Легирование сплавов на основе молибдена

Размещено на http://allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИСТЕТ

Кафедра «Материаловедение в машиностроении»

ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

Легирование сплавов на основе молибдена

Минск 2020



СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Основная часть

1.1 Классификация химических элементов на: основные легирующие элементы, вспомогательные легирующие элементы, вредные примеси, нейтральные примеси

1.2 Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сплава

1.3 Основные группы сплавов в соответствии с ГОСТ

1.4 Предварительная и окончательная ТО и ХТО

1.5 Основные направления совершенствования данного класса материалов

1.6 Области применения данных материалов в промышленности

Заключение

Список использованных источников



ВВЕДЕНИЕ

химический элемент легирующий сплав

Легирование (в переводе с латинского ligare - «связывать») - это процесс введения в состав материала (металла, сплава, полупроводника) определенных примесей. Применяется легирование для изменения или улучшения физических и химических свойств металлов, сплавов. В особенности, для придания металлам и сплавам повышенной коррозионной стойкости.

Комбинации легирующих элементов практически безграничны, поэтому при разработке сплавов необходимо заранее знать, какое влияние на свойства оказывает та или иная добавка и обусловленная ей структура. При этом необходимо помнить, что легирование должно производиться с учетом не только возможного изменения механических, но и литейных, коррозионных и других свойств сплавов.

Несмотря на огромное разнообразие сплавов, можно рассматривать лишь два случая влияния легирования на прочность металлов: первый, когда легирующие элементы, несмотря на увеличение (незначительное) или уменьшение их содержания в сплаве, остаются в твердом растворе; второй, когда легирующие элементы, помимо твердого раствора, образуют включения, имеющие поверхность раздела. В последнем случае изменение содержания легирующих элементов в сплаве влияет лишь на количество включений, а не на концентрацию раствора. Возможность появления обособленностей включений обусловливается природой легирующих элементов и общим их содержанием в сплаве. При содержании легирующих элементов в сплаве больше предела растворимости избыток их выделится из раствора в виде включений. Структура такого сплава будет состоять из твердого раствора предельной концентрации и обособленных включений (образуется смесь двух структурных составляющих).

Выбор технологии и легирующих добавок во многом зависит от отрасли, в которой металлическое изделие будет использоваться.

Подвергаются легированию различные марки сталей, чугунов, также чистые металлы, полупроводники. Добавки могут быть как металлические (алюминий, никель, хром, цинк, кобальт и др.), так и неметаллические (кремний, сера, фосфор и т.д.). Легирующих добавок может быть одна или несколько, которые придают основному металлу специальные свойства. Изменение жаростойкости, твердости, коррозионной стойкости, прочности, пластичности и других характеристик - вот основная цель легирования металлов и сплавов.

В зависимости от того, имеются или нет включения в структуре сплава, изменение содержания легирующих элементов по-разному влияет на прочность.

При оценке влияния легирующих элементов на упрочнение ими сплавов важным критерием является размер атомов. Чем больше атомы примеси отличаются по величине от атомов основного металла, тем большие искажения они вызовут при размещении в кристаллической решетке. В этом легко убедиться, вспомнив особенности строения твердых растворов.

Легирующим элементам принято присваивать определенную букву из русского алфавита. Вот обозначения некоторых из них:

Х - Сr (хром);

Ф - W (вольфрам);

Н - Ni (никель);

Г - Mn (марганец);

С - Si (кремний);

М - Мо (молибден);

А - N (азот);

Д - Cu (медь);

Ю - Al (алюминий);

Т - Тi (титан);

Б - Nb (ниобий).

За каждым буквенным обозначением химического элемента, который используется для легирования стали, следует цифровое значение, которое указывает концентрацию данной легирующей присадки. Число, которое стоит с самого начала, дает нам информацию о том, сколько углерода содержит данная марка стали (в сотых долях масс. %).

Такая номенклатура позволяет быстро определять состав стали только по ее названию (марке).

Интерес исследователей к молибдену обусловлен его уникальными свойствами: высокая температура плавления, относительно высокие значения теплопроводности и электропроводности, малый коэффициент линейного расширения, легкая дегазация, небольшая упругость пара, термостойкость, высокий модуль упругости, устойчивость против воздействия некислородных кислот, значительная прочность, хорошая обрабатываемость, стойкость по отношению ко многим жидким металлам и др. Благоприятное сочетание таких свойств открывает возможности применения молибдена и его сплавов в новой технике



1. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Классификация химических элементов на: основные легирующие элементы, вспомогательные легирующие элементы, вредные примеси, нейтральные примеси

Сплавы на основе молибдена; используются главным образом, как жаропрочные конструкционные материалы. Детали из сплава молибдена длительно работают в вакууме при температурах до 1800 °С; кратковременно (до 5 мин) могут работать в продуктах сгорания топлива при 2300--2500 °С; срок службы деталей из молибденовых сплавов с защитными покрытиями на воздухе или в других окислительных средах при 1200--2000 °С составляет 500--5 ч соответственно. Молибденовые сплавы получают обычно плавкой в вакуумных дуговых печах, электроннолучевых и гарнисажных печах, обеспечивающих чистоту и пластичность металла. При производстве таких сплавов методом порошковой металлургии загрязнение металла значительно снижает его технологические свойства (в основном свариваемость).

Для легирования молибдена применяют сравнительно небольшое число элементов -- Ti, Zr, Hf, Nb, V, которые вводятся в количестве 0,1--1,5 %; при таком их содержании обеспечиваются высокая жаропрочность и достаточная пластичность (Re и W можно вводить до 50 %, сохраняя удовлетворительную деформируемость сплава). Жаропрочность молибденовых сплавов повышается при дополнительном легировании углеродом (до 0,4 %), что приводит к образованию явно гетерофазных сплавов с карбидным упрочением. Для повышения технологических свойств изучаемых сплавов применяется также легирование малыми количествами В, Сг, Ni, Ta и некоторых редкоземельных элементов.

Сплавы молибдена с хромом, ниобием, танталом и ванадием.

Близость атомных радиусов молибдена, сходство электронной структуры и идентичность структуры кристаллов предопределяют полную взаимную растворимость молибдена как в жидком, так и в твердом состоянии. Молибденовые сплавы удобно получать спеканием с последующей ковкой и волочением. Добавки молибдена значительно снижают сопротивление вольфрама на разрыв и в целом ухудшают его механические свойства. Напротив, небольшие добавки вольфрама к молибдену сказываются благоприятно, так как замедляют процесс окисления. Полная взаимная растворимость в твердом состоянии, по крайней мере, при более высоких температурах существует также у молибдена с хромом и металлами V группы периодической системы, хотя здесь часто наблюдается довольно значительная инконгруэнтность между составом жидких и твердых фаз. Найдено, что в системе молибден-хром образуются твердые растворы с минимумом, отвечающим составу 12% молибдена; по - видимому, аналогичный минимум характерен и для твердых растворов вольфрама. Непрерывные ряды твердых растворов молибдена образуют с ниобием, а также с танталом. В системе молибден-ниобий сплавы с 30% молибдена отличаются максимальной твердостью и высоким электрическим сопротивлением. Небольшие добавки молибдена к ниобию повышают его механическую прочность и вязкость. Тантал смешивается с молибденом во всех отношениях. Очень небольшие добавки молибдена к танталу увеличивают его твердость и электросопротивление, но если содержание молибдена повышается до 10%, то такой танталовый сплав становится более трудным для обработки. Только одна твердая фаза была установлена в системах молибдена с ванадием при различных соотношениях исходных компонентов. Для сплавов ванадия с молибденом найдено, что твердость и электросопротивление повышаются до содержания 60%.

Сплавы молибдена с алюминием, бериллием и титаном.

Некоторые сложные сплавы молибдена с этими металлами нашли важное применение в современной авиационной и ракетной технике. Однако практика в данном случае опередила теорию, так как в диаграммах состояний соответствующих бинарных систем, опубликованных в литературе, имеется много неясностей. К тому же они крайне сложны. В системе молибден-бериллий обнаружено несколько твердых фаз различного химического состава и кристаллической структуры. Молибден растворяет всего 0,09%. Бериллий, но эти весьма малые добавки делают его более твердым. Молибден-бериллий очень устойчив к окислению на воздухе до 1260°C. Титан образует с молибденом твердые растворы непрерывного ряда. В системе молибден-титан температуры плавления изменяются с составом почти линейно. Эти сплавы получают сплавлением в электрической дуге в атмосфере аргона или гелия или спеканием порошков в вакууме. В обоих случаях необходимо полное отсутствие агрессивных газов. Небольшие добавки титана до 1% значительно повышают сопротивление молибдена изгибу при повышенных температурах. А сплав молибдена с 5 % титана обладает значительной твердостью при высоких температурах и одновременно ковок. В свою очередь, молибден повышает коррозионную устойчивость титана к соляной и серной кислоте.

1.2 Влияние лигирующих элементов на структуру и свойства сплава

Молибден является одним из важнейших промышленных металлов. Удачное сочетание комплекса ценных физико-механических и коррозионных свойств делает этот металл одним из основных конструкционных материалов новой техники. Ниже представлены важнейшие физические свойства молибдена.

Атомный вес …………………….. 95,94

Кристаллическая решетка ……. К.о.ц.

Период решетки, А …………….. 3,146

Координационное число ……….. 8

Атомный радиус, А …………….. 1,36

Атомный объем, см³/атом …… 9,45

Плотность, г/см³ ........................ 10,2

Температура плавления,°С…… 2622±10

Температура кипения, °С …….. 4804

Теплота плавления, кал/г …….. 70

Теплота испарения, кал/г …….. 1625

Упругость пара *10^-3, мм рт. ст., при температуре, °С:

1954................ 0,01

2125................ 0,1

2324 ............... 1

2568 ............... 10

2622 ............... 15,7

Удельная теплоемкость, кал/г-град, при температуре, °С:

-257 ................ 0,0004

-181,5.............. 0,030

0 .................... 0,0589

100 ................. 0,065

475 0,075

Коэффициент линейного расширения б*10°, 1 /град, при температуре, °С:

-173 …………… 2,8

-23.................. 5

27................... 5,1

500 ............... 5,1

1000 ............. 5,5

1500 ............. 6,2

2000................ 7,2

Теплопроводность, кал/см*сек*град, при температуре, °С:

-183................ 0,44

-76 ……………. 0,33

0..................... 0,32

1473 .............. 0,26

2173............... 0,17

Удельное сопротивление, мком/см, при температуре, 'С:

0 ………………. 5,17

27................... 5,78

727 ................ 23.9

1127 ............... 35,2

1527................ 27,2

1927 ............... 59,5

2327 ............... 71,8

2622 ............... 81,4

Работа выхода электронов, эв ……………… 4,17

Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн/атом............... 2,4 ± 0,2

Из других характерных свойств молибдена следует отметить его высокую коррозионную стойкость в расплавах и парах щелочных металлов (натрия, лития, цезия), относительно малое растворение в минеральных кислотах, высокую стойкость против атмосферной коррозии.

При нагреве на воздухе молибден сильно окисляется, а при температуре 680--700 °С его окислы интенсивно возгоняются.

Изменение окисляемости молибдена с повышением температуры показано на рис. 1.

Рис. 1. Изменение окисляемости молибдена с повышением температуры

С азотом и водородом молибден практически не взаимодействует.

Учитывая высокую окисляемость молибдена, его нагревают в вакууме, водороде или в атмосфере нейтральных газов (аргоне, гелии). При работе в атмосферных условиях при высоких температурах детали из молибдена требуется покрывать специальными покрытиями (MoSi2, Сг - Al - Si и др.).

Молибден, обладает хладноломкостью. Температурный порог хрупкости молибдена зависит от чистоты металла, способа получения и величины зерна (рис. 2).

Рис. 2. Влияние величины зерна на порог хрупкости молибдена

Чистый молибден, полученный многократно зонной очисткой, пластичен при температуре --269° С. В зависимости от степени чистоты исходного порошка молибден, выплавленный в электродуговой печи, имеет порог хрупкости от -50 до +40° С, а полученный порошковой металлургией - от 250 до 700° С.

На повышение температурного порога хрупкости молибдена особенно большое влияние оказывает кислород. При увеличении содержания кислорода с 0,003 до 0,008% температура перехода повышается с 45 до 325° С.

Вредное влияние кислорода связано с образованием легкоплавких окислов молибдена, располагающихся по границам зерен в виде тонкой прослойки легкоплавкой эвтектики Мо -- Мо0₃ (температура плавления 680 °С), что вызывает охрупчивание металла и снижение его прочности.

Вредное действие кислорода можно в значительной мере парализовать добавками циркония, гафния, титана, ниобия, связывающими его в тугоплавкие окислы, выделяющиеся при кристаллизации металла в виде дисперсных включений, располагающихся внутри и по границам зерен.

На температуру хрупкого перехода заметное влияние оказывают также другие примеси внедрения (С, N₂, Н₂).

В промышленности наиболее широкое применение получил метод комбинированной электронно-лучевой и дуговой плавки. Применение двойного переплава позволяет обеспечить следующее содержание примесей внедрения: 0,0005 - 0,001% 0₂, 0,008 - 0,005% С, 0,003 - 0,005% N₂.

Для молибдена, также характерна склонность к крупнозернистой направленной кристаллизации. Для получения мелкого зерна в слитке и устранения зональности в его строении предложено перед кристаллизацией вводить в расплав небольшие добавки тугоплавких карбидов, которые играют роль дополнительных центров кристаллизации.

Плавленый молибден технической чистоты после прессования (прутки диаметром 15--20 мм) имеет следующие механические свойства: у_b = 70кГ/мм², у_0,2 = 65кГ/мм², д = 23%, ш = = 40% (в деформированном состоянии) и у_b = 47кГ/мм², у_0,2 = 39кГ/мм², д = 22%, ш = 25% (в рекристаллизованном состоянии).

Более высокими механическими свойствами обладают сплавы на основе молибдена (табл. 1).

Марка сплава	Химический состав, %	Вид полуфабриката и состояние	Температура испытания, оС	Е, кг/мм2	уb, кг/мм2	д, %
ВМ1	0,1 - 0,4 Ti, 0,08 - 0,25 Zr, остальное Mo	Лист толщиной 1 мм (степень деформации 95%)	-70	-	100	7
			-30	-	90	9
			20	33000	80	10
			600	30000	55	7
			800	29800	50	-
			1000	28000	42	14
			1200	27000	34	14
			1500	24000	14	25
			1800	18500	10	45
ВМ2	0,1 - 0,2 Ti, 0,35 - 0,4 Zr, остальное Mo	Прессованный пруток диаметром 18 - 20 мм (степень деформации 82 - 85%)	20	33330	75	0,3
			300	32180	-	12
			800	30000	57	12
			1000	28000	52	-
			1200	27000	45	-
			1500	24000	16	-
			1800	18500	9	-
			2000	-	3	-

Физические свойства некоторых отечественных сплавов (ВМ1 и ВМ2) приведены ниже.

Плотность, г/см³ ............ 10,2

Удельная теплоемкость, кал/г*град при температуре, °С:

20 ………. 0,0670

800 …….. 0,0734

1000 ......... 0,077

1200 …… 0,081

1500 …… 0,0867

1700 …… 0,095

Теплопроводность, кал/см*сек*град. при температуре, °С:

100 ……. 0,31

500 ….... 0,28

1200 ..… 0,27

1500 ….. 0,23

1700 ….. 0,22

1800 ….. 0,22

Коэффициент линейного расширения, 1 /град, в интервале температур, °С:

20 - 100 ………... 5,74*10^-6

20 - 1000 ………. 6,06*10^-6

Удельное электросопротивление, мком*см, при температуре, °С:

20.................. 5,48

900 ................ 31,6

1100............... 35,9

1325 .............. 41,82

1455 .............. 47,7

1600 .............. 52,5

Коэффициент черноты при температуре, °С:

1000 .............. 0,74

1300 .............. 0,75

1600 .............. 0,48

1800 .............. 0,48

Влияние отдельных легирующих компонентов на прочность молибдена показано на рис. 3.

Рис. 3. Влияние легирующих компонентов на прочность молибдена

Наиболее эффективными легирующими добавками, повышающими прочность без заметного снижения пластичности, являются титан, цирконий, ниобий, гафний. Кроме этого, добавки сильно повышают температуру рекристаллизации молибдена. Сплавы, содержащие до 0,5% каждого из указанных элементов, являются однофазными твердыми растворами.

Наряду с однофазными сплавами применяются сложнолегированные гетерофазные термообрабатываемые сплавы системы Mo - Ti - Zr - С, в которые в качестве легирующей упрочняющей добавки вводят до 0,2 - 0,3% С. В этих сплавах более высокая прочность и жаропрочность достигаются за счет их упрочнения высокодисперсными частицами карбидов. Они менее пластичны и производство их связано с рядом трудностей.

Сплавы с добавками карбидов могут быть подвергнуты упрочняющей термообработке -- закалке и старению.

За последние годы большой интерес проявляется к высоколегированным сплавам молибдена с рением (см. табл. 1).

Рений образует с молибденом твердые растворы в широком диапазоне концентраций (до 60% Re) и является единственным элементом, повышающим его пластичность. При введении рения 30 - 40% (по массе) порог хрупкости молибдена смещается к температурам (-100) - (-150)° С; молибден, легированный рением, хорошо деформируется при комнатной температуре.

Однако, несмотря на высокую пластичность сплавов молибдена с рением, они мало доступны для промышленного применения вследствие высокой стоимости и малой распространенности рения. Поэтому проблема получения пластичных молибденовых сплавов по-прежнему остается одной из важнейших проблем современной металлургии.

Низкая пластичность и хрупкость изделий из молибдена технической чистоты (по-видимому, и других металлов VIa группы) не являются присущими ему природными качествами, а приобретаются им в результате несовершенства существующих промышленных способов производства, не учитывающих специфических особенностей металла и тех глубоких явлений и процессов, протекающих в молибдене и его сплавах при литье, деформации и термической обработке.

Применяя технологическую схему производства, созданную с учетом указанных специфических особенностей металла, можно весьма существенно влиять на пластичность молибдена и его сплавов и получать высокопластичные материалы (при статических нагрузках) в рекристаллизоваином состоянии.

Так, например, прессованные прутки и трубы сплава ВМ1, полученные по старой технологии, в рекристаллизоваином состоянии имеют: у_b = 25 - 35 кГ/мм², сто, у_0,2 = 20 - 35 кГ/мм², д = 0 - 3%, ш = 0 т 5%; по новой - у_b = 50 - 55 кГ/мм², у_0,2= 36 - 39 кГ/мм², д = 30 -45%, ш = 31- 61 %.

Высокая пластичность металла после отжига сохраняется и в тонких изделиях (листах, трубках и т. п.). Так, например, тонкостенные трубки (диаметром 10 x 0,5 мм) из сплава ВМ1 в рекристаллизоваином состоянии имеют следующие механические свойства: у_b = 52 кГ/мм², у_0,2 = 2,5 кГ/мм², д = 37% (продольные образцы) и у_b = 57,6 кГ/мм², у_0,2 = 51 кГ/мм², д = 14% (поперечные образцы). Эти трубки в холодном состоянии допускают сплющивание от соприкосновения стенок и свободную гибку (с наполнителями) при обычной температуре.

Как было установлено, первопричиной таких качественных изменений в свойствах сплавов является образование тонкой блочной структуры в рекристаллизоваином металле.

Учитывая, что образование блочной структуры наблюдается только при введении карбидных структуроподобных частиц (темные включения внутри зерен), было высказано предположение, что в основе возникновения указанной структуры лежит зародышевый механизм. Вводимые частицы служат зародышами для формирования отдельных блоков.

Однако возможно также, что появление блочной структуры вызвано сложными дислокационными процессами, обусловленными присутствием посторонних частиц.



1.3 Основные группы сплавов в соответствии с ГОСТ

В таблице 2 приведены составы и некоторые свойства наиболее известных отечественных и американских сплавов.

Таблица 2 Промышленные сплавы на основе молибдена

1. Вакуумплавленный молибден марки МЧВП, или ЦМ1, который условно можно назвать чистым, хотя в нем содержится некоторое количество углерода, вводимое при плавке для раскисления условно можно хотя вводимое при плавке для раскисления. К этой группе отнести и сплав ТСМ3, в который дополнительно к углероду вводится 0,05-0,10% Ni. Эти сплавы имеют низкую температуру рекристаллизации и жаропрочность, характерную для чистого молибдена.

2. Малолегированные молибденовые сплавы, в которые введены небольшие добавки циркония, титана при ограниченном содержании углерода (? 0,004% или ? 0,01%). Жаропрочность сплавов этой группы определяется содержанием циркония в твердом растворе молибдена. Добавка титана в сплавах ЦМ2А и ВМ1 может рассматриваться как технологическая, в результате чего уменьшается пористость слитков ВДП. Легирование бромом в сплаве ЦМ6 в сочетании с двойным переплавом улучшает свариваемость металла. Углерод в эти сплавы при плавке не задается, и его количество в литом металле обуславливается содержанием его в шихте (порядка %). Эти сплавы следует отнести к стареющим сплавам. Они могут быть в однофазном состоянии после закалки или в двухфазном состоянии, когда в результате старения выделяются частицы второй, корбидной фазы (как правило , иногда ZrC).

Эта группа сплавов характеризуется умеренным уровнем жаропрочности (температура рекристаллизации выше, чем у чистого молибдена, на 300 град) при высокой технологичности (слитки можно деформировать свободной ковкой на плоских бойках), которая обеспечивает получение любых видов металлургических полуфабрикатов. Среди отечественных сплавов этой группы наибольшее распространение имеют ЦМ2А и ВМ1.

3. Двухфазные сплавы с карбидным упрочнением. Высокая жаропрочность этих сплавов обуславливается наличием карбидной фазы, оптимальное количество и распределение которой обеспечивается легированием, специальными режимами горячего деформирования и термической обработкой.

Сплавы МЛТ и американский ТМ, легированные титаном и углеродом, имеют сравнительно низкую жаропрочность и высокую пластичность. Сплавы, легированные дополнительно цирконием, значительно более жаропрочны. Для обеспечения максимальной жаропрочности нужно применять такие режимы деформации и термообработки, которые обеспечивают выделение частиц упрочняющей фазы типа ZrC в мелкодисперсном состоянии до или в процессе длительной эксплуатации.

Сплавы с карбидным упрочнение, как правило, менее технологичны, чем малолегированные сплавы второй группы. Для деформации слитков этих сплавов обычно применяют прессование, поскольку ковка вызывает осложнения 9необходимость повышать температуру деформации, возможность растрескивания) из большего числа жаропрочных сплавов этой группы получение листового проката затруднительно.

4. Из сплавов системы Mo - W промышленное применение имеет сплав молибдена с 25-35% W (отечественная марка ЦМВ30). В качестве раскислителей используют известные добавки: С, Zr, Ti, B. Применение сплава ЦМВ30 взамен других молибденовых сплавов позволяет повысить рабочую температуру изделия примерно на 200 град.

Сплав имеет удовлетворительную пластичность (слитки деформируются прессованием) и механическую обрабатываемость.

5. Сплав молибдена с 47-50% Re, который, несмотря на дороговизну и дефицитность рения, применяется в электронной технике вследствии уникального комплекса свойств (высокая жаропрочность и пластичность).

Для наглядности на рис. 4-7 представлены сравнительные данные по свойствам некоторых отечественных сплавов - представителей основных групп молибденовых сплавов.

Рис. 4. Сравнительные зависимости твердости от температуры отпуска ряда молибденовых сплавов.

Рис. 5. Характеристика перехода из вязкого состояния в хрупкое состояние (по ударной зависимости сплавов ЦМ2А (а), ЦМ6 (б), ЦМ5 (в) в деформированном (сплошные линии) и рескристаллизованном (пунктирные линии) состоянии

Рис.6. Температурная зависимость предела прочности молибденовых сплавов в деформированном (а) и рескристаллизованном (б) состоянии (отжиг 2000град.С, 1 ч.)

Рис. 7. Длительная прочность молибденовых сплавов.

Уровень твердости и температура рескристаллизации наиболее высокие у сплавов с карбидным упрочнением - ЦМ3 и ЦМ5 (см. рис.4) предел прочности (см. рис.6.) до температуры 1400 град С. Также наиболее высок для сплавов этой группы как в деформированном, так и в рескристаллизованном состоянии. Однако вследствие более интенсивного разупрочнения двухфазных сплавов с температурой их преимущество становиться менее существенным. Вследствие этого при высоких температурах оказываются более жаропрочными сплавы молибдена с вольфрамом.

Для всех молибденовых сплавов характерно, что порог хладоломкости tx при ударных скоростях нагружения (см.рис.5) лежит всегда выше комнатной температуры, а при статических скоростях нагружения может быть ниже и выше комнатной температуры в зависимости от структурного состояния. По порогу хрупкости деформированное состояние для всех сплавов сравнительно мало влияет на tx металла в деформированном состоянии. Резкое различие по tx проявляют сплавы в закаленном (рекристаллизованном после отжига при 2000 град.С) состоянии. Наиболее низкий имеет сплав ЦМ6, наиболее высокий - сплавы с карбидным упрочнением. Следует отметить, что, если рекристаллизация проводится при температурах, обеспечивающих полное старение, различие порога хладоломкости в сплавах становиться незначительным.

Из приведенных в таблице 2 сплавов наиболее высокие показатели по пластичности сварного соединения имеет сплав ЦМ6.

1.4 Предварительная и окончательная ТО и ХТО.

На основе систем Мо--Т1, Мо--Т1--2г--С, Мо--Ке и других созданы промышленные сплавы, обладающие хорошими механическими и технологическими свойствами. Молибден не претерпевает фазовых превращений, и все его сплавы являются твердыми растворами. Ни молибден, ни его сплавы не упрочняются термической обработкой. Последнюю применяют лишь для снятия напряжений и рекристаллизации

К области химико-термической обработки молибдена и его сплавов относится известный способ защиты молибдена от окисления путем последовательного борирования и борсилицирования в порошковых смесях.

Получаемое покрытие имеет жаростойкость при 1300 С - 3000 ч, при 1500 - 1000 ч, что в ряде областей техники является недостаточным. В начальный период эксплуатации изделия на границе борсилицидного и борпрованного слоев образуется барьерный слой, состоящий из тройной интерметаллической фазы. Это уменьшает эффективную толщину жаростойкого слоя.

По предлагаемому способу жаростойкий слой на основе силицидов молибдена наносят в две стадии с промежуточным отжигом при 1500 С.

При этом барьерный слой образуется в процессе формирования покрытий, что значительно повышает термическую фазовую стабильность покрытия, т. е. замедляет растворение защитного жаростойкого слоя.

Высокая термическая стабильность композиции обуславливает повышение, как жаростойкости, так и термостойкости.

Покрытие наносят путем диффузионного насыщения молибдена и его сплавов в следующие стадии: борирование - борсилицирование - отжиг - нанесение жаростойкого покрытия путем борсилицирования, силпцирования или силпцированпя с добавкой марганца в зависимости от назначения покрытия.

Жаростойкий слой на силицидной основе IIBHocsIT одним из следующих способов: в инертной атмосфере при 1100 - 1200 С в порошковой смеси, содержащей кремний, 50% В4С и 1 - 3% КР; при 900 - 1100 С в порошке кремния с 1 - 10% Мп и 1 - 3% KF; при 1100 - 1350 C в порошке кремния в вакууме 10 - 4 - 10 мм рт. ст. или инертной атмосфере с активаторами.

Промежуточный отжиг осуществляют в аргоне или вакууме при 1500 - 1700 С.

В результате использования предлагаемого способа обработки молибдена и его сплавов на их поверхности образуется четырехслойное покрытие, состоящее из подслоя борида молибдена Мо2В, барьерного слоя Мо (SiB) 3, переходного слоя Моз$1з и защитного жаростойкого слоя Мо$1з+МоВ пли Мо312 и т. д.

Жаростойкость покрытия составляет не менее 300 ч при 1650, 2000 ч при 1500 С и 25 5000 ч при 1300 С. Термостойкость покрытия составляет не менее 800 - 1000 циклов при охлаждении на воздухе от 1300 С.

Пример. Образцы Мо и сплава ЦМ-2А помещают в порошковую шихту, содержащую карбид бора и 1 - 3% фтористого калия. Контейнер из окиси алюминия с шихтой и образцами помещают в печь электросопротивления, заполненную аргоном и нагревают до 1100 С. Процесс ведут при этой температуре в течение 2 ч.

Затем образцы помещают в порошковую шихту, состоящую из кремния, карбида бора (8 /о ) и фторида калия (2 /о ). Процесс ведут в тех же условиях при 1150 в течение 5 ч.

Далее образцы отжигают при 1650 С 5 - 10 ч в вакууме 5 - 10- мм рт. ст. либо в аргоне. Отожженные образцы повторно борсилицируют в такой же смеси и при этом же режиме.

Полученное предлагаемым способом покрытие характеризуется низкой скоростью растворения защитного борсилицидного слоя и высокой жаростойкостью.

Способ химико-термической обработки молибдена и сплавов на его основе путем борирования и последующего нанесения слоя на основе силицидов молибдена, отличающийся тем, что, с целью повышения термической стабильности покрытия, жаростойкости и его термостойкости, нанесение слоя на основе силицидов молибдена проводят в две стадии с промежуточным отжимом при 1500 С.

1.5 Основные направления совершенствования данного класса материалов

Молибден входит в состав многих технических сплавов разнообразного назначения. Особенно легко он сплавляется с вольфрамом, а также с другими тяжелыми и тугоплавкими металлами, образуя с ними твердые растворы и интерметаллические соединения. К настоящему времени изучены почти все бинарные, очень многие тройные и отдельно четверные системы, включающие молибден. Однако экспериментальное исследование подобных систем связано с большими трудностями, так как необходимо обеспечить создание и точное измерение сравнительно высоких температур. Кроме того, значительные неудобства возникают в тех случаях, когда в системе участвуют легкоплавкие и летучие компоненты. По этим причинам получение различных сплавов молибдена и вольфрама сплавлением обычно неприемлемо, и в большинстве случаев при исследовании применяется спекание и другие методы порошковой металлургии. Чаще всего хорошо измельченные исходные металлы вначале спекают, а затем переплавляют в электродуговой печи с расходуемыми электродами. Иногда предварительно спекают лишь один молибденовый порошок, а затем в полученные таким путем пористые заготовки заливают жидкий расплав второго металла. Применяются и некоторые другие способы. Общее число возможных металлических систем с участием молибдена очень велико.

Для производства молибдена и сплавов на его основе применяют методы вакуумного переплава в дуговых или электронно-лучевых печах, а также методы порошковой металлургии. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки. Вакуумный переплав позволяет получать более чистый металл, но с крупнозернистой структурой, что увеличивает его хрупкость. Метод порошковой металлургии позволяет получать мелкозернистые заготовки технологичного и относительно дешевого металла.

При изучении пластичных свойств литого молибдена - обнаружено, что образцы при ударных испытаниях разрушаются по границам зерен. Интеркристаллитный вид разрушения обусловлен тем, что границы зерен менее прочны, чем отдельные кристаллы, которые относительно пластичны и могут изгибаться в холодном состоянии. Снижение прочности границ зерен в литом молибдене обусловлено выделением карбидов, поэтому первичная обработка плавленых молибденовых сплавов вызывает значительные трудности.

На пластические свойства молибдена влияют чистота исходного металла, легирование, методы выплавки, деформации, термической обработки и структура. Хорошо известно, что наибольшую опасность для металлов VIa группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с точки зрения хрупкости представляют элементы, образующие в них твердые растворы внедрения, поэтому на пластичность молибдена оказывает существенное влияние его чистота. Для молибдена содержание примесей внедрения не должно превышать величину предела растворимости в твердом состоянии, повышение концентрации примесных элементов инициирует как транскристаллитную, так и интеркристаллитную хрупкость. Наименее опасной примесью внедрения в молибдене является углерод. Результаты экспериментов показывают, что примесь углерода в молибдене способна вызывать интеркристаллитное разрушение, но масштабы ее влияния менее опасны, чем примесей кислорода и азота. Эти выводы хорошо согласуются с тем фактом, что большинство современных сплавов на основе молибдена (и, прежде всего, дисперсионно-упрочненных) построено на основе системы Мо-С, которая в этом отношении напоминает сплавы системы Fe-C.

Легирование молибдена, как правило, приводит к повышению прочности и одновременному снижению пластичности. Для рационального легирования и снижения интеркристаллитной хрупкости рекомендуют стремиться либо к химическому связыванию опасной примеси и извлечению ее из твердого раствора, либо к оттеснению опасной примеси от границы в твердый раствор за счет вывода на границу какой-либо другой конкурирующей примеси. В соответствии с представлениями об электронном строении, физических свойствах и особенностях дислокационного механизма деформации у металлов VIa группы в участках решетки, где координационное число отличается от его значения в объеме зерна (т. е. на границах зерен, фазовых границах и у ядер дислокаций), должна наблюдаться повышенная растворимость элементов внедрения. Образование равновесных сегрегаций примесей внедрения по границам зерен будет способствовать интеркристаллитному разрушению. Следует отметить, что примеси азота и кислорода на границах зерен значительно понижают поверхностную энергию частиц, в отличие от углерода. Также установлено, что введение в сплав элементов VIIa и VIII групп, у которых число d-электронов превышает число участвующих в связи d-электронов молибдена, способно предотвратить или значительно ослабить сегрегацию примесей внедрения на границах. Присутствие малых примесей железа в сплавах молибдена оказывает влияние аналогичным образом, что подтверждается транскристаллитным типом разрушения.

Представляет интерес возможность легирования молибденовых сплавов редкоземельными элементами, которые хорошо себя зарекомендовали в ряде сплавов благодаря комплексу своих уникальных свойств. Легирование редкими металлами способствует измельчению зерна, модификации дисперсных выделений, удалению вредных примесей с границ зерен и фаз, связыванию их в мелкодисперсные соединения, повышению технологичности сплава при последующей обработке давлением. Например, введение иттрия снижает содержание опасных для молибдена кислорода и азота в твердом растворе и также приводит к снижению температуры хладноломкости и изменению вида разрушения.

Пластичность молибденовых сплавов возможно повысить, если легирующие элементы будут образовывать летучие соединения с примесями, которые затем будут возгоняться в процессе выплавки или спекания, очищая твердый раствор. Для лучшего очищения металлы и сплавы могут переплавлять в вакууме несколько раз. В работе хороший результат был получен в результате трехкратного вакуумного переплава. Сплав на основе молибдена марки ЦМ-6 получают двойным вакуумным переплавом, что позволяет повысить показатели его физико-механических свойств. Установлено, что более полное рафинирование металла обеспечивает электронно-лучевой нагрев, так как позволяет варьировать продолжительность выдержки и температуру нагрева в широких диапазонах.

Также пластичность литого молибдена повышается термической обработкой при температуре 1150°С в атмосфере очищенного аргона или в вакууме, и особенно резко - при обработке давлением в горячем состоянии. Поскольку молибден изоморфен при всех температурах, его микроструктура определяется исключительно характером предшествующей обработки. Механические свойства молибдена не зависят от метода получения сплава при условии одинаковой микроструктуры. Улучшение механических свойств, и в особенности пластичности в процессе обработки, наблюдается только при наличии однородной мелкозернистой структуры. При более мелком зерне наблюдается более низкая температура перехода молибдена из вязкого в хрупкое состояние и при комнатной температуре молибден может находиться как в пластичном, так и в хрупком состоянии в зависимости от размера зерна. В исследовании температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое молибден высокой степени чистоты получали путем переплавки в вакуумной дуговой печи или рафинированием металла в твердом состоянии с помощью отжига в высоком вакууме. При исследовании было обнаружено одно интересное явление - пластичность молибдена улучшается при увеличении скорости нагрева; в особенности это относится к образцам, требующим непродолжительного отжига.

Схема напряженно-деформированного состояния значительно влияет на пластичность молибдена и его сплавов, особенно в литом состоянии. Деформация молибдена открытыми методами обработки давлением, например свободной ковкой, часто приводит к образованию трещин. При деформировании в условиях всестороннего сжатия пластичность молибдена и его сплавов значительно возрастает. Высокие степени деформации, которые могут применяться при всестороннем неравномерном сжатии, позволяют полностью измельчать грубую неравномерную дендритную литую структуру молибдена и его сплавов и получать в деформированных полуфабрикатах однородную мелкозернистую структуру с более равномерным распределением локальных включений. Следствием измельчения структуры является значительное уменьшение толщины пленки оксидов MoO₂, расположенных на границах зерен. Уменьшение толщины оксидной пленки по границам зерен повышает межкристаллитные связи, а следовательно, пластичность. Поэтому слитки из молибдена и его сплавов должны деформироваться закрытыми методами, в частности, вместо свободной ковки целесообразно применять прессование. Рекомендовано для слитков небольшого диаметра сплавов с удовлетворительной технологической пластичностью применять ковку, а далее отправлять на следующий технологический передел. Для крупных слитков (диаметром ?120 мм), а также слитков малопластичных сплавов и для получения изделий сложной формы рекомендуют применять метод прессования.

Существенное влияние на повышение пластичности оказывает дробность деформации - например, при ротационной ковке. На пластичность при высоких температурах влияет внешняя среда - вакуум, инертный газ, а также температурно-скоростные условия деформации, влияющие на рекристаллизацию и диффузионные процессы.

1.6 Области применения данных материалов в промышленности

Молибденовые сплавы применяют для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов и специальных установок (вставки критических сечений сопел, кромки крыльев, газовые рули, радиоантенны, обшивка, детали атомных реакторов, катоды и аноды термоэмиссионных преобразователей и пр.). Кроме того, их используют в качестве материала для матричных вставок при литье под давлением, оснастки в производстве труб, деталей оборудования нефтяной и стекольной промышленности, деталей электротехнической и радиоэлектронной промышленности и в других областях.

Известен так же ряд сплавов молибдена с никелем, кобальтом, хромом, железом в различных соотношениях. Подобные сплавы отличаются высокой кислотоупорностью и применяются для приготовления химической аппаратуры. Чистый металлический молибден применяется в антикатодах и рентгеновских трубках. Молибденовые ленты или молибденовая проволока применяется в качестве нагревателей в высокотемпературных электрических печах сопротивления.

Как жаро- и коррозионностойкий материал используется при производстве самых нагруженных частей механизмов и конструкций разного рода промышленности. Кроме применения в авиационной промышленности среди его основного назначения следует отметить ракетно-космическую отрасль, металлургию, электротехническую промышленность и др.

Так ракетно-космическая отрасль применяет молибден при производстве отдельных деталей летательных агрегатов: носовые обтекатели, теплоотражатели, рули, сотовые панели, обшивка и т.д. Происходит это по причине соотношения жаропрочности и плотности. Хотя молибден и уступает абсолютной жаростойкости вольфраму, он опережает его в удельной. Поэтому при температуре ниже 1350 выгоднее применять молибден, т.к. существенно снижается масса конструкции.

В металлургии применяется в качестве легирующей добавки. Молибден размельчает зернистую структуру стали, тем самым упрочняя ее. Помимо этого, происходит увеличение сопротивление коррозии, прокаливаемости и твердости. Добавление в сталь 0,3% молибдена повышает ее прочность в 3 раза.

В электротехниической отрасли применяют при изготовлении державок нитей вольфрама в лампах накаливания. Такое использование связано с обладанием молибдена свойствами сохранения линейных размеров при повышенных температурах.

Молибденовые электроды применяют в электропечах для расплавки стекла, по причине того, что металл не вступает в химические реакции с оксидом кремния.

Сульфиды молибдена служат высокотемпературной смазкой в ответственных узлах, работающих на трение.

В теплотехнике используют как материал для нагревателей и теплоизоляции вакуумных печей.



Заключение

Сплавы на основе молибдена используются главным образом как жаропрочные конструкционные материалы. Детали из молибденовых сплавов длительно работают в вакууме при температурах до 1800 °С; кратковременно (до 5 мин) могут работать в продуктах сгорания топлива при 2300--2500 °С; срок службы деталей из молибденовых сплавов с защитными покрытиями на воздухе или в других окислительных средах при 1200--2000 °С составляет 500--5 ч соответственно. Молибденовые сплавы получают обычно плавкой в вакуумных дуговых печах, электроннолучевых и гарнисажных печах, обеспечивающих чистоту и пластичность металла. При производстве молибденовых сплавов методом порошковой металлургии загрязнение металла значительно снижает его технологические свойства (в основном свариваемость).

Для легирования молибдена применяют сравнительно небольшое число элементов -- Ti, Zr, Hf, Nb, V, которые вводятся в количестве 0,1--1,5 %; при таком их содержании обеспечиваются высокая жаропрочность и достаточная пластичность (Re и W можно вводить до 50 %, сохраняя удовлетворительную деформируемость сплава). Жаропрочность молибденовых сплавов повышается при дополнительном легировании углеродом (до 0,4 %), что приводит к образованию явно гетерофазных сплавов с карбидным упрочением. Для повышения технологических свойств молибденовых сплавов применяется также легирование малыми количествами В, Сг, Ni, Ta и некоторых редкоземельных элементов.



СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Моргунова Н.Н., Клыпин Б.А., Бояршнов В.А. и др. Сплавы молибдена. М.: Металлургия, 1975. 392 с.

2. Молибден. Пер. с англ. / под. ред. А.К. Натансона. М.: Изд-во иност. лит., 1959. 304 с.

3. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка, 1975. 315 с.

4. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.

5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы - материалы современных и будущих высоких технологий // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S2. С. 3-10.

Размещено на Allbest.ru

...