Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

АЛМАЛЫКСКИЙ ФИЛИАЛ ТАШКЕНТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ИМЕНИ ИСЛАМА КАРИМОВА

КАФЕДРА: «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине: «Химическая технология неорганических веществ»

Тема: «Материал и теплообмен при производстве серной кислоты из природной серы»

Выполнил: студент группы 12-18 «ХТ»

Абдишукуров О.

Проверила: Шоназарова Ш.

Введения

Целью курсовой работы является изучение процессов окисления сернистого газа, как одной из самостоятельных этапов производства серной кислоты, а так же составление материального и теплового балансов этого процесса.

Окисление сернистого газа до трёхокиси серы является важнейшей стадией промышленного производства серной кислоты. Именно способ окисления сернистого газа определяет общий ход получения серной кислоты.

Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора.

По разнообразию применения серная кислота занимает первое место среди кислот. Наибольшее ее количество расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, серная кислота используется для получения других кислот - соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т. д. Много её идет для очистки нефтепродуктов - бензина, керосина и смазочных масел - от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Серная кислота применяется в производстве взрывчатых веществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и многого другого.

Техническая часть

Сернистый ангидрид SO2

Сернистый ангидрид , двуокись серы, молекулярный вес 64, 066 г/мл, бесцветный газ с резким, характерным запахом, сильно раздражающим слизистые носа и глаз. Он легко переходит в жидкое состояние при атмосферном давлении и температуре -10,1 °С.

В одном объёме воды при 20 °С растворяется примерно 40 объёмов SO2; при этом выделяется тепло в количестве 34,4 кДж/моль. Растворимость сернистого ангидрида воде уменьшается, при повышении температуры. Также его растворимость в серной кислоте ниже, чем в воде. При повышении концентрации кислоты, растворимость уменьшается, затем увеличивается, достигая максимума при 85% концентрации кислоты.

В химических реакциях двуокись серы может являться как окислителем, так и восстановителем.

Серный ангидрид

Серный ангидрид , трёхокись серы, молекулярный вес 80,056. При нормальных условиях бесцветный газ, в воздухе мгновенно вступает в реакцию с водой, образуя взвешенные капли серной кислоты в воздухе.

Так же серный ангидрид может существовать в 3 твёрдых формах: б, в, г. Это обусловлено полимеризацией соединения. Каждой из этих модификаций соответствуют следующие температуры плавления: 16,8; 31,5; 62, 2° С.

Формы серного ангидрида отличаются между собой строением кристаллической решётки, величиной давления пара, химической активностью и другими свойствами.

Серный ангидрид оказывает сильное водоотнимающее действие и вызывает обугливание растительных и животных тканей. Серный ангидрид -- сильный окислитель; окисляя серу, фосфор, углеводороды и другие вещества, он восстанавливается до сернистого ангидрида. Полимерные формы серного ангидрида значительно менее активны: менее энергично реагируют с водой, слабо дымят на воздухе и проявляют обугливающее действие в незначительной степени.[2]

Жидкий серный ангидрид смешивается с сернистым ангидридом в любых соотношениях. Твердый серный ангидрид растворяется в жидком S02, не образуя при этом химических соединений.

Источники сырья

Каждый источник имеет свои преимущества и недостатки: полнота реакции, побочные продукты, отчистка от побочных продуктов и т.д.

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы

Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть - из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

В то же время отходящие газы - наиболее дешевое сырье, низкие оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов.

Газы цветной металлургии

В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и других концентратов, содержащих, цветные металлы образуются отходящие газы и огарок, идущий на переработку и извлечение цветного метала. Эти отходящие газы богаты как сернистым, так и серным ангидридом.

Использование этих газов очень важно и эффективно: например, на 1 тонну меди, можно получить 10 тонн серной кислоты, не прибегая при этом к обжигу дополнительного серосодержащего сырья! Кроме того - это экологически безопасно, т.е. отходящий газ не идёт на выброс в атмосферу, а идёт на дополнительную переработку. Состав отходящих газов представлен на таблице 1.

Таблица - Состав сернистого газа

Отходящие газы	Состав газов, %
Обжиговые газы Ватержакетные газы Конверторные газы Газы отражательных печей	7-10 4-8 До 8 1-2,5	0,3-0,5 - До 0,5 -	8-11 9-15 До 10 0,3-1,2	- 0,8-2 - 14-18	- - - До 0,8

Элементарная сера

Элементарную серу получают из самородных руд, а так же из газов, содержащих сернистый ангидрид или сероводород. Элементарная сера является лучшим видом сырья для производства серной кислоты, при её сжигании образуется смесь из и , которая лучше всего подходит для контактного окисления. После сжигания серы не образуется огарка, что является хорошим преимуществом в производстве: отпадает ряд аппаратов, которые очищают газовую смесь от пыли и остатках огарка [3].

Относительная атомная масса серы 32,064. При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Она существует в двух кристаллических формах -- ромбической и моноклинной. Их свойства представлены на таблице.

Таблица - Разновидности серы

Свойства	Ромбическая сера	Моноклинная сера
Плотность, г/см3 Область устойчивости, °С Температура плавления	2,07 Ниже 95,4 112,8(при быстром нагревании)	2,06 95,5-119,0 118,8

Температура кипения серы 444,6 °С. При нагревании сера плавится, плавление сопровождается увеличением объема. При 120° С расплавленная сера легкоподвижна, при 190° С это темно-коричневая вязкая масса, а при 400° С расплав становится снова легкоподвижным. Это связано с. изменением структуры молекул при изменении температуры.

Два основных способа окисления диоксида серы

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления в проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса - абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции (6).

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

В наше время чаще используется метод контактного окисления, т.к. он имеет большую интенсивность производств.

Описание основных реакций с точки зрения физической химии

Из записи реакции (7) видно, что она протекает с уменьшением объёма и с выделением тепла. Значит повышением Р и понижением Т мы добьёмся смещения равновесия в правую сторону.

Зависимость lg Kp представлена в таблице. На практике, в производстве, температура в данных реакторах поддерживается на уровне ниже 200 градусов Цельсия. Данный температурный режим даёт нам практически полный переход в правую часть нашей реакции.

Отсюда видно следующее: с повышением температуры скорость реакции понижается. Либо уменьшается вероятность столкновения 3 молекул, либо реакция идёт через образование активированного комплекса, при чём распад комплекса связан с температурой и при её повышении распад комплекса снова идёт в сторону образования исходных соединений.

Реакция обратима.

Трёхокись азота стабильна лишь при температуре -21° C как в жидком, так и в твёрдом состоянии. Скорость этой реакции очень велика и её равновесие наступает очень быстро.

Таблица 3 - Зависимость lg Kp от температуры в реакции (7)

Температура	lg Kp	Температура	lg Kp
0 20 50 60 90 100 150 200 225.9 246.5	-14.11607 -12.72433 -10.85585 -10.31135 -8.82901 -8.38859 -6.49872 -5.01424 -3.735	250 300 350 400 450 500 550 600 700 750	-3.79406 -2.79162 -1.94897 -1.23207 -0.61348 -0.05470 0.49839 0.81692 1.52369 1.8147

Из расчётов Кр получается, что процент недиссоциированной невелик: при 25К он равен 10,5, при 50К - 6,8, при 100К - 1,2.

Согласно теоретическим расчетам, lg Kp не сильно зависит от температуры. Отсюда видно, что от повышения температуры, скорость образования N2O4 не слишком сильно (относительно) зависит. Однако на деле в камерных и башенных системах происходит следующее:

1) В реакционной зоне NO2 всё время восстанавливается до NO. Поэтому NO гораздо больше, чем NO2.

2) При низких температурах парциальное давление окислов азота обычно мало (не выше 0,015 - 0,01 атм.).

3) В условиях башен, если NO2 связывается с NO, то образовавшийся N2O3 тут же абсорбируется раствором кислоты.

Исходя из этого, можно судить об очень малой концентрации посторонних окислов азота в реакционном пространстве.

Однако, исходя из экспериментальных данных, В.Н. Шульц установил обратную зависимость константы скорости реакции от Т:

194--T - К = 3,95 … 99,6T - К = 3,3 … 81,4--T - К = 2,7

Т.е. при повышении температуры равновесие смещается вправо [2].

Сведение всех результатов в общее теоретическое обоснование процесса

1) Реакции (7) и (10) в условиях температур камерно-башенного синтеза идут в исключительно благоприятную, для серной кислоты, сторону.

2) Это благоприятное течение обстоятельств усиливается тем, что NO2 всё время потребляется по (10) реакции, а продукт (10) реакции SO3 постоянно абсорбируется жидкой фазой из газовой.

3) Скорость реакции (7) понижается с повышением температуры. Скорость реакции (4) повышается, с повышением температуры.

4) В продукционной зоне концентрация NO2 всегда составляет 0,25 от общего количества других окислов азота. Это происходит из-за того, что скорость реакции (7) меньше чем скорости всех остальных реакций и в особенности на (10).

5) Равновесия реакций (8) и (9) наступают моментально. Их концентрация крайне мала, по отношению к основным продуктам реакций.

6) Исходя из рассмотренных данных, температура в реакционной зоне должна быть по возможности низкой (не более 200?°С).

Физико-химические основы процесса окисления сернистого ангидрида при получении серной кислоты контактным способом

Для получения серной кислоты контактным способом сернистый ангидрид необходимо окислить до серного ангидрида (1), а затем соединить его с водой (6).

Однако сернистый ангидрид непосредственно с кислородом не реагирует даже при высоких температурах. В присутствии же катализаторов скорость окисления кислородом увеличивается и в отдельных случаях становится весьма большой.

Таблица 4 - Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе

Температура, оС (при давлении 0,1 МПа и содержании SО2 0,07 об. долей)	Давление, МПа (при температуре 400 оС и содержании SО2 0,07 об. долей)	содержание SО2 об. Долей
1000	700	400	0,1	1,0	10	0,02	0,07	0,10
0,050	0,436	0,992	0,992	0,997	0,999	0,971	0,958	0,923

Рисунок - Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в)

производство серная кислота

Из уравнения (14) следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Хр возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО2:О2. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV) [1].

Рассмотрим влияние отдельных факторов на процессе окисления .

Влияние температуры

Как следует из принципа Ле Шателье, с повышением температуры процент окисления в уменьшается.

Для достижения высокого процента превращения в следовало бы реакцию окисления вести при температуре около 400 °С. Но при этой температуре, даже если применен катализатор, скорость реакции мала, что невыгодно для ведения процесса в заводских условиях. С повышением температуры скорость реакции окисления в (как и скорость подавляющего большинства известных реакций) возрастает, но при этом степень перехода в понижается из-за обратимости этой реакции. Получается противоречивое положение: если вести процесс окисления при низкой температуре, уменьшается скорость процесса, но увеличивается степень превращения в ; если же вести процесс окисления при высокой температуре, то получается обратная картина.

В таблице 5 приведены данные, показывающие изменение скорости окисления сернистого ангидрида и теоретического (равновесного) процента контактирования в зависимости от температуры (во сколько раз увеличивается скорость окисления с повышением температуры, если принять за единицу скорость окисления при 440°С).

Таблица - Зависимость показателей реакции от температуры

Показатели	Температура в °С
	440	460	480	500	520	540	560
Скорость окисления	1,0	3,1	6,0	14,0	20,0	40,0	80,0
Изменение теоретического процента контактирования	98,1	97,2	95,6	93,8	91,5	88,1	83,9

Из сопоставления приведенных в таблице 5 данных видно, что скорость окисления в с повышением температуры от 440 до 560 °С быстро возрастает, в то время как теоретический процент контактирования снижается сравнительно медленно [1]. Отсюда следует, что с повышением температуры для окисления определенного количества сернистого газа потребуется меньше катализатора, т. е. его производительность будет возрастать. Этим пользуются при проведении процесса окисления в заводской практике. Вначале процесс контактного окисления ведут при высокой температуре и тем самым выигрывают в скорости реакции, а затем, по мере прохождения газовой смеси через контактную массу, постепенно снижают температуру, доводя ее на выходе из контактного аппарата примерно до 460°С. Этим обеспечивается достаточно высокая конечная степень превращения в .

Влияние давления

Повышение давления благоприятно влияет на степень окисления в , что видно из данных таблицы 6.

Таблица - Влияние давления на скорость реакции

Температура в °С	Степень окисления в % при давлении в атм
	1	5	10	25	50	100
400	99,2	99,6	99,7	99 9	99,9	99,9
450	97,5	98,9	99,2	99,5	99,'6	99,7
500	93,5	96,9	97,8	98,6	99,0	99,3
550	85,6	92,0	94,9	96,7	97,7	98,3
600	73,7	85,8	89,5	93,3	95,0	96,4

Из правила Ле Шателье следует, что повышение давления будет благоприятно сказываться как на равновесии реакции окисления в - оно будет смещаться в сторону образования , так и на увеличении ее скорости, ибо повышение давления данном случае равносильно повышению концентрации и , участвующих в реакции. С увеличением давления объем аппаратов в контактной системе может быть значительно меньшим. Однако повышенное давление при контактном способе производства серной кислоты не получило применения. Это объясняется тем, что с увеличением давления возникают трудности в подборе катализатора и в аппаратурном оформлении процесса, в то время как и при атмосферном давлении можно получить достаточно высокие степень контактирования и скорость течения процесса. Кроме того, при применении давления приходится сжимать газ, в котором содержится много азота, не принимающего участия в реакции, т. е. на сжатие его будет непроизводительно расходоваться энергия.

Влияние начального состава газов

Теоретическая степень окисления в изменяется в зависимости от начального состава печных газов (при давлении 1 атм и температуре 475 °С) следующим образом:

Из данных на таблице 7 видно, что при повышении концентрации кислорода в печных газах и связанном с этим понижении содержания в них процент окисления в повышается.

В практических условиях получать печные газы (при сжигании колчедана) с большим содержанием кислорода, т. е. сильно разбавлять их избыточным воздухом, экономически невыгодно. Обычно в контактные аппараты направляют печные газы, содержащие 7--8% . При таком содержании поступающие в контактный аппарат газы подогревают без затраты топлива лишь за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата.

Таблица - Влияние состава смеси на реакцию

Процент в печных газах	2,0	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0	10,0
Процент в печных газах	18,1	16,7	15,3	13,9	12,4	11,0	9,8	8,1	6,7
Теоретический процент окисления в	97,1	97,0	96,8	96,5	96,2	95,8	95,2	94,3	92,3

В практических условиях получать печные газы (при сжигании колчедана) с большим содержанием кислорода, т. е. сильно разбавлять их избыточным воздухом, экономически невыгодно. Обычно в контактные аппараты направляют печные газы, содержащие 7--8% . При таком содержании поступающие в контактный аппарат газы подогревают без затраты топлива лишь за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата.

Катализаторы для окисления в

О каталитической активности некоторых окислов и металлической платины дают представление следующие данные таблицы .

Таблица - Влияние катализаторов на реакцию

Катализатор	Fe2O3	Cr2O3	CuO	Mn2O3	WO2	V2O5	MoO3	Pt
Максимальное превращение в в %	69,5	81,0	58,7	22,0	62,5	90,0	47,0	99,5
Температура, отвечающая максимуму превращения в	625,0	580,0	700,0	700,0	670,0	512,0	700,0	425,0

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 єС и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 [4]. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты.

а -- таблетки; б, в -- гранулы; г -- кольцеобразная масса; д -- шарообразные гранулы для кипящего слоя

Рисунок - Виды формования контактной массы. Условия для ведения процесса контактного окисления в

Изучение влияния температуры на процесс контактного окисления в S03 показало, что при заданном проценте контактирования скорость окисления с повышением температуры вначале увеличивается, а затем уменьшается. Это объясняется тем, что на скорость окисления в S03 влияет, с одной стороны, температура, которая повышает скорость, с другой стороны, движущая сила процесса, которая представляет собой разность между общей концентрацией в газе и концентрацией в состоянии равновесия реагирующей системы; эта разность (движущая сила) с повышением температуры понижается. Таким образом, на скорость рассматриваемой реакции действуют две противоположно направленные величины: константа скорости реакции, увеличивающаяся с повышением температуры, и движущая сила процесса, уменьшающаяся с повышением темпера туры. Вначале процесса с повышением температуры преобладающее значение имеет первая величина (константа скорости реакции), так как она резко увеличивается при незначительном уменьшении движущей силы, затем наступает наивысшая скорость процесса, после чего преобладающее значение получает изменение второй величины, что приводит к понижению скорости реакции.

Зависимость скорости окисления S02 в S03 от температуры при различной степени контактирования показана на рисунке 3.

Из рисунке 3 видно, что для каждого процента контактирования на кривой зависимости скорости окисления от температуры имеется максимальная скорость. Если соединить эти точки, то получим прямую АА, которая дает возможность определить, при какой температуре скорость окисления для промежуточных степеней контактирования будет оптимальной. Линии ВВ и СС ограничивают область, в пределах которой скорость окисления составляет не менее 90% максимальной.

Технологическая часть

Рисунок 6 - Схема контактного получения серной кислоты

Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рисунке 6. Образующиеся в печи Х1 газы последовательно проходят через сухой электрофильтр Эф1, увлажнительную башню Х2, влажный электрофильтр Эф2, осушительную башню Х3, содержащий катализатор контактный аппарат Р1 (реактор) и поглотительную башню Х4. Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др.). Рассмотрим более подробно реализацию метода контактного окисления сернистого газа, как определяющую стадию в производстве серной кислоты контактным методом.

Контактное отделение сернокислотного завода

Контактное отделение любой сернокислотной системы оборудуется подогревателем, контактными аппаратами и теплообменниками.

В период пуска системы, когда тепло реакции окисления SО2 до SО3 еще не начало выделяться, газ нагревают до температуры зажигания в подогревателе. При выходе контактного узла на обычный режим работы подогреватель отключают.

Разогрев контактного аппарата во время пуска (как и продувка контактной массы перед остановкой контактного аппарата) проводится сухим атмосферным воздухом, предварительно пропускаемым через сушильную башню. С этой целью на крупных системах устанавливают специальную небольшую сушильную башню и пусковой вентилятор. Разогрев и продувку аппарата можно проводить и влажным атмосферным воздухом. Однако при этом необходимо следить за тем, чтобы SО3 из катализатора удалялся при высокой температуре (для предотвращения конденсации паров Н2S04).

Окисление SО2 до SО3 проводится в контактных аппаратах с промежуточным или внутренним теплообменом. В аппаратах с промежуточным теплообменом газ после каждого слоя катализатора охлаждается в теплообменнике котле-утилизаторе или поддувом холодного газа. В аппарате с внутренним теплообменом газ из первого слоя поступает во второй слой, в котором расположены теплообменные трубы с циркулирующим в них более холодным газом.[1]

Контактные аппараты с промежуточным теплообменом просты, удобны в регулировании и дают возможность использовать тепло реакции, поэтому их в последние годы применяют все чаще. Число слоев в этих аппаратах может быть от трех до пяти.

В контактном аппарате с кипящим слоем холодильные элементы (змеевики) размещены в самом слое массы. Охлаждение проводится холодной водой или другим хладагентом.

При эксплуатации контактного отделения различают два периода его работы:

1) пусковой период, когда тепло реакции еще не выделяется и газ нагревается в подогревателе за счет использования топлива или электроэнергии,

2) период нормальной работы, когда газ нагревается в теплообменниках вследствие выделения тепла реакции (подогреватель не работает). Для каждого из этих периодов существуют определенные схемы включения аппаратов: пусковая и рабочая.

Все аппараты контактного отделения соединены между собой стальными трубами (толщина стенок 4--5 мм) со стальными задвижками, при помощи которых регулируют расход газа и направление газовых потоков. Для лучшего сохранения тепла, выделяющегося при окислении, вся аппаратура контактного отделения покрыта слоем теплоизоляции (толщина слоя 150--250 мм). Контактный аппарат с выносными теплообменниками показан на рисунке 8. Его диаметр -12 м, общая высота -- 22м.

I-IV - слои контактной массы; 1- слой кварца

Рисунок 8 - Контактный аппарат с выносными теплообменниками

Расположение промежуточных теплообменников внутри контактного аппарата значительно осложняет его конструкцию, поэтому в последние годы в высокопроизводительных контактных системах предусматриваются преимущественно контактные аппараты с выносными теплообменниками. Кроме простоты и надежной работы достоинство таких аппаратов заключается еще в том, что в них легко создаются оптимальные условия для осуществления процесса окисления сернистого ангидрида на катализаторе, а в выносных теплообменниках -- оптимальные условия для процесса теплопередачи. Нецелесообразность совмещения этих процессов в одном аппарате проявляется особенно отчетливо с повышением производительности контактных аппаратов.

Кроме того, в аппаратах с выносными теплообменниками газ после каждого слоя хорошо перемешивается по пути следования к теплообменникам и внутри них, что имеет большое значение для достижения высокой степени превращения.

Технологическая схема и аппаратурное оформление контактного узла зависят от характера применяемого сырья, способов отвода тепла реакции и других факторов.

В контактных сернокислотных установках, работающих на сернистом газе, полученном при обжиге серного колчедана или сульфидных руд цветных металлов, обжиговый газ обычно проходит систему мокрой очистки и осушки. В контактное отделение сернистый газ подается газодувкой при температуре 40--70° С. Перед поступлением на контактную массу исходный сернистый газ нагревается в теплообменниках за счет тепла реакционного газа.

1-- В; 2 -- К; 3 -- Т; 4 -- Р; 5 -- В; 6 -- Т; 7 --В

Рисунок - Схема контактного узла, оборудованного контактным аппаратом с промежуточными теплообменниками

Термодинамика реакции окисления сернистого газа

Некоторые иностранные фирмы разработали схемы контактных узлов, в которых часть тепла реакции отводится в теплообменниках, охлаждаемых воздухом. Применяется также подача на 1-й слой контактной массы сернистого газа повышенной концентрации. Например, при работе на колчедане в 1-й слой подается газ, содержащий 9--10% SO2. В этом случае часть промежуточных теплообменников заменена поддувом осушенного воздуха.

Сернистый газ после нагрева в теплообменниках первой ступени окисляется в трех слоях контактной массы на 90%, а затем проходит промежуточную абсорбцию. Нагретый в теплообменниках второй ступени газ поступает на вторую ступень контактирования и затем на конечную абсорбцию.

Термодинамика реакции окисления сернистого газа

Составим термодинамический расчет реакции SO2+0,5O2>SO3.

Расчет теплового эффекта реакции проводим, используя следствие из закона Гесса. На основе его же проводим расчет энтропии. При расчете используем зачения теплоемкостей, как функций от температуры.



Данные термодинамические расчеты обуславливают возможность протекания реакции в заданных условиях.

Материальный баланс

Материальный расчет 1-ого слоя

Для реакции окисления диоксида серы:

где а, b, c - количество (моль) компонентов исходной смеси SО2, О2 и N2 (а + b+ c = 1).

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения хА,е составит

SО2 О2 N2 SО3

а - а · хА,е b - 0,5а · хА,е c а · хА,е

Константа равновесия

может быть рассчитано по уравнению (стр. 502, [5]):

Из таблиц значений степеней превращения и соответствующих им оптимальным температурам выберем Топт=807К

При температуре 807К константа равновесия равна:

Состояние равновесия реакции можно характеризовать значениями равновесной степени превращения

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:

Тогда

Отсюда



Учтем, что р = 0,1 МПа:

Откуда методом итераций находим и, следовательно, в равновесной смеси содержится:

;

;

;

;

SО3 - 7,1 % (об.), SО2 - 0,145 % (об.), О2 - 7,8 % (об.), N2 - 84,9 % (об.);

Практическая степень превращения равна: ;

Суммарное уравнение окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) и абсорбции оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

Исходя из уравнения реакции, по формуле Менделеева-Клапейрона:

;

;

С учетом рассчитанной степени превращения, практически необходимо оксида серы (IV):

;

;

Пересчитаем объемный состав газа в массовый.

Общее количество моль газовой смеси равно

;

Количество компонентов исходной смеси равно:

;

;

;

;

Количество компонентов полученного газа:

;

;

Общее количество моль газовой смеси равно

;

;

;

;

;

кмоль;

;

Результаты расчетов материальных балансов представлены на таблицах

Таблица - Материальный баланс 1-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кмоль/ч	об. %	кг/ч	Статья	кмоль/ч	об.%	кг/ч
SО2 О2 N2	404,8 636,1 4742	7 11 82	25907,2 20355,6 132774,5	SО2 SО3 О2 N2 Потери	8,1 396,56 435,66 4742 200,58	0,1 7,1 7,8 85	518 31725 13941,12 132774,5 78,68
Всего	5782,9	100	179037,3	Всего	5782,9	100	179037,3

Материальный расчет 2-ого слоя

Во второй слой поступают газы из первого слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч) mSO3=31725 кг; mSO2=518 кг

Из расчета на 2467 кг O2 необходимо дополнительно ввести 1248 кг кислорода. В нашем случае на 13941 кг будет введено 9799 кг О2.

mО2=13941+9799=23740 кг

Из расчета на 21145 кг N2 необходимо дополнительно ввести 5739 кг азота. В нашем случае будет введено 36036,5 кг N2.

mN2=132774,5+36036,5=168811 кг

Степень контактирования, достигаемая во втором слое 0,912. Следовательно Изменение SO2 составит:

mSO2,прих*0,912=518*0,912=472,4 кг

Расчет расхода веществ:

mSO2= mSO2,прих- mSO2,изм=518-472,4=45,6 кг;

Изменение SO3 составит: mSO3,изм*fSO3/SO2=472,4*1,2497=590,4 кг;

mSO3= mSO3,прих+ mSO3,изм=31725+590,4=32315,4 кг;

Изменение О2 составит: mO2,изм= mSO3,изм- mSO2,изм=590,4-472,4=118 кг;

mO2= mO2,прих- mO2,изм=23740-118=23622 кг

Таблица 11 - Материальный баланс 2-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кг/ч	м3/ч	Статья	кг/ч	м3/ч	об.%	масс.%
SО3 SО2 О2 N2	31725 518 13941 132774,5	8883 181,3 9758,7 106219,6	SО3 SО2 О2 N2	32315,4 45,6 23622 168811	9048,3 15,96 16535,4 135048,8	5,63 0,01 10,3 84,06	14,37 0,02 10,51 75,1
Всего	178958,5	125042,6	Итого	224794	160648,5	100	100
Воздух О2 N2	9799 36036,5	6859,3 28829,2	Потери		82,64
Итого	224794	160731,1

Материальный расчет 3-ого слоя

В третий слой поступают газы из второго слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч) mSO3=32315,4 кг; mSO2=45,6 кг

С учетом ввода воздуха: mО2= mO2,прих+ mO2,изм= 23622+4984=28606 кг

С учетом ввода воздуха: mN2= mN2,прих+ mN2,изм=168811+17475=186286 кг

Степень контактирования, достигаемая в третьем слое 0,958. Следовательно:

Изменение SO2 составит: mSO2,прих·0,958=45,6·0,958=43,68 кг

Расчет расхода веществ:

mSO2= mSO2,прих- mSO2,изм=45,6-43,68=1,92 кг;

Изменение SO3 составит: mSO3,изм·fSO3/SO2=1,92·1,2497=2,39 кг;

mSO3= mSO3,прих+ mSO3,изм=32315,4+2,39=32317,8 кг;

Изменение О2 составит: mO2,изм= mSO3,изм- mSO2,изм=2,39-1,92=0,47 кг;

mO2= mO2,прих- mO2,изм=28606-0,47=28605,53 кг

Таблица - Материальный баланс 3-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кг/ч	м3/ч	Статья	кг/ч	м3/ч	об.%	масс.%
SО3 SО2 О2 N2	32315,4 45,6 23622 168811	9048,3 15,96 16535,4 135048,8	SО3 SО2 О2 N2	32317,8 1,92 28605,53 186286	9048,9 0,672 20024,5 149028,8	5,08 0,00037 11,24 83,7	13,07 0,00078 11,57 75,36
Всего	224794	160648,5	Итого	247211,25	178102,9	100	100
Воздух О2 N2	4984 17475	3488,8 13980	Потери	41,75
Итого	247253	178117,3

Материальный расчет 4-ого слоя

В четвертый слой поступают газы из третьего слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч) mSO3=32317,8 кг; mSO2=1,92 кг

С учетом ввода воздуха: mО2= mO2,прих+ mO2,изм= 28605,53+5262,2=33867,75 кг

С учетом ввода воздуха: mN2= mN2,прих+ mN2,изм=186286+18266,3=204552,3 кг

Степень контактирования, достигаемая в четвертом слое 0,982.Следовательно:

Изменение SO2 составит: mSO2,прих·0,982=1,92·0,982=1,885 кг

Расчет расхода веществ:

mSO2= mSO2,прих- mSO2,изм=1,92-1,885=0,035 кг;

Изменение SO3 составит: mSO3,изм·fSO3/SO2=0,035·1,2497=0,0437 кг;

mSO3= mSO3,прих+ mSO3,изм=32317,8+0,0437=32317,8437 кг;

Изменение О2 составит: mO2,изм= mSO3,изм- mSO2,изм=0,0437-0,035=0,0087 кг;

mO2= mO2,прих- mO2,изм=33868,67-0,0087=33868,6613 кг

Таблица - Материальный баланс 4-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кг/ч	м3/ч	Статья	кг/ч	м3/ч	об.%	масс.%
SО3 SО2 О2 N2	32317,8 1,92 28605,53 186286	9048,9 0,672 20024,5 149028,8	SО3 SО2 О2 N2	32317,84 0,035 33868,66 204552,3	9049,0 0,01225 23708 163641,84	4,6 6*10-5 12,07 83,33	11,94 1,3*10-5 12,51 75,55
Всего	247212,2	178102,9	Итого	270738,8	196398,8	100	100
Воздух О2 N2	5262,2 18266,3	3683,54 14613,04	Потери	1,865
Итого	270740,7	196399,5

Тепловой баланс

Тепловой баланс 1-ого слоя

С=1,38-теплоемкость газа; теплота реакции q=94275кДж/кмоль; Х - степень превращения

-Приход теплоты:

1)За счет входящего газа Q1=VCTвх

Q1=22000·1,38·tвх=22000·1,38·460=13965600 кДж/ч

2) За счет окисления SО2

Qр=94275·0,07·22000·0,83/22,4=6481406,25 кДж/ч

-Расход теплоты:

1) За счет уноса газа из слоя (изменением обьема газа пренебрегаем)

Q2=22000·1,38·tвых=22000·1,38·600=18216000 кДж/ч

2) За счет теплопотерь (теплопотери составляют 2% от теплоты реакции)

Qпот=Qр·0,02=6481406·0,02=129628,12 кДж/ч

3) Теплота, отводимая из слоя с помощью водяных холодильников

Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=(1396560+6481406)-(18216000+129628)=2101378 кДж/ч

Результаты расчетов тепловых балансов представлены на таблицах .

Таблица - Тепловой баланс 1-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кДж/ч	Статья	кДж/ч
Q1 Qр	13965600 6481406,25	Q2 Qпот Qx	18216000 129628 2101378
Всего	20447006,25	Всего	20447006

Тепловой баланс 2-ого слоя

Начальная температура 470єС; Конечная температура 500єС; всего 160731м3/ч;

Х2=0,912

-Приход теплоты:

1) Q1=160731·1,38·tвх=160731·1,38·470=104250126,6 кДж/ч

2) Qр=94275·0,07·160731·0,912/22,4=43185808 кДж/ч

-Расход теплоты:

1) Q2=160731·1,38·tвых=22000·1,38·500=110904390 кДж/ч

2) Qпот=Qр·0,02=43185808·0,02=863716 кДж/ч

3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=35667828 кДж/ч

Таблица - Тепловой баланс 2-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кДж/ч	Статья	кДж/ч
Q1 Qр	104250126 43185808	Q2 Qпот Qx	110904390 863716 35667828
Всего	147435934	Всего	147435934

Тепловой баланс 3-ого слоя

Начальная температура 460єС; Конечная температура 466єС; всего 178117,3 м3/ч; Х3=0,958

-Приход теплоты:

1) Q1=178117,3·1,38·tвх=178117,3·1,38·460=113068862 кДж/ч

2) Qр=94275·0,07·178117,3·0,958/22,4=50271075 кДж/ч

-Расход теплоты:

1) Q2=178117,3·1,38·tвых=178177,3·1,38·466=114543673 кДж/ч

2) Qпот=Qр·0,02=50271075·0,02=1005421,5 кДж/ч

3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=47790842,5 кДж/ч

Таблица - Тепловой баланс 3-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кДж/ч	Статья	кДж/ч
Q1 Qр	113068862 50271075	Q2 Qпот Qx	114543673 1005421,5 47790842,5
Всего	163339937	Всего	163339937

Тепловой баланс 4-ого слоя

Начальная температура 430єС; Конечная температура 433єС; всего 196399,5м3/ч; Х2=0,982

-Приход теплоты:

1) Q1=196399,5·1,38·tвх=196399,5·1,38·430=116543463 кДж/ч

2) Qр=94275·0,07·196399,5·0,982/22,4=56819633 кДж/ч

-Расход теплоты:

1) Q2=196399,5·1,38·tвых=196399,5·1,38·433=117356557 кДж/ч

2) Qпот=Qр·0,02=56819633·0,02=113693 кДж/ч

3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=54870146 кДж/ч

Таблица 17 - Тепловой баланс 4-ого слоя

Приход	Расход
Статья	кДж/ч	Статья	кДж/ч
Q1 Qр	116543463 56819633	Q2 Qпот Qx	117356557 1136393 54870146
Всего	173363096	Всего	173363096

1, 2, 4, 8 -- Т; 3 -- Р, 5 -- Ф; 6, 7 --К

Рисунок 7 - Контактное отделение с двойным контактированием

Газ проходит теплообменники Т 1 и 2 и поступает на первый, а затем на второй и третий слои контактной массы аппарата Р. После третьего слоя газ подают в промежуточный абсорбер К и из него в теплообменники 4 и 8, а затем в четвертый слой контактной массы. Охлажденный в теплообменнике 4 газ проходит абсорбер 7 и из него выводится в атмосферу. Так как в случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от сернокислотного тумана в волокнистом фильтре 5 может быть неполной, что способствует разрушению труб в теплообменнике, после фильтра иногда устанавливают небольшой легко заменяемый теплообменник [1].

Список использованных источников

1. Амелин, А.Г. Производство серной кислоты: учеб. для проф.-техн. учеб. заведений /А.Г.Амелин, Е.В.Яшке,- 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1980.

2. Гладушко, В.И. Производство серной кислоты/В.И.Гладушко. Киев: Техника, 1966.

3. Кузнецов, Д.А. - Производство серной кислоты: учеб. для проф. техн. учеб. заведений /Д.А. Кузнецов. М.: Высшая школа, 1968.

4. Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты: сб. ст. /под ред. В.В.Илларионова, Е.В. Гербурт. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1963.

5. Справочник сернокислотчика /под ред. проф. К.М.Малина. -2-е изд, доп. и перераб. М.: Химия, 1971.

6. Расчеты по технологии неорганических веществ /под общ. ред. П.В.Дыбиной. М.: Высшая школа, 1967.

Размещено на Allbest.ru

...