Ta-Ti-Al

A 7-fold high-entropy alloy of the corresponding metals 50 pm in size in equiatomic proportions in a planetary ball mill was made. An equation was obtained which shows that the thickness of the surface layer of this alloy d (I) is determined by one fundamental parameter -- the atomic volume of the element and is 14.5 nm. It is shown that it is possible to easily synthesize high-entropy alloys of different composition, bringing their properties closer to rare natural minerals.

Keywords: high-entropy alloy, surface layer, entropy, solid solution.

Постановка проблемы

По мнению авторов [1] - отличительной особенностью высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов) от традиционных является то, что эти сплавы имеют высокую энтропию смешения, которая влияет на образование структур на основе твердых растворов. Между тем в отношении роли этого параметра имеется противоречивая информация [2].

Попытка предсказать формирование структуры в сплавах с использованием термодинамических параметров, была предпринята в работе [3]. Были выделены три основные параметры, отвечающие за образование аморфных фаз и твердых растворов в многокомпонентных сплавах.

К этим параметрам относятся: разница атомных размеров (5), энтальпия (ДНсмеш) и энтропия (ДЗсмеш) смешения. Расчетные формулы параметров представлены ниже:

- энтропия смешения [4]

-

(1)

где R - универсальная газовая постоянная, С1 - содержание (ат. %) этого элемента в сплаве;

- энтальпия смешения [5]:

(2)

где С1 и с - содержание (ат. %) соответственно 1-того и j-того элемента в сплаве, ij (=4) - зависящий от концентрации параметр, характеризующей взаимодействие между элементами в твердом растворе

- средняя разность атомных радиусов:

(3)

где с - содержание (ат. %) і-того элемента в сплаве, ri - атомный радиус i-того элемента в сплаве, а riсiri- средний атомный радиус сплава; Однако, применение термодинамического подхода не всегда позволяет корректно предсказать формирование структур в высокоэнтропийных сплавах. Поэтому для прогнозирования образования неупорядоченных твердых растворов замещения дополнительно используются правила Юм-Розери [6]:

1) разница между атомными радиусами не должно превышать 15%;

2) одинаковая кристаллическая структура;

3) одинаковая валентность;

4) близкие значения электроотрицательности (не превышает 0,2-0,4).

Мизутани [7] уточнил правила Юм-Розери для структурно-сложных сплавов, им рассмотрены 5 факторов, определяющих формирование той или иной фазы:

- размерный фактор, связанный с разницей атомных радиусов, , составных компонентов;

- электрохимический фактор, связанный с разницей в электроотрицательностях, Дx, составных компонентов;

- электронная концентрация, вытекающая из рассмотрений, что определенная кристаллическая структура наблюдается при характерном количестве электронов, приходящихся на элементарную ячейку, что, если все положения атомов заняты, равнозначно тому, чтобы сказать, что подобные структуры существуют при определенных числах электронов, приходящихся на один атом, е/а;

- способность к достраиванию электронных оболочек атомов элементов около конца коротких периодов и Б подгрупп;

- орбитальные ограничения.

Мы не будем рассматривать все факторы, определяющие формирование той или иной кристаллической структуры. Более полный обзор можно найти в работах [8-14].

Анализ последних исследований и публикаций

Среди высокоэнтропийных многокомпонентных металлических материалов наиболее исследованным является модельный эквиатомный литой сплав системы АlCоСгСuFеNi, который продемонстрировал все основные преимущества сплавов такого класса, а именно, фазовый состав на основе простых типов структур ОЦК и ГЦК, высокую твердость и стойкость по отношению к разупрочнению, дисперсионное твердение, высокий уровень прочностных характеристик, износостойкость, коррозионную стойкость и ряд других свойств [15].

Однако такие свойства как поверхностная энергия, толщина поверхностного слоя эквиатомного литого сплава системы АlCоСгСuFеNi до сих пор не исследовались.

Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Вследствие анизотропии кристаллов поверхностное натяжение на разных гранях кристалла различно. Понятия поверхностного натяжения и свободной поверхностной энергии для твердых тел не тождественны. Дефекты кристаллической решётки, главным образом дислокации, рёбра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллических тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. Поверхностное натяжение твердых тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий [16-18].

В работе [19] обобщена, предложенная нами, модель поверхностного слоя атомарно-гладких металлов. Схематически эта модель представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение поверхностного слоя [19]

Поверхностный слой атомарно-гладкого металла состоит из двух слоев - d(I) и d(П). Слой толщиной h = d назван слоем (I), а слой при h~Шd - слоем (II) атомарно-гладкого кристалла (рис. 1). При h~Шd начинает проявляться размерная зависимость физических свойств материала. При h = d в поверхностном слое происходит фазовый переход. Он сопровождается резкими изменениями физических свойств, например, прямой эффект Холла-Петча меняется на обратный [20]. Значения слоя d(I) для некоторых металлов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметр Р чистых металлов (М) [191

Экспериментально толщину d(I) можно определить методом скользящих рентгеновских лучей. Так для золота и кремния получено [21] d(I) = 1.9 и 2.4 нм соответственно, что практически совпадает с табл. 1. Для определения толщины поверхностного слоя различных соединений нами использовалась размерная зависимость некоторого физического свойства A(r):

(4)

Параметр d связан поверхностным натяжением с формулой:

(5)

Здесь с - поверхностное натяжение массивного образца; v-объем одного моля; R-газовая постоянная; Т-температура. В работе [19], а также [22], было показано, что с большой точностью выполняется соотношение:

(6)

где Тт - температура плавления твердого тела (К). для всех металлов и для других кристаллических соединений. Если его подставить в (5), то при Т = Тт получим

(7)

Уравнение (7) показывает, что толщина поверхностного слоя d(I) определяется одним фундаментальным параметром - атомным объемом элемента, который периодически изменяется в соответствие с таблицей Д.И. Менделеева.

Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы

Исходя из анализа литературных данных, в настоящее время не существует универсального параметра и/или их сочетания, которые могли бы точно предсказывать образование той или иной структуры в многокомпонентных системах сплавов.

В работе [23] нами показано, что обычно переходные элементы делят на d-элементы, лантаниды (или 4dэлементы) и актиниды (5Ј- элементы). Между этими тремя группами имеются значительные различия. У d-элементов идет заполнение Nd-орбиталей: 3d-, 4d-, 5d, 6d. Любые d-орбитали в пространстве выходят далеко за пределы атома или иона, поэтому электроны на ни подвергаются сильному воздействию координационного окружения. Одновременно сами d-электроны сильно влияют на соседние атомы и ионы. Это сказывается на толщине поверхностного слоя на d-элементах и они являются базовыми при образовании высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов). В атомах переходных металлов энергии свободных пр-орбиталей близки к энергиям занятых электронами валентных ns- и (n-1)d- орбиталей. Поэтому связи с лигандами образуются с участием атомных орбиталей всех типов. Это обусловливает особую природу химических связей в соединениях переходных металлов. Однако толщины ВЭСов исследованы мало.

Цели статьи

Цели данной статьи заключаются в том, чтобы:

1. Приготовить 7-кратные микропорошки ВЭСов соответствующих металлов размером 50 мкм в эквиатомных пропорциях в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы, изготовленный из карбида вольфрама.

2. Произвести нанесение покрытий на подготовленные подложки из стали марки AISI-201 (шестигранники с длиной стороны 22 мм и толщиной 5 мм.) магнетронным методом.

3. Провести электронно-микроскопическое исследование покрытий на растровом электронном микроскопе MIRA 3 фирмы TESCAN и снять РФЭС.

4. Оценить толщину поверхностного слоя покрытия и количество монослоев кристаллического покрытия.

Изложение основного материала

Нами произведен синтез высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов) из микропорошков - Fe-Co-Cr-Ni- Ta-Ti-Zr путем механического легирования. Для приготовления таблеток брались микропорошки соответствующих металлов и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы (рис. 2) изготовленный из карбида вольфрама и добавлялись мелющие тела (шары диаметром 5-10 мм) также изготовленные из карбида вольфрама, масса которых была равна 10-ти массам смеси порошков. После стакан наполняли бензином «Галоша», плотно закрывали крышку и включали планетарную шаровую мельницу (скорость вращения составляла 500 об/мин., время - 5 ч.).

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Рис. 2. Изготовление высокоэнтропийных сплавов

высокоэнтропийный сплав микропорошок металл покрытие

Полученные таким образом гомогенизированные составы затем сушились в вакууме, отжигались при 850°С в течении 1 часа и при помощи пресс-формы (давление 20 т) прессовались в плоские диски диаметром 12 мм и толщиной в 3 мм (рис. З).

Рис. 3. Плоские диски FeCoCrNiTaTiZr

Многократное повторение процессов дробления и холодного сваривания при размоле в планетарной мельнице вызывает постепенное измельчение порошковых композитов на более мелкие частицы. Это, в свою очередь, должно способствовать ускорению взаимной диффузии металлических элементов и облегчению протекания процесса легирования между разными компонентами порошковой смеси.

Рис. 4. СЭМ-изображения микроструктуры частиц порошка FeCoCrNiTaTiZr сплава после механического легирования в течение 1 ч.

Исчезновение дифракционных максимумов компонентов порошковой смеси можно рассматривать как начало формирования твердого раствора, компонентов смеси в Fe и/или Сг (рис. 4) с одновременным формированием твердого раствора с ОЦК-кристаллической решеткой на основе Fe и/или Сг. То что мы имеем твердый раствор на основе ВЭСов подтверждает спектр РФЭС (рис. 5).

Рис. 5. Спектр РФЭС FeCoCrNiTaTiZr сплава

B настоящей работе мы обсудим величину поверхностного слоя высокоэнтропийных сплавов и сравним ее с чистыми металлами из табл. 1. d(I)/a). Расчет производили по формуле (7). Среднее значение постоянной решетки а = 0,2913 нм (Д = Параметры представлены в табл. 2.

Таблица 2

Толщина поверхностного слоя высокоэнтропийного сплава FеСоСrNіТаТіCu и его состава

Из табл. 2 следует, что толщина поверхностного слоя d(I) сплава FeCoCrNiTaTiZr в 10 раз превышает толщину поверхностного слоя элементов сплава. На эту же величину превосходит и число постоянной решетки этого сплава. Из табл. 2 видно, что толщина поверхностного слоя d(I) у отдельных элементов сплава не превышает 1-2 нм.

При раскалывании монокристаллов в вакууме по плоскости спайности могут образовываться три типа поверхностей: сингулярные (атомно-гладкие), вицинальные (ступенчатые), несингулярные (диффузные) поверхности [24].

Из табл. 2 видно, что количество монослоев R в слое d(I) FeCoCrNiTaTiZr составляет 50постоянных решеток. На сингулярных поверхностях переход от твердой фазы к парообразной осуществляется в пределах одного слоя, на вицинальных - переход осуществляется через несколько кристаллографических плоскостей, отделенных моноатомными ступеньками, а на диффузионных - переход от твердого тела к парообразной фазе осуществляется на протяжении нескольких атомных слоев. Толщина сегнетоэлектрической доменной стенки, измеренная экспериментально с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения [25], составляет несколько постоянных решетки, тогда как в ферромагнетиках толщина доменной стенки достигает порядка сотни постоянных решетки. Это означает, что механические напряжения вблизи доменных стенок должны быть вицинальными (ступенчатыми) или несингулярными (диффузными).

В слое d(I) должны наблюдаться реконструкция или релаксация поверхности [26]. Под релаксацией поверхности понимается отличие расстояний между последними кристаллографическими плоскостями, параллельными плоскости границы с вакуумом, от расстояний между такими же плоскостями в объеме. При этом предполагается, что расположение атомов в последней плоскости полностью совпадает с расположением атомов во всех остальных параллельных ей плоскостях. В свою очередь релаксация подразделяется на нормальную и латеральную (последнюю называют также параллельной или тангенциальной). Нормальная релаксация соответствует случаю, когда атомная структура верхнего слоя та же, что и в объеме, но расстояние между верхним и вторым слоем отличается от расстояния между плоскостями в объеме. В чистом виде нормальная релаксация наблюдается в металлах. Отклонения межслойного расстояния от объемного значения убывает с глубиной, причем часто осцилляторно. В частности, в случае поверхности А1(110) второе межслойное расстояние растянуто на +5,0%, а третье опять сжато, хотя и незначительно, на -1,6%.

С толщины d(II) ~ 10d начинает проявляться размерная зависимость физический свойств у сплава (145 нм). Это в 1,5 раза больше чем у Глейтера (100 нм). Считается, что необходимым условием для проявления наноструктурных свойств конденсированной среды является размерная зависимость ее физических свойств. «Обычные» размерные эффекты связанны с вкладом поверхностной энергии в энергию Гиббса. Их называют размерными эффектами I рода (по Щербакову Л.М. [28]). Такие размерные эффекты характерны для любых систем и определяются рассеянием квазичастиц (электронов, фононов и пр.) на границах системы.

Фазовые размерные эффекты (размерные эффекты II рода) определяются всем коллективом атомов в системе (коллективные процессы). Такие размерные эффекты наблюдаются только в нанокластерах и наноструктурах [29].

Из табл. 2 следует, что толщина поверхностного слоя d(I), d(II) и параметр кристаллической решетки сплава FeCoCrNiTaTiZr значительно превышают соответствующие параметры чистых металлов из табл. 1. Это приводит к резкому отличию в физических свойствах сплава, о чем мы будем говорить в следующей статье.

Высокая энтропия смешения может стабилизировать образование твердых растворов и предотвратить появление интерметаллических фаз в процессе кристаллизации. После затвердевания указанная особенность сохраняется и обусловливает устойчивость твердого раствора при последующей термической обработке. Повышенные прочностные характеристики обеспечиваются благодаря сильному искажению кристаллической решетки (как правило, ОЦК) из-за различия атомных радиусов элементов. Отсюда высокоэнтропийные сплавы могут обладать повышенной прочностью и термической стабильностью в сочетании с хорошей стойкостью к окислению и коррозии

Подобные толщины поверхностного слоя мы наблюдали у редких природных минералов (табл. 3), которые актуальны применением в современных технологиях: для изготовления низкотемпературных керамических материалов, используемых при производстве тонких пленок для электроники, жидкокристаллических матриц, сенсоров и т.д.

Таблица 3

Толщина поверхностного слоя d(i) боросиликатов

Выводы и предложения

В работе обобщена, предложенная нами, модель поверхностного слоя атомарно-гладких металлов. Поверхностный слой атомарно-гладкого металла состоит из двух слоев - d(I) и d(П). Слой толщиной h=d назван слоем (I), а слой при h~ІІІd - слоем (II) атомарно-гладкого кристалла. При h~10Іd начинает проявляться размерная зависимость физических свойств материала. При h = d в поверхностном слое происходит фазовый переход.

Показано, что толщина поверхностного слоя d(I) сплава FeCoCrNiTaTiZr в 10 раз (14,5 нм) превышает толщину поверхностного слоя элементов сплава. На эту же величину превосходит и число постоянной решетки этого сплава (50). Видно, что толщина поверхностного слоя d(I) у отдельных элементов сплава не превышает 1-2 нм.

Показано, что подобные толщины поверхностного слоя мы наблюдали у редких природных минералов, которые актуальны применением в современных технологиях: для изготовления низкотемпературных керамических материалов, используемых при производстве тонких пленок для электроники, жидкокристаллических матриц, сенсоров и т.д.

Таким образом, можно без труда синтезировать механическим легированием высокоэнтропийные сплавы различного состава, приближая их свойства к редким природным минералам.

Список литературы

1. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J. High-entropy alloys - a new era of exploitation // Materials Science Forum. 2007. Vol. 560. - P. 1-9.

Ивченко М.В. Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных эквиатомных металлических сплавов на основе AlCrFeCoNiCu // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2015. - 167 с.

2. Zhang Y., Zhou Y.J., Lin J.P. et al. SolidSolution Phase Formation Rules for Multi-component Alloys // Advanced Engineering Materials, 2008, Vol. №6. - P. 534-538.

3. Fang S., Xiao X.S., Xia L., Li W.H., Dong Y.D. Relationship between the widths of supercooled liquid region and bond parameters of Mg-based bulk metallic glasses // J. Non-cryst. Solid, 2003, Vol. 321. P. 120-128.

4. Takeuchi A., Inoue A. Quantitative evaluation on critical cooling rate for metallic glasses // Mater. Sci. Eng. A, 2001. - P. 304-306.

7. Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения. - М.: Бином, Лаборатория знаний, 2009. - 400 aMizutani U. Hume-Rothery rules for structurally complex alloy phases // Taylor and Francis Group, Boca Raton. 2011. - 234 p.

8. Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Фирстов С.А. Высокоэнтропийные сплавы - электронная концентрация - фазовый состав - параметр решетки свойства // ФММ, 2017. Vol. 118. №10. - С. 10171029.

9. Salishchev G., Tikhonovsky M.A., Shaysultanov D.G., Stepanov N.D., Kuznetsov A.V., Kolodiy I.V., Tortika A.S., Senkov O.N. Effect of Mn and V on structure and mechanical properties of high- entropy alloys based on CoCrFeNi sysroM // J. Alloys Compd. - 2014. - Vol. 591. - P. 11-24.

10. Senkov O.N., Senkova S.V., Dimiduk D.M., Woodward C., Miracle D.B. Oxidation behavior of a refractory NbCrMo0.5Ta0.5TiZr alloy // J. Mater. Sci. 2012. - Vol. 47. - P. 6522-6534.

11. Тлеукенов Е.О., Плотников С.В., Погребняк А.Д., Ердыбаева Н.К., Манапбаева А.Б. Микроструктура, элементный и фазовый состав и физико-механические свойства нанокомпозитных (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)N покрытий до и после имплантирования высокими дозами ионов азота // Вестник КазНУ. - 2017. - №1 (60). - С. 63-71.

12. Плотников С.В., Тлеукенов Е.О., Ердыбаева Н.К. Структура и нанотвердость высокоэнтропийного нанокомпозиционного покрытия (Ti, Hf, Zr, Nb, V, Ta)N, полученного вакуумно-дуговым осаждением // Вестник ВКГТУ. 2016. - №3. - С. 101-106.

13. Tleukenov Y.O., Pogrebnjak A.D., Plotnikov S.V., Erdybaeva N.K. The physical and mechanical properties of (Ti, Hf, Zr, Nb, V, Ta) N coatings deposited in the vacuum-arc process // Journal of Tribologia. - 2016. - Vol. 5. - P. 195-207.

14. Плотников С.В. Погребняк А.Д. Тлеукенов Е.О. Ердыбаева Н.К. Структура высокоэнтропийного многокомпозиционного покрытия (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)N // Вестник ВКГТУ. 2017. - №2. - С. 70-77.

16. Ивченко М.В. Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных эквиатомных металлических сплавов на основе AlCrFeCoNiCu // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2015. - 167 с.

Гегузин Я.Е., Овчаренко Н.Н. Методы определения поверхностной энергии твердых тел // УФН - 1962. - Т.76. Вып. 2. - С. 283-305.

17. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. -М.: Наука, 1976. - 256 с.

18. Ролдугин В.И. Физико-химия поверхности. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. - 508 с.

19. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2018. Вып. 10. - С. 691-699.

20. Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А. Некоторые вопросы физики прочности металлических наноструктур // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2013. Вып. 5. - С. 408

21. Guo J. X-Rays in Nanoscience: Spectroscopy, Spectromicroscopy, and Scattering Techniques. - Wiley-Vch. Verlag. 2010. - 263 p.

22. Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В., Кармокова Р.Ю., Кармоков А.М К расчету постоянной Толмена // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. вып. 2. - С. 1-7.

23. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. К вопросу об образовании высокоэнтропийных сплавов d-элементов // Международная конференция «Научные разработки: евразийский регион», Москва: Издательство Инфинити, 2019. - С. 117-122.

24. Desjonqueres M.-C., Spanjaard D. Concepts in Surface Physics. - Springer Science & Business Media. 2012. - 607 p.

25. Васильева Д.С. - Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства и фазовые превращения в кристаллах глицина. - Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2018. - 168 с.

26. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука. 2006. - 490 с.

28. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater., 2000. V.48. - P. 1-29

29. Щербаков Л.М. О статистической оценке избыточной свободной энергии малых объектов в термодинамике микрогетерогенных систем // Доклады АН СССР. 1966. Т. 168. №2. - С. 388-391.

30. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70 (4). - С. 307-329.

Размещено на allbest.ru