Получение гликолята молибденила с использованием этанола в качестве высаливающего растворителя

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Республика Татарстан

Кафедра технологии синтетического каучука

Получение гликолята молибденила с использованием этанола в качестве высаливающего растворителя

Клиенков Алексей Владиславович

Петухов Александр Александрович

Аннотация

стирол оксид пропилен эпоксидирование

Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн. тонн/год и увеличивается более, чем на 5 % ежегодно. Практически весь отечественный оксид пропилена (72 тыс. тонн/год) производится на ПАО «Нижнекамскнефтехим» по одному из вариантов Халкон-процесса - эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в присутствии молибденового катализатора.

Одной из важнейших задач, возникающих при совершенствовании процесса совместного производства стирола и оксида пропилена на ПАО «Нижнекамскнефтехим», является поиск и разработка новых катализаторов и каталитических систем одной из стадий данного процесса - стадии эпоксидирования пропилена ГПЭБ.

Используемый в производстве оксида пропилена комплексный молибденовый катализатор, обладая высокой активностью и селективностью, имеет ряд недостатков, а именно: низкое содержание растворенного молибдена, большой расход гидропероксида этилбензола на его получение и нестабильность при хранении.

Таким образом, и на сегодняшний день остается актуальной проблема получения катализатора с более высоким содержанием растворенного молибдена, повышения стабильности каталитического комплекса, то есть разработка новых каталитических систем, обладающих лучшими технологическими и технико-экономическими показателями.

Анализ научно-технической литературы и патентных публикаций показал, что при синтезе комплексного молибденового катализатора могут быть использованы различные соединения молибдена как органического, так и неорганического характера, а также различные пероксидные и гидропероксидные соединения.

В ходе проведения исследования были испытаны молибденсодержащие растворы, полученные на основе парамолибдата аммония и моноэтиленгликоля, кубовые продукты разгонки, приготовленные отгонкой избытка моноэтиленгликоля укреплением под вакуумом. Был выделен гликолят молибденила высаливанием этанолом из кубового продукта разгонки.

Ключевые слова: моноэтиленгликоль, парамолибдат аммония, гликолевый раствор, молибден, гликолят молибденила, катализатор эпоксидирования.

Obtaining molybdenyl glycolate using ethanol as a salting out solvent

Alexey V. Klienkov, Alexander A. Petukhov

Department of Synthetic Rubber Technology. Kazan National Research Technological University.

Abstract

The global production of propylene oxide is more than 8 million tons/year and is increasing by more than 5% annually. Almost all domestic propylene oxide (72 thousand tons/year) is produced at PJSC Nizhnekamskneftekhim (Russia) according to one of the variants of the Halcon process - epoxidation of propylene with ethylbenzene hydroperoxide (HPEB) in the presence of a molybdenum catalyst.

One of the most important tasks arising in improving the process for the joint production of styrene and propylene oxide at PJSC Nizhnekamskneftekhim (Russia) is the search and development of new catalysts and catalytic systems, one of the stages of this process - the epoxidation of propylene with HPEB.

The complex molybdenum catalyst used in the production of propylene oxide, having high activity and selectivity, has several disadvantages, namely: low dissolved molybdenum content, high consumption of ethylbenzene hydroperoxide for its production, and instability during storage.

Thus, the problem of obtaining a catalyst with a higher content of dissolved molybdenum and increasing the stability of the catalytic complex, i.e. development of new catalytic systems with the best technological and technical and economic indicators.

An analysis of the scientific and technical literature and patent publications showed that in the synthesis of a complex molybdenum catalyst, various molybdenum compounds of both organic and inorganic nature can be used.

During the study, molybdenum-containing solutions based on ammonium paramolybdate and monoethylene glycol were tested, distillation distillation products prepared by distilling off excess monoethylene glycol by strengthening under vacuum. Molybdenyl glycolate was isolated by salting out with ethanol from a distillation bottoms product.

Keywords: monoethylene glycol, ammonium paramolybdate, glycol solution, molybdenum, molybdenyl glycolate, epoxidation catalyst

Введение

Эксплуатация единственного в нашей стране производства пропиленоксида гидропероксидным методом [1-4] выявила ряд недостатков используемого в нем на стадии эпоксидировании пропилена каталитического молибденового комплекса (КМК), среди которых нужно отметить низкое содержание растворенных соединений молибдена, в пределах 0.1-0.5 % масc. в расчете на металл, нестабильность его при хранении, приводящую к разрушению КМК с образованием осадка и к уменьшению содержания растворенных соединений молибдена и, соответственно, к перерасходу дефицитного порошкообразного металлического молибдена, являющегося сырьем для приготовления катализатора.

На производстве внедрено несколько разработок научно-технологического центра ПАО «НКНХ» по усовершенствованию технологии получения КМК, что позволило значительно повысить его стабильность и сократить расходную норму порошкообразного металлического молибдена (ПММ) [5, 6].

Катализаторами реакции эпоксидирования могут быть соединения молибдена, вольфрама, титана, ванадия, ниобия, тантала, рения, теллура, хрома, циркония, урана [1-3]. Но обычно находят применение лишь производные вольфрама, титана, молибдена, ванадия, взятые в виде окислов, хлоридов, оксихлоридов, сульфатов, кислот, гетерополикислот и их синей [5], а также в виде органических соединений - карбоксилатов, ацетилацетонатов и карбонилов [1].

Лучшими катализаторами, согласно литературным данным, являются ацетилацетонаты, алкоголяты и карбоксилаты молибдена, ванадия и хрома.

Несмотря на значительное количество работ по синтезу активного и стабильного катализатора, наиболее приемлемыми для технологии катализатора следует считать алкоголятные комплексы молибдена, получаемые, например, с использованием гликолей.

Сотрудниками объединения и КНИТУ были предложены и другие технологии в том числе катализатор на основе парамолибдата (ПМА) аммония и гликолей [5-10]. Это направление исследований интересно тем, что только в гликолях получаются растворы неорганических соединений молибдена, содержащие до 17 % масс. Мо в расчете на металл. Такие растворы могут найти широкое применение не только как катализаторы, но и как ингибиторы различных химических процессов. Они интересны как компоненты вспомогательных различных жидких систем используемых в металлургии, при производстве труб, автомобилестроении, при организации транспортных высоконагруженных устройств и т.д.

Целью настоящего исследования и стало продолжение работ по изучению концентрированных молибденсодержащих гликолевых растворов приготовленных на основе ПМА и моноэтиленгликоля (МЭГ).

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для приготовления молибденсодержащих растворов использовали ПМА марки «ХЧ», соответствующий формуле (NH4)6Mo7O24•H2O (ГОСТ 3765-78) и МЭГ, производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» (ГОСТ 19710-83).

Приготовление растворов ПМА в МЭГ осуществляли изотермическим методом в трехгорловой колбе объемом 150 мл, оборудованной мешалкой, термометром и обратным холодильником. Для поддержания постоянной температуры колба помещалась в термостат, температура которого регулировалась с точностью ±0.1 ° при помощи контактного термометра. Отбор проб производили специальной термостатированной пипеткой с фильтрующим устройством. Критерием достижения концентрационного равновесия при данной температуре было постоянство содержания молибдена в жидкой фазе во времени. Время установления концентрационного равновесия при заданной температуре обычно составило до 1 часа.

Отделение, образовавшихся в растворах осадков, осуществляли фильтрованием при пониженном давлении (фильтрование в вакууме, отсасывание) через стеклянный фильтр Шотта с пористой пластиной № 2, присоединенный к толстостенная колба Бунзена, соединенный через предохранительную склянку с водоструйным насосом.

Укрепление приготовленного раствора проводили с использование роторно-пленочного испарителя на приборе Испаритель роторный IKA RV 10. Установленная температура 100 оС, скорость вращения мешалки 80 об/ мин., вакуум 110 mbar.

Спектрофотометрические исследования проводили на УФ-спектрометре СФ SPECORD 210 PLUS фирмы Analytik Jena. Рабочие длины волн 200-1100 нм.

Исследования методом инфракрасной спектроскопии проводились с использованием Фурье- спектрометра ИнфраЛЮМ Фт-08 методом нарушенного полного внутреннего отражения, с одним отражением, на кристалле цинк-селен с записью спектра в области 500-4000 см-1.

Результаты и их обсуждение

Результаты проведенных исследований представлены в таблицах и рисунках.

Как видно из табл. 1 первоначально были приготовлены растворы, отличающиеся, один от другого, содержанием растворенного ПМА. Растворы представляли собой прозрачные окрашенные в цвет чая жидкости, интенсивность окраски и вязкость которых изменялась от количества загруженного ПМА.

Растворы ПМА в МЭГ должны характеризоваться значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящих к ассоциации и особой структуре раствора. Особенностью таких растворителей является также то, что они индуцируют образование ауто- и полиядерных комплексов.

По нашему мнению аутокомплексы в молибденсодержащих растворах имеют полиядерную структуру. Поэтому нами было поставлено специальное исследование с целью установления качественного состава полиядерных соединений в изучаемых растворах. Надо отметить, что при изучении состояния неорганических кислород-содержащих соединений молибдена в неводных растворах установлено существование наряду с мономерной формой молибдена молибдат-ионов различного полимерного состава. Результаты проведенного нами обследования с использованием методов УФ- и электронной спектроскопии позволили сделать предположение о присутствии в обследованных растворах линейных и нелинейных структур в виде гепта- и окта-полимеров, причем гептамер предположительно имеет линейное строение, а октамер - разветвленое, нелинейное. Анализ ИК-спектров приготовленных нами растворов методом ИК-спектроскопии позволил сделать вывод, что в них не происходит смещения деформационных колебаний ?-ОН и валентных колебаний ??СО относительно спектра МЭГ. На основании этого можно предположить, что при растворении ПМА в гликоле не происходят образования нового химического соединения, например типа

Однако, значительное уменьшение интенсивности полосы 865 см-1 в растворе относительно этой же полосы в спектре МЭГ может говорить о том, что в растворе произошло увеличение содержания гош-формы гликоля. Увеличение содержания гош-форм МЭГ, по-видимому, происходит в результате образования разнообразных комплексов ПМА - гликоль.

Из полученных после укрепления растворов предпринята попытка выделения гликолята или гликолевого эфира молибденовой кислоты.

Нами опробован наиболее подходящий, с нашей точки зрения, для технологии гидропероксидного метода получения оксида пропилена метод выделения гликолята молибденила с использованием этанола в качестве высаливающего растворителя, так как он образуется как побочный продукт производства.

В ходе выбора оптимальных условий выделения гликолята, нами было проведено изучение влияния его на выход: содержание молибдена в гликолевом растворе, степень укрепления гликолевого раствора, объемное соотношение укрепленный раствор/этанол и температура процесса.

Наличие в спектре плеча при 840 см-1 характерного для -О-Мо-О-групп, может свидетельствовать о присутствии в исследуемом соединении эфирной группировки типа Мо-О-С-. Появление новых полос 1020 См-1 и 1230 см-1, а также смещение полос С-О(Н) с 1085 см-1, в исходном гликоле, до 1065 см-1, по-видимому, объясняется образованием связи Мо-О-С- [5, 6]. Широкая полоса валентных колебаний ОН-группы, гораздо меньшей интенсивности, чем в МЭГ, расположена в интервале от 2000 см-1 до 3400 см-1. Такое расположение полосы валентных колебаний ОН-группы обусловлено образованием значительно более прочной связи, чем водородная связь в этиленгликоле, возможно за счет образования комплекса переноса заряда.

Результаты проведенного изучения представлены в нижеприведенных табл. 1-4.

Таблица 1. Влияние степени упарки исходного молибденсодержащего раствора на содержание растворенного ПМА, в расчете на металл, в кубовом продукте роторно-пленочного испарителя

ИК-спектр образца выделенных кристаллов имеет интенсивные полосы поглощения в интервале 900-1000 см-1, которые могут быть отнесены к Мо=О-связям, и полосы 1205 см-1, 1255 см-1, 1405 см-1 и 1460 см-1, отнесенные к колебаниям СН2-группы.

Таблица 2. Влияние обработки этанолом раствора ПМА в МЭГ на выход твердой фазы при температуре 25 оС и объемном соотношении Vэт/Vур = 10

Таблица 3. Влияние температуры высаливания этанолом упаренного гликолевого молибденсодержащего раствора

* Примечание: Соотношение Vр/Vэт = 10, Vр = 10 мл, СМо, - 20% масс., степень укрепления молибденсодержащего раствора ? 50 % масс.

Таблица 4. Результаты анализа на элементный состав, полученного образца этиленгликолята молибденила [МоО2(С2Н5О2)2]

Выводы

Установлены условия получения молибденсодержащих гликолевых растворов и гликолята молибденила на основе парамолибдата и моноэтиленгликоля.

На выход гликолята молибденила высаливанием его из молибденсодержащего кубового остатка (укреплённого) раствора влияют: содержание растворенного молибдена в молибденсодержащем растворе; степень укрепления молибденсодержащего гликолевого раствора; объемное соотношение высаливающий растворитель/укрепленный молибденсодержащий раствор; температура высаливания целевого продукта.

Литература

1. Ландау Р., Браун Д., Рассел Ж.Л., Коллар Д. Эпоксидирование олефинов. В сб. “Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии”. По материалам VII мирового нефтяного конгресса в Мексике. Под ред. И.В. Калечица. М.: Химия. 1970. С. 75-85.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 796 с.

3. Серебряков Б.Р. и др. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена.

4. Тематич. обзор. Сер. “Нефтехимия и сланцепереработка”. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1971. 93 с.

5. Беляев В.А., Петухов А.А., Покровская З.А., Майзлах И.А., Виноградова И.В., Бушин А.Н. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С5. Тематич. обзор. Сер. ”Пром. СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1975. C. 13-20.

6. Петухова Л.А. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Дисс. к.х.н. Казань, КНИТУ. 2011. C. 131.

7. Шайхутдинов Р.З. Энергосберегающая технология подготовки исходных реагентов для синтеза молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов. Дисс. к.т.н. Казань, КНИТУ. 2011. C. 147.

8. Петухов А.А., Серебряков Б.Р., Лиакумович А.Г., Матросов Н.И., Салямов Д.С., Хазиев К.К., Куравина С.А. Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования пропилена. Патент России № 1358142 Опубликовано: 20.04.1997 БИ: 9711.

9. Петухов А.А., Сахапов Г.З. Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования. Патент России № 2114694. Опубликовано: 20.11.2005. БИ: 32/2005.

10. Петухов А.А., Серебряков Б.Р., Васильев И.М., Белокуров В.А., Галимзянов Р.М., Мышкин А.И. Способ получения растворимого молибденсодержащего катализатора эпоксидирования.

11. Патент России № 2119384. Опубликовано: 20.07.2006. БИ: 20/2006.

12. Белокуров В.А., Бусыгин В.М., Васильев И.М., Галимзянов Р.М., Зуев В.П., Минуллин А.Ф., Мышкин А.И., Петухов А.А., Ахметов Р.М. Катализатор эпоксидирования олефинов и способ его получения. Патент России № 2240181. Опубликовано: 20.11.2004. Бюл. № 32.

Размещено на Allbest.ru