При разработке дизайна катализатора, должны соблюдаться следующие требования [1]:

1. Постоянная высокая каталитическая активность;

2. Высокая селективность.

3. Высокая термостойкость и механическая прочность к сжатию, удару и истиранию.

4. Большая длительность работы и легкая регенерируемость.

5. Устойчивость к действию каталитических ядов.

6. Небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава катализатора и способа его получения.

2. Молекулярный дизайн катализатора

В современных условиях развития теоретических основ катализа может осуществляться на основе молекулярного дизайна катализаторов, включающего в себя разработку и установление структурных особенностей, дефектности объема, поверхности нанокристаллических материалов, их влияния на энергетические характеристики и/или на состояние нанесенного компонента, для выявления факторов, определяющих каталитическую активность [2]. На его основе могут быть прояснены или получить дальнейшее развитие представления о промежуточной активации реагентов, о роли прочности связей внутри катализатора, структурной чувствительности реакций и типах механизма. Различают структурно - ориентированный дизайн, а также структурно - функциональный дизайн катализатора.

2.1 Понятие структурно - ориентированного дизайна

К структурно-ориентированному дизайну можно отнести металлоорганические каркасные структуры (MOFs) с необычной трехмерной структурой представляют собой активные и селективные катализаторы, производительность которых в 1,5 раза превышает производительность промышленных катализаторов, использующихся для ускорения модельной реакции [4]. Для получения металлоорганических каркасов использовали тетраэдрические блоки. Новые пористые структуры проявляют каталитическую активность в алкилировании ароматических соединений, позволяя получить высокие выходы продуктов пара-алкилирования.

Металлоорганические каркасные структуры представляют собой кристаллические упорядоченные трехмерные структуры с полостями большого размера, внутри этих пор находятся доступные атомы металлов. Настройка размеров и формы пор, позволяющая допустить протекание строго определенных реакций, определяет возможность практического применения катализатора. Полученные металлоорганические каркасные структуры демонстрировали высокую стерическую селективность, действуя как сито, пропускающее к активным центрам катализатора молекулы строго определенной формы. Структура катализатора с металлорганическим каркасом представлена на рисунке 1. В центре расположен ион металла, например цинка, а снаружи - органические группы.

Рисунок 1 - Структура катализатора с металлорганическим каркасом

В патенте №2645513 описывается способ получения металлоорганических каркасных катализаторов с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы [5]. Способ заключается в сополимеризации металлов или солей металлов с органическим лигандом, последующей фильтрации продукта, промывке его органическими растворителями. При этом к 4,5-октакарбоксифталоцианинату кобальта или меди добавляют двукратный избыток соли алюминия или марганца, перемешивают в течение 2-4 часов при нагревании до 150-170^оС, с дальнейшей его активацией.

2.1.2 Супрамолекулярные катализаторы

Так же к структурно - ориентированному дизайну можно отнести супрамолекулярные катализаторы на основе нового амфифильного пиримидинофана для разложения эфиров кислот фосфора, каталитическую активность которых можно регулировать путем добавок полимера и неорганической соли [6]. Был разработан поэтапный дизайн полифункциональных систем путем перехода от индивидуального амфифила к его бинарной смеси с полимером и далее к тройной системе амфифил/полимер/ионы металла. Этот подход хорошо зарекомендовал себя для повышения активности супрамолекулярных катализаторов в реакции разложения фосфорорганических экотоксикантов. Структура тетракатионногопиримидинофана представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Структура тетракатионногопиримидинофана

Экспериментальные кинетические данные позволяют предположить, что алкилхлорметилфосфонат (Ф2) по сравнению с н-гексилом (Ф1) в силу своей более высокой гидрофобности и сродства к неполярному ядру мицеллярной псевдофазы обладает более высокой способностью к связыванию с агрегатами пиримидинофана. Кроме этого, в случае субстрата с н-гексильным радикалом гидролиз в каталитическом комплексе протекает более чем в 5 раз быстрее, что также связано с его более высокой способностью концентрироваться в гидрофобном ядре агрегатов пиримидинофана. Таким образом, в случае Ф2 достигается доминирование положительного вклада факторов мицеллярного катализа над отрицательным эффектом снижения рН системы, что в результате приводит к катализу реакции. Вероятно, включение полимера в агрегаты затрудняет доступ субстрата к пиримидинофану и препятствует концентрированию реагентов в смешанных агрегатах ПАВ/полимер. Известно, что ионы металлов оказывают каталитическое действие на нуклеофильное замещение в эфирах кислот фосфора даже в отсутствие лигандов. В водных средах происходит образование гидроксокомплексов лантана состава [La(OH)]₂ + и [La(OH)₂] +, способных к координированию по атому кислорода фосфорильной группы, что в значительной степени увеличивает электрофильность атома фосфора. Введение в систему ионов La₃+ значительно увеличивает каталитическую активность в случае фосфоната Ф1 с инверсией каталитического эффекта от ингибирования к катализу.

2.1.3 Цеолитные катализаторы

К функционально-ориентированному дизайну можно отнести дизайн цеолитных катализаторов разных типов.

Тип А. Структура цеолитов типа представляет собой кубооктаэдрическую структуру [7]. Поры цеолитипа типа А имеют маленький диаметр пор около 4-5 нм. Химическая формула цеолита

NaA: Na₂О * Al₂О₃ * 2SiO₂ * 4,5Н₂О

В состав элементарной ячейки входит одна большая и одна малая полость. Большая полость имеет практически сферическую форму диаметром 1,14 нм. Она соединена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кислородными кольцами диаметром 0,42 нм и с восемью малыми полостями шестичленными кислородными кольцами диаметром 0,22 нм. Объем большой полости составляет V_б = 0,776 нм³. В ней при полном заполнении помещается 24 молекулы воды. Малая полость - также сферической формы, ее диаметр 0,66 нм, объем V_м = 0,150 нм³. Входы в малые адсорбционные полости цеолитов типа А настолько малы, что практически в них не проникают молекулы адсорбируемых веществ (кроме воды). Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам. В них отношение SiO2:Al2О3 не выше 2. Кислотостойкость цеолитов последовательно повышается с увеличением этого показателя. Вследствие этого цеолиты типа А разрушаются в кислой среде. Структура цеолита типа А представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Структура цеолита типа А

В патенте 2218303 описан способ получения синтетического цеолита типа А, включающий смешение каолина с добавкой, увлажнение смеси до получения однородной пластичной массы [8]. Массу формуют, сушат и прокаливают до превращения каолина в метакаолин. Далее стадия формование гранул, термообработка, гидротермальная кристаллизация, отмывку и сушку, отличающийся тем, что каолин дополнительно смешивают с диоксидом кремния, взятым в количестве 1,0-5,0 мас.%, в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-15 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%.Соотношение оксидов кремния и алюминия, равное 2, соответствует соотношению оксидов в цеолите типа А.

Преимущественно применяются тип А в органическом и нефтехимическом синтезе.

Цеолиты типа X. Так же имеют кубооктаэдрическую структуру [7]. Поры цеолитипа типа Х имеют диаметр пор свыше 5 нм. Состав Na₂О * Al₂О₃ * xSiO₂. Мольное отношение SiO₂: Al₂О₂ может изменяться от 2,2 до 3,3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованные 12-членными кислородными кольцами диаметром 0,8-0,9 нм. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул. Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 0,822 нм³. Малые полости имеют тот же объем, т.е. 0,150 нм³. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7,776 нм³. Она вмещает 256 молекул воды. Адсорбционная способность цеолитов типа X намного больше, чем типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения. Структура цеолита типа Х представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Структура цеолита типа Х

Цеолиты типа Y. Имеют решетчатую структуру [7]. Поры цеолитипа типа Y имеют диаметр пор 9 - 10 нм. В элементарной ячейке цеолита типа Y содержится вдвое меньше тетраэдров АlO₄ и катионов по сравнению с цеолитом типа X. Мольное соотношение SiO₂:Al2О₃ в цеолитах типа Y колеблется от 3,1 до 6,0; они отличаются повышенной кислотостойкостью, термостойкостью и каталитической активностью в реакциях крекинга, изомеризации, алкилирования и других процессов. Для конструирования цеолитного компонента катализатора крекинга важное значение имеют три фактора: размер и форма частиц цеолита, решеточный модуль цеолита, катионный состав цеолита и способ его формирования.

Модуль ячейки обычно изменяется от 2,0 до 5,0. Каждая элементарная ячейка имеет четыре входа в адсорбционную полость через двенадцатичленные кислородные кольца диаметром 0,8-0,9 нм. Эти цеолиты отличаются повышенной кислотостойкостью, термостойкостью и каталитической активностью.

В патенте №2399415 описывается способ получения катализатора крекинга нефтяных углеводородов, в частности к катализатору крекинга, представляющего собой молекулярное сито, полученное газофазным химическим методом, и к способу его получения [9]. Катализатор крекинга нефтяных углеводородов содержит Y-цеолит редкоземельной формы и носитель, состоящий из связующего и глины, характеризующийся тем, что содержание редкоземельных элементов в кристаллической решетке Y-цеолита редкоземельной формы составляет 4-15 вес.% RE₂O₃, первоначальный размер элементарной ячейки составляет 2,440-2,465 нм; равновесный размер элементарной ячейки катализатора после выдержки в среде 100% пара при температуре 800°С в течение 17 ч составляет более 2,435 нм, содержание редкоземельных элементов в носителе равно 1,0-8,0 вес.% в расчете на носитель. Способ получения указанного катализатора крекинга включает стадии:

1) ультрастабилизации Y-цеолита, включающей: сушку Y-цеолита до содержания воды менее 10 вес.%, введение в атмосферу газообразного SiCl₄ или газообразного SiCl₄, уносимого сухим воздухом при весовом соотношении SiCl₄ и Y-цеолита, равном 0,1-0,9:1, взаимодействие их при температуре 100-600°С в течение промежутка времени от 10 мин до 6 ч с последующей продувкой Y-цеолита сухим воздухом в течение промежутка времени от 5 мин до 2 ч; смешения ультрастабилизированного Y-цеолита непосредственно с деионизованной водой, суспендирования и возможного перемалывания с получением суспензии молекулярного сита;

2) смешения суспензии молекулярного сита со связующим в виде суспензии и глиной и суспендирования или суспендирования вместе с суспензией связующего и глиной последовательно и формование при распылении;

3) промывки образовавшегося катализатора, фильтрования и сушки.

Структура элементарной ячейки цеолитов типа Y представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Структура элементарной ячейки цеолитов типа Y

молекулярный структурный металлоорганический дизайн катализатор

В нынешнее время в нефтехимии и нефтепереработке широкое применение получили цеолитные катализаторы микросферической формы типа “Phenom” [10]. В патенте №2733371 описан способ приготовления данного катализатора. Катализатор применяется для глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов С₂-С₄и высокооктанового бензина и к способу его получения. Микросферический катализатор крекинга получен из суспензии, включающей в своем составе по сухому остатку 25-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReHY, 30-35% масс. каолина, 25-44% масс. источников оксида алюминия, 1-10% масс. мелкодисперсного диоксида кремния и 1-10% масс. крахмала, с концентрацией суспензии по сухому веществу 450-600 г/л, и включающий формовку при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°С и прокалку полученных микросфер при температуре 650-680°С во вращающейся прокалочной печи. Технический результат заключается в получении микросферического катализатора крекинга с высокими показателями по объему пор, высоким соотношением выходов дизельных фракций к тяжелому остатку и высокой каталитической активностью при сохранении высокой стойкости к истиранию.

Каолин в составе катализатора, играющий роль наполнителя и связующего, в условиях проведения процесса крекинга создает в гранулах катализатора дополнительные поры и, таким образом, также проявляет каталитическую активность, а именно проводит предварительный крекинг молекул вакуумного газойля размером более 30 А. Однако в процессе прокалки объем пор, создаваемый каолином, снижается, и использование только каолина в качестве наполнителя и связующего приводит к низкому преобразованию тяжелых фракций газойля в дизельные фракции. Использование крахмала приводит к тому, что на стадии прокалки микросферы в интервале температур 650-680°С происходит разрушение частиц крахмала и образование пор между частицами каолина. Образовавшиеся в объеме микросферы дополнительные поры приводят к увеличению общего объема пор всей гранулы катализатора и создают дополнительную каталитическую активность.

2.1.4 Аморфные катализаторы

Создание новых и усовершенствование существующих технологий твердых катализаторов для процессов катализа и защиты окружающей среды актуально в мировом масштабе [12]. Поиск новых каталитических материалов с особыми характеристиками (стабильности, минимальными ограничениями тепло- и массопереноса, многофункциональности действия) привел к разработке так называемых структурированных катализаторов (монолитных, мембранных, волокнистых и тканевых). В последнее десятилетие возникает уровень дизайна как критический фактор в разработке катализаторов - наномасштабный уровень. Исследования наномасштабного уровня твердых катализаторов включают ряд аспектов, например, наноструктура активных частиц (размер, структура, дефекты наноразмерных оксидов или металлических частиц), их реакционная способность, стабилизация таких частиц на протяжении каталитической реакции; взаимодействие между наночастицами и носителем, зависимость каталитических свойств (активности, селективности) наноматериалов от их размерных характеристик, стабильности активного компонента на носителе, стойкости к действию высоких температур и каталитических ядов.

2.2.1 Цеолиты типа MWW

Иерархическая структура цеолитов типа MWW. Иерархические цеолиты являются новым классом молекулярно-ситовых материалов, характеризующиеся наличием в своей структуре пор различного диаметра [13]. Создание системы мезопор в микропористых цеолитах приводит к увеличению доступности активных центров внутри каналов и снятию диффузионных ограничений, что способствует увеличению их активности и стабильности работы во времени. Это обуславливает перспективы использования микропористых цеолитов в глубокой переработке нефти, а также в создании новых процессов нефтехимии и органического синтеза. В настоящее время цеолиты MWW являются практически единственными доступными слоистыми структурами, характеризующимися высоким содержанием алюминия, что имеет решающее значение для их высокой активности в каталитических процессах. Этот цеолит нашел широкое распространение как кислотный компонент катализатора алкилирования бензола низшими олефинами.

Синтез микро-мезопористых цеолитов на основе MWW. Традиционно цеолит MWW получают методом гидротермального синтеза при температуре 150°С из реакционных систем, приготовленных на основе источника SiO₂ (силиказоль, силикагель, аэросил), алюмината натрия, гидроксида натрия и темплатагексаметиленимина (ГМИ). Сразу после гидротермального синтеза плоские овальные кристаллы цеолита MWW размером 2 Ч 5 мкм и толщиной 150-300 нм представляют собой пластинчатые агрегаты наноразмерных слоев c толщиной 2.5 нм, разделенных молекулами ГМИ и связанных друг с другом водородными связями. Схема постсинтетических обработок для получения иерархических цеолитов MWW представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Схема постсинтетических обработок для получения иерархических цеолитов MWW

При прокаливании для удаления темплата водородные связи разрушаются; при этом за счет формирования силоксановых связей и “сшивания” нанослоев образуется “жесткий кристалл”. Микропористая структура МСМ-22 со структурным типом MWW образована двумя типами пор: первый тип образован системой зигзагообразных каналов,размер которых ограничен десятичленными кремнекислородными кольцами и составляет около 0.55 нм, а второй тип связан с полостями размером 0.7 Ч 1.8 нм (суперячейками).

3. Строение групп катализаторов

Чаще всего гетерогенные катализаторы классифицируют по типу активных центров на массивные, нанесенные и иммобилизованные [14]. На рисунке 8 схематично изображено строение каждой из этих групп катализаторов.

Массивный катализатор целиком состоит из активного компонента, а активные центры представляют собой доступные для реагентов атомы или группы атомов на поверхности катализатора. Примером служат гранулированный железный катализатор синтеза аммиака, и сетка из сплава платины и родия, являющаяся катализатором окисления аммиака в производстве азотной кислоты.

Нанесенные катализаторы состоят из носителя и нанесенного на его поверхность тем или иным физическим методом активного компонента. При этом носитель может быть как инертным в данном процессе, так и оказывать определенное каталитическое либо промотирующее действие. Примером служит катализатор реформинга, представляющий собой гранулы оксида алюминия с нанесенной на их поверхность металлической платиной.

Иммобилизованные катализаторы - это катализаторы, в которых активный компонент химически закреплен на поверхности твердого материала (носителя). Наибольшее распространение получило химически связывание гомогенные катализаторы с органическими или неорганическими носителями. В качестве органического носителя обычно используют полистирол и его сополимеры со сшивающими агентами (дивинилбензол, бутадиен), которые обеспечивают образование трехмерной пространственной сетки полимера, нерастворимого в воде и органических растворителях. Применяют также различные полиамиды, поливинилпиридин и полиакриловую кислоту, сшитые дивинилбензолом, и т.п. Органический полимер с закрепленными каталитически активными группами может использоваться в виде геля, не имеющего внутренней поверхности, или иметь развитую внутреннюю поверхность (20-70 м²/г) и сеть крупных пор разного диаметра (10-70 нм). Размер пор и общая пористость регулируются в процессе синтеза полимера изменением количества сшивающего агента и добавками инертного растворителя.

Список использованных источников