Ренгеновские методы исследования минералов

Размещено на http://allbest.ru

Ренгеновские методы исследования минералов



Содержание

1. Строение кристаллического вещества

1.1 Строение кристаллов

1.2 Важнейшие свойства кристаллов

1.3 Симметрия кристаллов, классы симметрии, сингонии

1.4 Пространственные решетки Бравэ

2. Рентгеноструктурные исследования кристаллов

2.1 Природа и способы получения рентгеновского излучения

2.2 Дифракция рентгеновских лучей на кристаллических решетках

2.3 Способы получения дифракционных картин

2.3.1 Метод Лауэ

2.3.2 Метод вращения - качания

2.3.3 Порошковая рентгенография минералов

Список литературы



1. Строение кристаллического вещества

1.1 Строение кристаллов

Минералы, будучи природными химическими соединениями, могут находиться в любом агрегатном состоянии, однако подавляющая их часть относиться к кристаллическим веществам. Аморфные минералы встречаются редко, а жидкие и газообразные составляют атмосферу и гидросферу нашей планеты. В природе минералы кристаллического строения в основном распространены в виде неправильной формы зерен, не имеющих кристаллических граней, но обладающих при этом внутренним кристаллическим строением. Хорошо образованные кристаллы, ограниченные естественными граням, встречаются редко и их находка имеет особую ценность, поскольку у исследователя появляется дополнительный набор признаков для определения минерала. В результате ренгеноструктурных анализов было доказано, что кристаллические тела отличаются от всех прочих упорядоченным распределением атомов, ионов, молекул во внутренней структуре вещества. Во всех кристаллических структурах можно выделить множество одинаковых атомов, расположенных на подобии узлов пространственной решетки (рис. 1).

Рис. 1. Пространственная решетка



Решетчатое строение характерно для всех кристаллов без исключения.

Таким образом, кристаллами называют все твердые тела, в которых частицы (атомы, ионы, молекулы) расположены закономерно в виде узлов кристаллической решетки.

Совокупность узлов, лежащих вдоль прямой и повторяющихся через равные промежутки, называется рядом кристаллической решетки. Например ряд А₀А₁A_n на рис.1. Расстояние a=A₀A₁ называют промежутком ряда.

Рис. 2. Плоская сетка

Совокупность узлов, лежащих в одной плоскости, и находящихся в системе вершины равных параллелограммов, параллельно ориентированных и смежных по целым сторонам, называют плоской сеткой ( рис. 2). На рис. 2 ряды А₀А₁А_n и А₀В₁В_n определяют плоскую сетку А_nA₀B_n.

Три системы плоских сеток взаимно пересекаясь, образуют совокупность параллелепипедов (рис. 1), равных параллельно ориентированных и смежных по целым граням. Их вершины соответствуют узлам пространственной решетки.

В реальных кристаллах в узлах кристаллической решетки могут находиться либо нейтральные атомы, либо заряженные атомы (ионы), либо группы атомов или ионов. Если такая группа в целом нейтральна, то ее называют молекулой, если заряжена - радикалом.

Между элементами пространственной решетки и элементами ограничения кристаллов существует тесная связь. Так ребра кристаллов располагаются параллельно рядам кристаллической решетки с наименьшими промежутками между узлами, а грани параллельны плоским сеткам с наибольшим количеством узлов.

Так как каждый минерал имеет свою специфическую решетку, углы между соответственными гранями или ребрами кристалла этого минерала являются постоянной величиной.

Внешняя форма кристалла одного и того же минерала даже в условиях свободного роста может сильно различаться в зависимости от условий поступления веществ, питающих кристаллизацию, когда скорость роста отдельных граней различна, однако величина углов между соответствующими гранями всегда остается постоянной. Данное свойство называется законом постоянства гранных углов.

1.2 Важнейшие свойства кристаллов

Важнейшими свойствами кристаллов является их однородность и анизотропность.

Однородным называют такое тело, которое во всем своем объеме обнаруживает одинаковые свойства. Ясно, что кристаллическое тело, обладающее во всех своих участках одинаковым строением, должно быть однородным.

Анизотропным называют такое однородное тело, которое при одинаковых свойствах по параллельным направлениям, обладает в общем случае неодинаковыми свойствами по непараллельным.

Кристаллическая структура неизбежно связана с анизотропностью свойств. В связи с решетчатостью структуры одинаковые атомы (ионы, молекулы) должны располагаться строго одинаково, образуя одинаковые промежутки, в параллельных направлениях. Поэтому и свойства кристалла должны быть однинаковы по таким направлениям. По непараллельным направлениям частицы отстоят друг от друга на разные расстояния и свойства по таким направлениям должны быть различны.

Ярким примером анизотропности является минерал дистен (Al₂O[SiO₄]), отличающийся резко различной твердостью по неодинаковым направлениям. Вдоль удлинения кристаллы дистена (направление б-б на рис. 3) легко царапаются лезвием ножа, а в перпендикулярном нож не оставляет и следа(направление а-а на рис. 3).

Рис. 3. Кристалл дистена

Поэтому при изучении однородности кристалла, следует рассматривать его свойства лишь по параллельным направлениям.

Твердые аморфные тела так же могут быть однородными, и даже анизотропными, но ни при каких условиях они не могут сами по себе принимать многогранную форму.

Свойством самоограняться, т.е. принимать многогранную форму в результате свободного роста в подходящей среде , обладают только кристаллы.

1.3 Симметрия кристаллов, классы симметрии, сингонии

Представление о симметрии широко распространено в повседневной жизни. Симметричная фигура должна состоять из закономерно повторяющихся равных частей. Изучая кристаллы, надо помнить, что они представляют собой реальные тела, и что равные их части должны быть не только геометрически равными, но и иметь одинаковые физические свойства. Кроме того в связи с несовершенством условий образования реальных кристаллов тождественные по внутреннему строению симметричные грани могут развиваться неравномерно.

Вместе с тем, согласно закону равенства гранных углов в кристаллах определенного вещества, величина граней и их форма могут изменяться, но углы между соответствующими гранями остаются постоянными. Поэтому при изучении симметрии реальных кристаллов необходимо основываться на углах между гранями.

При изучении симметрии выделяют элементы симметрии - вспомогательные геометрические образы, с помощью которых обнаруживается симметрия фигур. К таковым относят: центр симметрии, оси и плоскости симметрии.

Центром симметрии называют особую точку внутри фигуры, характеризующуюся тем, что любая проведенная через нее прямая на равных расстояниях встречает одинаковые точки фигуры (рис. 4).

Рис. 4. Центры симметрии в параллелограмме и параллелепипеде

В кристалле может быть только один цент симметрии (обозначается С).

Плоскостью симметрии называют такую плоскость, которая делит фигуру на две зеркально равные части, расположенные относительно друг друга как предмет и его зеркальное отражение. В шестигранной пирамиде (рис. 5) с основанием в виде правильного шестиугольника имеется шесть плоскостей симметрии, проходящих вдоль ребер пирамиды и вдоль биссектрис треугольных граней, обозначается 6Р.

Рис. 5. Шестигранная пирамида

Осью симметрии называется прямая линия, вокруг которой несколько раз повторяются равные части фигуры. При этом части расположены так, что при повороте вокруг оси на определенный угол, фигура занимает в пространстве такое же положение что и до поворота, только на место одних частей становяться другие, равные им части.

Такой угол носит название элементарный угол поворота, и содержится целое число раз в 360є. По кратности различают оси второго (L₂), третьего (L₃), четвертого (L₄) и шестого порядков (L₆). Ось первого порядка не определяет симметрию кристалла, о сей пятого и более шестого порядка не встречается.

Рис. 6. Оси симметрии в кубе



Так например в кубе выделяют три оси четвертого порядка (3L₄), проходящие через центры противолежащих граней (рис. 6а), четыре оси третьего порядка (4L₃), проходящие через противоположные вершины (рис. 6б) и шесть осей симметрии второго порядка (6L₂), проходящие через середины диагонально противоположных ребер (рис 6в).

Кроме простых осей симметрии в кристаллах встречаются и сложные оси, называемые зеркально-поворотными или инверсионными (L_i). Они обнаруживаются одновременным вращением вокруг оси и центра симметрии. В кристаллах возможны инверсионные оси третьего (L_i3), четвертого (L_i4) и шестого (L_i6) порядков. Так на рис. 7 представлен многогранник, в котором ось LL является помимо оси симметрии третьего порядка L₃, так же инверсионной осью шестого порядка L_i6.

Рис. 7. Многогранник со сложной осью симметрии

Действительно, при повороте многогранника на 60є грань АВ переходит в положение А₁В₁, а ее симметрия через центр совмещает ее с гранью ЕН в исходном положении до поворота. И всего таких поворотов можно сделать 6 раз.

Все кристаллы классифицируются по присущим им совокупностям элементов симметрии , называемым классами или видами симметрии. Класс определяется полной совокупностью элементов симметрии кристалла. Доказано, что возможно существование 32 классов симметрии кристаллов. Классы объединяются в сингонии, образующие в свою очередь три категории (таблица 1).

Таблица 1

Категория	Сингония	Класс симметрии
Низшая	Триклинальная	1 --	2 С
	Моно-клинальная			3 P	4 L2	5 L2PC
	Ромбическая			6 L22P	7 3L2	8 3L23PC
	Тригональная	9 L3	10 L3C	11 L3PC	12 L33L2	13 L33L23PC
Средняя	Тетрагональная	14 L4	15 L4PC	16 L44P	17 L44L2	18 L44L25PC	19 Li4	20 Li42L22P
	Гексагональная	21 L6	22 L6PC	23 L66P	24 L66L2	25 L66L27PC	26 Li6	27 Li63L23P
Высшая	Кубическая	28 4L33L2	29 4L33L23PC	30 4L33L26P	31 4L33L26L2	32 4L33L29PC

Сингонией называется группа видов симметрии, обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии (с обязательным учетом осей симметрии с порядком выше двух) при одинаковом числе единичных направлений, т.е. единственных, не повторяющихся в ходе симметрии направлений в кристалле. В кристаллографии выделяют семь сингоний: триклинальную, моноклинальную, ромбическую, тригональную, тетрагональную, гексагональную и кубическую, группирующиеся в три категории : высшую, среднюю и низшую.



1.4 Пространственные решетки Бравэ

В 1885 г. О.Бравэ вывел всевозможные типы пространственных решеток. Для ознакомления с ними достаточно описать параллелепипед повторяемости, перемещение которого по направлению его ребер на величину этих ребер приведет к построению бесконечной пространственной решетки. В рамках одной пространственной решетки выбор параллелепипедов повторяемости может быть осуществлен неопределенным числом способов, поэтому для характеристики решеток Бравэ они выбираются исходя из следующих условий:

1. Сингония выбранного параллелепипеда повторяемости должна соответствоваь сингонии всей решетки.

2. Число равных ребер и углов между ребрами параллелепипеда должно быть максимальным.

3. При наличии прямых углов между ребрами параллелепипеда их число должно быть наибольшим.

4. При соблюдении первых трех условий объем паралелепипеда должен быть наименьшим.

Таким образом, для характеристики внешней формы элементарных ячеек Бравэ используют величины ребер решетки a, b, c и величины углов между этими ребрами б, в, г (рис. 8).

Рис. 8 Элементарная ячейка Бравэ



Существует теорема, согласно которой в решетках имеются трансляции, параллельные осям и плоскостям симметрии, а так же трансляции перпендикулярные к упомянутым элементам симметрии. На основе этой теоремы и в соответствии с четырьме вышеперечисленными условиями можно выбрать элементарные ячейки для всех сингоний. Всего существует 14 элементарных ячеек решеток Бравэ, приведенных в таблице 2.

Таблица 2.

Сингония	Примитивная	Базо-центрированная	Объемо-центрированная	Гране-центрированная
Триклинальная a?b?c б?в?г?90є
Моноклинальная a?b?c в?б=г=90є
Ромбическая a?b?c б=в=г=90є
Тетрагональная a=b?c б=в=г=90є
Тригональная a=b=c б=в=г?90є
Гексагональная a=b?c б=в=90є г=120є
Кубическая a=b=c б=в=г=90є



2. Рентгеноструктурные исследования кристаллов

2.1 Природа и способы получения рентгеновского излучения

Рентгеновские методы исследования вещества, как наиболее простые и доступные, используются в современных лабораториях наиболее широко. Они основаны на использовании открытых в 1895 г. немецким физиком В. К. Рентгеном Х-лучей, названных впоследствии его именем. Однако долгое время природа этих лучей оставалась неясной. Было лишь высказано предположение о возможном волновом характере этого излучения и малой длине волн. И только в 1912 г. по инициативе немецкого физика М. Лауэ и под его руководством ученики В. Рентгена П. Фридрих и В. Книппинг, пропустив рентгеновские лучи через кристалл, зарегистрировали их дифракцию. Кристалл в этом случае сыграл роль дифракционной решетки. Таким образом, этим опытом, с одной стороны, было подтверждено предположение о закономерном -- решетчатом строении кристаллов, а с другой -- установлена волновая природа рентгеновских лучей. Было определено, что длина волн рентгеновских лучей в 10 тыс. раз меньше длины волны видимого света, т. е. соизмерима с межатомными расстояниями в кристаллических структурах веществ и составляет 10^-10~10^-7 см.

Благодаря открытию дифракции рентгеновских лучей на кристаллах стало возможным, с одной стороны, посредством кристаллов исследовать рентгеновские лучи, а с другой -- с помощью этих лучей изучать строение кристаллов. Это второе направление и было названо рентгеновским анализом.

Рентгеновское излучение возникает в результате резкого торможения движущегося с большой скоростью потока свободных электронов. Источником рентгеновского излучения при этом служит тормозящее вещество. Приборами, с помощью которых можно получить рентгеновские лучи, являются различные рентгеновские трубки, среди которых наибольшим распространением пользуются электронные. Электронная трубка, схема которой приведена на рис. 9, представляет собой запаянный стеклянный цилиндр с двумя введенными в него металлическими электродами -- катодом и анодом.

Рис. 9. Схема электронной рентгеновской трубки. 1-катодное устройство, 2-поток электронов, 3- окошко, 4-ренгеновское излучение, 5- анод, 6- стеклянный корпус, 7- водяное охлаждение.

Источником электронов является вольфрамовая спираль катода. При пропускании через нее электрического тока она нагревается и за счет термоэлектрической эмиссии в вакууме появляется большое количество электронов. Под действием приложенного к полюсам трубки высокого напряжения (порядка нескольких десятков тысяч вольт -- 30-50 кВ) устремляются к аноду. При торможении электронов веществом анода кинетическая энергия каждого из них трансформируется в квант Х-лучей, т. е. тормозящее вещество в результате бомбардировки электронами испускает рентгеновские лучи. При этом излучение с максимальной частотой и наименьшими длинами волн возникает в случае, если вся энергия летящих электронов трансформируется в рентгеновские лучи. Однако в рентгеновское излучение преобразуется лишь ~2 % кинетической энергии электронов, остальные 98 % превращаются в тепловую энергию. Во избежание перегрева и плавления анод снабжен водяным охлаждением. В зависимости от режима работы трубки, т. е. от напряжения на ее полюсах, а также от вещества анода возникают два вида излучения: белое (тормозное') и характеристическое (рис. 10). При сравнительно низких напряжениях электроны катода не проникают глубоко в атомы вещества анода, торможение осуществляется лишь тонким поверхностным слоем вещества анода. При этом за счет того, что одни электроны тормозятся на самой поверхности вещества анода, а другие, проникая глубже, теряют свою скорость и энергию в последовательных столкновениях с несколькими атомами анода, вещество анода излучает квант с длиной волны больше (в -1,5 раза) минимальной. Множество тормозящих электронов теряют различную часть своей энергии и испускают кванты, дающие в совокупности волны разной энергии и разной длины (л). В результате этого возникает сплошной (непрерывный) спектр излучения, состоящий из волн разной длины и интенсивности. Такое излучение по аналогии с естественным светом называют белым, сплошным или тормозным. Особенность белого спектра состоит в том, что он имеет резкую границу в области коротких волн. С увеличением разности потенциалов между электродами интенсивность тормозного излучения растет, а максимум спектральной кривой и ее коротковолновая граница смещается в сторону малых длин волн (см. рис. 10). При этом величина максимума не зависит от вещества анода.

При дальнейшем увеличении напряжения (U₃ на рис. 10) на полюсах трубки (при переходе некоторого его критического значения) вид спектра резко изменяется: появляются резкие максимумы интенсивности излучения, соответствующие определенным длинам волн, т. е. возникает второй вид рентгеновского излучения -- характеристическое излучение.



Рис. 10. Спектр полного излучения рентгеновской трубки, работающей при разных напряжениях.

Появление характеристического излучения связано с тем, что при достаточно высоких напряжениях скорость электронов, а следовательно, и их энергия возрастают настолько, что они оказываются уже в состоянии проникнуть в более глубокие уровни (оболочки) атомов материала анода и выбить один из внутренних К-электронов (рис. 11).

Рис. 11. Электронные переходы, с которыми связано возникновение характеристической части спектра

Атом при этом становится менее стабильным, и тогда на вакантное место выбитого /С-электрона переходит электрон с удаленных от ядра более высоких энергетических L- или М-уровней, испуская избыток энергии в виде квантов рентгеновского излучения, которое называют характеристическим или дискретным. Поскольку разница в значениях энергии между двумя уровнями связана с электронным состоянием атома анода, то и длина ряда волн излучения кванта окажется строго определенной, характерной для данного сорта атомов, слагающих анод. Поэтому длина волн этих лучей зависит только от материала анода. При этом чем больше атомный номер вещества, из которого изготовлен анод, тем короче длина волны рентгеновского спектра.

Дальнейшее увеличение напряжения приводит лишь к возрастанию интенсивности характеристических лучей, длины же их волн не меняются, так как разность энергий атомных уровней не зависит от напряжения на трубке. А поскольку переходы электронов с одного уровня на другой сопровождаются испусканием квантов различной энергии, то и длины испускаемых при этом волн будут различны. В результате спектр характеристического излучения состоит из групп (или серий) линий, отличающихся друг от друга длиной волн. Количество серий определяется числом электронных оболочек атомов, испускающих рентгеновские лучи. Таким образом, длины волн характеристической части спектра зависят от порядкового номера вещества анода (Z), а их величины -- от уровней, с которыми связаны электронные переходы. Наиболее интенсивными линиями характеристического излучения являются линии К-серии, которые образуются в результате перехода электронов с ближнего L- на ближайший к ядру К-уровень. Соответствующая этому переходу волна характеризуется большей длиной и интенсивностью, ее обозначение в спектре -- К_б. Если переход электрона осуществляется с М- на К-уровень, волна обозначается как К_в (рис. 11).

Если длина рентгеновских волн X < 1 А, то такое излучение называется жестким, если же X > 1 А , то мягким. Спектр характеристического излучения накладывается на сплошной белый спектр. Поэтому каждая рентгеновская трубка является генератором двух независимых друг от друга видов излучения: белого (полихроматического), содержащего все длины волн, и характеристического (монохроматического), с волнами строго определенной длины. Подбор определенных параметров трубки позволяет при исследованиях кристалла использовать в зависимости от поставленных задач либо один, либо другой тип излучения.

2.2 Дифракция рентгеновских лучей на кристаллических решетках

Исходя из предположения о соизмеримости длины волн рентгеновских лучей и межатомных расстояний в кристаллических структурах, Лауэ в 1912 году были проведены опыты, в результате которых пучёк дифрагированных на кристалле рентгеновских лучей был зафиксирован на фотопленку. В том же 1912 году Лауэ была разработана модель дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Электронные оболочки слагающих кристалл атомов взаимодействуют с падающей волной пучка рентгеновских лучей, т. е. рассеивают ее во всех направлениях, вызывая вторичные волны, которые между собой дифрагируют. Однако дифрагированные лучи распространяются лишь по тем направлениям, в которых вторичные волны находятся в одной фазе, а это значит, что их разность хода соответствует целому числу длин волн.

Такие направления названы дифракционными. Лауэ рассмотрел схему рассеяния рентгеновских лучей атомным рядом, где атомы располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга (рис. 12).

Если на атомный ряд с периодом а падают два параллельных расположенных к нему под углом б_о луча М₁А₁, и М₂А₂, то они будут дифрагировать в определенном расположенном под углом б_n к атомному ряду направлении N лишь в том случае, если разность их хода составит целое число длин волн: Д = А₁С₁ - А₂ В₂ = nл, но т. к. A₁С₁ = а * cosб_n,



где n = 1, 2,3 ..., т. е. может принимать целочисленные значения в зависимости от значений угла б_o.

Рис. 12. Схема дифракции рентгеновских лучей атомным рядом

Подобные условия дифракции должны выполняться для любого узлового ряда в структуре кристалла и, соответственно, для узловых рядов вдоль трех координатных направлений:

a(cosб_n-cosб_o)=nл

b(cosв_n-cosв_o)=mл

c(cosг_n-cosг_o)=pл

где а, b, с -- периоды повторяемости решетки вдоль координатных осей

X, Y, Z; б_o, в_o, г_o -- углы между падающим рентгеновским лучом и осями

X, Y, Z; б_n, в_n , г_n -- углы между дифрагированными лучами и осями X,

У, Z. Эти три уравнения составляют условия Лауэ, при одновременном выполнении которых возможна дифракция рентгеновских лучей на кристаллах. Однако поскольку величина (cos б_n - cos б_o) < 1, то условие Лауэ можно переписать следующим образом: , отсюда nл<a и тем более л < а. Из этого следует, что дифракция рентгеновских лучей возможна лишь при условии, что длины их волн л. будут меньше а -- параметра элементарной ячейки структуры кристалла. Это объясняет отсутствие дифракции на кристаллах естественного света с длиной волн л > а.

У. Л. Брэгг предположил, что дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах можно геометрически интерпретировать как их «отражение» узловыми (атомными) плоскостями трехмерной решетки (структуры) (рис. 13), которые можно провести через каждый узел рассматриваемого узлового (атомного) ряда так, чтобы падающий и дифрагированный («отраженный») лучи составляли с этими плоскостями одинаковые углы и. «Отражение», очевидно, произойдет лишь в том случае, если волны, рассеянные параллельными плоскостями, окажутся в фазе, т. е. будут усиливать друг друга (рис. 14).

Рис. 13. Представление дифракции рентгеновских лучей как их отражение серией атомных плоскостей



Рис. 14. Усиление дифрагированного в определенном направлении рентгеновского луча S₁ от серии параллельных атомных плоскостей.

Если допустить, что серия атомных плоскостей ориентирована относительно первичного пучка рентгеновских лучей так, что осуществляется дифракция в некотором направлении S₁ , то разница хода падающих и отраженных лучей должна составлять целое число длин волн. А это будет зависеть от длины волны л рентгеновского излучения, расстояния между соседними атомными плоскостями d и угла и, под которым располагаются указанные плоскости по отношению к падающему лучу в момент отражения. Все эти величины связаны уравнением, выведенным в 1913 г. независимо друг от друга английскими физиками У. Л. и У. Г. Брэггами и русским кристаллографом Г. В. Вульфом. Уравнение Брэгга-Вулъфа, носящее имена этих ученых, имеет следующий вид:

где и -- угол, под которым рентгеновские лучи падают и дифрагируют («отражаются») от параллельных атомных плоскостей (1, 2, 3...); d -- межплоскостное расстояние, т. е. расстояние между «отражающими» атомными плоскостями (плоскостями дифракции), л -- длина волны используемого рентгеновского излучения; n -- целое число, называемое порядком отражения и определяемое разностью хода лучей, отраженных соседними плоскостями. Из анализа уравнения Брэгга-Вульфа вытекает, откуда , т. е. число порядков отражения от одной и той же серии параллельных атомных плоскостей ограниченно. С другой стороны, ограниченно и число отражающих серий плоскостей, так как при n = 1 получим , откуда , т. е. отражения будут иметь место лишь от тех плоских сеток, которые находятся на значительном расстоянии друг от друга.

А так как с уменьшением межплоскостных расстояний d (рис. 15) усложняются символы атомных сеток, можно сделать вывод о том, что усложнение символа (hkl) ведет к уменьшению вероятности дифракции рентгеновских лучей от плоскостей с подобными (сложными) индексами.

Рис. 15. Уменьшение межплоскостных расстояний по мере усложнения индексов плоскости

Кристаллические структуры, состоящие из нескольких сортов атомов, можно представить как совокупность одинаковых параллельно ориентированных, но смещенных относительно друг друга соответствующих каждому сорту атомов решеток, дифрагирующих рентгеновские лучи в одном и том же направлении. В этом случае новых дифракционных направлений не возникнет. Однако лучи, дифрагированные такими параллельными решетками, могут не совпадать по фазе из-за того, что узловые плоскости, образованные разными сортами атомов, сдвинуты относительно друг друга и пути отраженных ими лучей неодинаковы. Как результат, будут различны амплитуды и интенсивности дифрагированных лучей. Таким образом, направления дифрагированных лучей в структурах, состоящих из нескольких сортов атомов, останутся теми же, что и в простых структурах, состоящих из одного сорта атомов, при условии равенства параметров и симметрии их элементарных ячеек.

Однако интенсивности дифрагированных лучей окажутся различными. Отсюда можно сделать вывод о том, что два кристалла с элементарными ячейками одинаковых размеров независимо от их химического состава дают геометрически совершенно идентичные рентгенограммы. Отличие заключается лишь в интенсивностях дифракционных отражений, зависящих от конкретного расположения атомов в кристаллических структурах.

Полученная дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристалла и может быть использована в качестве эталона, позволяющего отличить одно кристаллическое вещество от другого -- своеобразная дактилоскопия.

2.3 Способы получения дифракционных картин

Объекты исследования могут быть моно- или поликристаллическими, отсюда и все методы делятся на монокристаллические и порошковые.

2.3.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ, используемый, как правило, на предварительных стадиях исследования, позволяет получить рентгенограммы с неподвижного монокристалла. Углы между сериями атомных плоскостей и падающим пучком рентгеновских лучей не меняются на протяжении съемки. Дифрагированные неподвижным кристаллом лучи различных длин волн белого излучения фиксируются в виде пятен (отражений) различной интенсивности на перпендикулярной первичному пучку плоской фотопленке, расположенной непосредственно за кристаллом. Дифракционные пятна на пленке, называемой лауэграммой, сгруппированы по эллипсам, параболам и прямым (рис. 16), которые отвечают отражениям от плоскостей определенной зоны.

Рис. 16. Лауэграмма гексагонального кристалла

Каждой зональной кривой на рентгенограмме соответствует определенное кристаллографическое направление (ось зоны). Координатным направлениям с малыми периодами идентичности отвечают зональные кривые с более яркими пятнами. Атомные плоскости, равнонаклонные к первичному рентгеновскому лучу, дают на рентгенограмме отражения, одинаково удаленные от центрального пятна -- следа первичного пучка. Такая рентгенограмма позволяет судить о симметрии кристалла в направлении, совпадающем с первичным пучком.

Кроме того, анализ дифракционных пятен лауэграммы позволяет оценить качество исследуемого монокристалла, совершенство его структуры, выявить наличие двойников. В некотором смысле метод Лауэ может заменить собой гониометрические исследования в случае плохой огранки кристалла или отсутствия ее.

Метод используется также для ориентировки кристалла в нужном направлении, что часто оказывается необходимым для последующих структурных исследований другими методами. Лауэграммы получают в специальной рентгеновской камере РКОП (рентгеновская камера определения параметров), снабженной гониометрической головкой, на держателе которой крепится исследуемый кристалл, и плоской кассетой с рентгеновской пленкой.

2.3.2 Метод вращения - качания

Поскольку в методе Лауэ применяется сплошной спектр, т. е. излучение с различными длинами волн, то определение параметров элементарной ячейки затруднено. Для решения этой задачи используется монохроматическое излучение в методе вращения или качания вокруг определенного кристаллографического направления (узлового ряда) предварительно ориентированного монокристалла. Вокруг этого направления и происходит вращение кристалла (рис. 17). Рентгеновскую пленку располагают с внутренней стороны цилиндрической кассеты. Рентгеновский луч определенной длины X, направленный перпендикулярно оси вращения кристалла, проходя через него, дифрагирует не только от атомных плоскостей, параллельных оси вращения, но и от плоскостей, расположенных под определенными углами и к этой оси.

Рис. 17. Схема получения дифракционной картины с вращающегося монокристалла



При повороте кристалла на 360° плоские сетки, параллельные оси вращения, приходят в отражающее положение два раза , тогда как плоскости, наклонные к этой оси, дадут четыре отражения при четырех равнонаклонных положениях относительно первичного пучка S_o. Лучи, дифрагированные от разных семейств атомных плоскостей, являются образующими коаксиальных конусов (см. рис. 17). Поскольку угол между атомным рядом и падающим первичным лучом и₀= 90°, то cos и₀= 0. Отсюда nл = с cosи_n, где с -- период идентичности кристалла в направлении, совпадающем с осью вращения кристалла. Каждый конус будет пересекать рентгеновскую пленку (после ее распрямления и проявления) по прямой линии, называемой слоевой линией, а рентгенограмма вращения (или качания) будет представлять собой набор обозначенных цифрами 2,1,0, - 1 , -2 ... слоевых линий 1 (рис. 18), каждая из которых состоит из отдельных пятен, удовлетворяющих трем уравнениям Лауэ. Диаметр цилиндрической кассеты ( Ш = 57,3 мм), в которую заложена пленка, подобран таким образом, чтобы значения угла и определялись по расстояниям между нулевой и n-й слоевыми линиями в миллиметрах, которые, в свою очередь, зависят от углов раствора дифракционных конусов. В результате, зная углы и и длину используемой волны л, можно легко определить период идентичности того направления кристалла, вокруг которого происходило его вращение.

Рис. 18. Рентгенограмма вращения кристалла



Для получения слоевых линий полное вращение кристалла на 360° можно заменить его колебанием на 15-20°, хотя количество отражений при этом уменьшится. Такой метод называется методом колебания (или качания). Для полного определения кристаллической структуры минерала необходим анализ интенсивностей отражений от каждой системы атомных плоскостей (hkl), для чего производится съемка так называемых разверток слоевых линий, где каждое зарегистрированное отражение имеет свое строго фиксированное положение на пленке и определенный индекс (hkl), указывающий на ориентацию плоскости дифракции. Набор отражений с разными индексами и интенсивностями и составляет основу для расшифровки кристаллической структуры. С появлением современной аппаратуры для получения и регистрации дифракционной картины -- автоматических дифрактометров -- возможно получение экспериментального материала (интенсивностей и индексов) с одного монокристалла, содержащего около 10 тыс. отражений. Дальнейшая обработка полученных данных с применением новейших компьютерных программ позволяет определить кристаллическую структуру за считаные часы. В последние десятилетия возможности рентгеновского монокристального анализа существенно расширились в связи с использованием синхротронного излучения. Большая интенсивность (в сотни и тысячи раз по сравнению с излучением обычной рентгеновской трубки) и малая расходимость пучка синхротронного излучения позволяет исследовать и получать дифракционные картины с очень мелких кристаллов.

2.3.3 Порошковая рентгенография минералов

Часто некоторые минералы не образуют кристаллов, позволяющих проводить монокристальные рентгеновские исследования, а встречаются лишь в поликристаллическом состоянии. В этом случае единственно возможным оказывается метод порошка -- метод Дебая-Шеррера-Халла.Этот метод -- основной метод рентгенографии -- позволяет определять химический состав и фазовое состояние соединений, параметры их элементарных ячеек, симметрию, степень кристалличности и даже расшифровать кристаллическую структуру. Для проведения рентгенографического анализа необходимо малое количество образца (порядка нескольких миллиграммов), что особенно важно для минералогов, работающих с микровключениями в кристаллах. Поликристаллический объект (порошок) содержит множество мелких кристалликов (или их обломков) различной ориентировки.

Поэтому если на такой образец направить пучок рентгеновских монохроматических лучей с определенной длиной волны л (в данном случае используется характеристическое излучение К-серии), то всегда в отражающем положении окажется большое количество атомных плоскостей, для которых выполняется условие Брэгга-Вульфа: Д=n л=2d sin и. При этом однотипные серии плоскостей с одинаковым межплоскостным расстоянием d, расположенные под углом и к первичному пучку S_o, несмотря на их различную по отношению к нему ориентацию, будут отражать рентгеновские лучи под одними и теми же одинаковыми углами.

Рис. 19. Схема получения конуса отраженых рентгеновских лучей (угол раствора 4и) серией атомных сеток (1-1') с межплоскостнам расстоянием d.



Из рис. 19 видно, что совокупность дифракционных лучей от рассматриваемой системы параллельных плоскостей, образующих угол 2и с первичным пучком, даст дифракционный конус с углом раствора, равным 4и. Одновременно создаются условия для отражения рентгеновских лучей от атомных сеток с иными межплоскостными расстояниями d, изменение которых влечет за собой и изменение углов и, то общая картина дифракционных лучей будет представлять собой систему коаксиальных конусов, осью которых будет сам первичный луч.

Для того чтобы зафиксировать полученную от поликристаллического образца дифракционную картину, необходимо поставить на пути дифрагированных лучей регистратор, в качестве которого можно использовать либо рентгеновскую пленку, либо ионизационный детектор. На плоской пленке (рис. 20), помещенной за образцом перпендикулярно направлению первичного пучка, фиксируются в виде концентрических окружностей лишь те дифракционные конусы, раствор которых (4и) меньше 180°, т. е. с углом 6 меньше 45°. Однако такая дифракционная картина используется только для определения текстурированности кристаллов.

Рис. 20. Схема получения дифракционной картины - порошкрограммы на плоской пленке. 1-первичный лазерный луч, 2-коллиматор, 3- образец, 4- пленка.



Для получения полной картины, охватывающей все дифракционные конусы, рентгеновскую пленку помещают на внутреннюю поверхность цилиндрической камеры (рис. 8.16а), которая называется РКД (рентгеновcкая камера Дебая). На выпрямленной после проявления пленке -- дебаеграмме (или порошкогрешме) -- фиксированы следы пересечения с ней всех дифракционных конусов в виде колец или симметрично расположенных дуг (рис. 21).

Рис. 21. Порошкограмма на цилиндрической пленке

Измерив расстояние 25 (в мм) между двумя симметричными дугами дебаеграммы, можно получить следующее соотношение:

где D -- внутренний диаметр рентгеновской камеры, из которого составляется пропорция:

Откуда ,

где .



При величине диаметра камеры D = 57,3 мм (РКД-57) коэффициент К становится равным 0,5, т. е. и = S (мм). Это существенно упрощает ход расчета порошкограммы. Для увеличения разрешающей способности камеры увеличивают ее радиус в кратное число раз -- отсюда названия камер: РКУ-86, -95 или -114. Далее, измерив расстояние 2S между симметричными дугами рентгенограммы и рассчитав угол и, можно по формуле Брэгга-Вульфа определить значения межплоскостных расстояний d для каждой серии атомных плоскостей, характеризующих данное вещество. Однако для полной структурной характеристики вещества помимо знаний межплоскостных расстояний необходимо знать и относительные интенсивности почернения дифракционных полос, которые можно определить либо визуально по 10-балльной шкале сравнением с самым сильным (10 баллов) и самым слабым (1 балл) отражениями данной дебаеграммы. Для более объективной оценки интенсивностей отражений используют микрофотометры.

Долгое время регистрация дифракционной картины проводилась не на пленку, а с помощью связанного с электронно-регистрирующим устройством счетчика с последующей записью положения максимумов отражений на ленту самописца дифрактометра -- дифрактограмму, на которой высота пиков пропорциональна интенсивности отражений (Г).

В настоящее время в практику рентгеновских исследований на дифрактометрах все больше внедряется автоматика. Автоматические дифрактометры позволяют по заданной программе с помощью систем автоматического управления или управляющей ЭВМ не только получить и обработать необходимый массив информации, но и повысить точность.

Порошкограмму (дифрактограмму) можно считать своеобразной фотографической карточкой вещества. И сущность фазового анализа, т. е. диагностики вещества, заключается в сравнении (идентификации) полученной дифрактограммы с эталоном. На основании проведенных расчетов для каждого вещества составляется табличка с набором межплоскостных расстояний d (А) и относительных интенсивностей (Г), данные которой сравниваются с данными картотек и различных справочников. Систематизация структурных данных позволила объединить рентгендифракционные спектры в картотеки с ключом поиска нужного соединения, одна из которых называется «Порошковая дифракционная картотека объединенного Комитета порошковых дифракционных стандартов» ( P D F J C P D S ) . Расширение объема рентгенографических данных привело к созданию баз данных, которые теперь хранятся на компакт-дисках. Существует база данных по кристаллическим структурам природных и синтетических неорганических соединений (ICSD -- Inorganic Crystal Structure Database), содержащая сведения о -60 тыс. соединений. Поиск необходимых данных может проводиться разными способами:

* по номеру соответствующей карточки;

* по названию соединения;

* по химической формуле;

* по значениям межплоскостных расстояний.

Рассмотренные выше методы благодаря относительной простоте, высокой точности и объективности анализа позволяют исследовать не только мономинеральные (монофазные) объекты, но и смеси минералов, т. е. определять минеральный состав руд, горных пород, почв и т. д. Однако такой качественный анализ позволяет обнаружить содержание примеси в количестве не менее 1-5 %. Анализируя соотношения интенсивностей отражений, полученных от разных фаз, можно определить и количественное их соотношение -- отношение их весовых концентраций, т. е. провести количественный анализ.

Решение этой задачи основывается на существовании зависимости интенсивности дифракционного максимума от концентрации каждой кристаллической фазы в исследуемом образце. Для этого используются различные методы:

* метод внутреннего стандарта, сущность которого состоит в определении концентрации искомой фазы по отношению к концентрации фазы внутреннего эталона, вводимого в анализируемую пробу;

* метод внешнего эталона, в котором используется специальный держатель образца, где в центральной части порошка пробызапрессован металлический стержень; при облучении пробы рентгеновским лучом этот стержень дает несколько интенсивных линий и таким образом является внешним эталоном по отношению к образцу;

* метод добавления определяемой фазы, при котором измеряется отношение интенсивностей аналитических линий фаз до и после добавки определяемой фазы, величину которой находят путем взвешивания;

* прямые методы, не требующие введения эталонов, и др.

Интенсивному развитию дифрактометрических методов исследования вещества способствовали такие несомненные их преимущества, как:

* простота и документальность анализа;

* возможность исследования как моно-, так и поликристаллических

объектов;

* небольшое количество образца, требуемое для анализа (0,01-0,1 г);

* сохранность при анализе;

* отсутствие влияния сложности химического состава исследуемого вещества на ход анализа.

Широкое применение рентгенографических исследований, автоматизация процессов анализа, повышение точности исследований позволяют на современном этапе решать существенные прикладные задачи:

* диагностировать минералы;

* изучать качественно и количественно состав горных пород и руд;

* исследовать фазовые превращения в минералах под воздействием

высоких и низких температур, высоких давлений;

* изучать изоморфные примеси;

* определять степень дисперсности минералов;

* изучать строение и дефектность кристаллических структур;

* получать дифракционные картины с зерен минералов непосредственно в шлифе.

В последние годы в порошковой дифрактометрии получил широкое применение метод полнопрофильного анализа (ППА) -- метод Ритвельда. Поскольку многие минералы встречаются лишь в виде поликристаллов, в основе этого метода лежит тонкий анализ порошковых дифракционных спектров кристаллов: вычисление не только положения и интенсивности дифракционного максимума (пика), но и его профиля, описываемого рядом констант. Далее эти значения сравниваются с теоретическими, рассчитанными для определенной модели структуры, с целью достижения максимальной близости экспериментального и теоретического спектров. В настоящее время разработано много компьютерных программ для уточнения структур по методу Ритвельда. Некоторые их них дали возможность уточнять структуру при наличии в образце двух и даже четырех фаз, а также выявлять характер катионного упорядочения в образцах со сложным химическим составом. рентгеноструктурный минерал кристалл симметрия

Несомненно, дальнейшее совершенствование рентгенографических методов исследования вещества приведет к новым открытиям в минералогии, кристаллохимии и смежных с ними науках. Наряду с широко распространенными методами рентгенографии используют также методы, основанные на дифракции электронов и нейтронов, которые по числу решаемых вопросов не могут конкурировать с рентгенографией, но в некоторых случаях позволяют проводить исследования, недоступные для рентгеновских методов.



Список литературы

1. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. -558 с.

2. Кузин М.Ф., Егоров Н.И. Полевой определитель минералов. М.: Недра, 1974.- 232 с.

3. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. Изд. 5-е. Учебник для студентов геологических специальностей высших учебных заведений. М.: Высшая школа, 1972. -352 с.

4. Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия: учебник. М.: КДУ, 2005. -592 с.

Размещено на Allbest.ru

...