Способы получения марганца с чистотой 99,999

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Способы получения марганца с чистотой 99,999



Марганец

Символ - Mn

Атомный вес - 54.938

Плотность - 7.44

Температура плавления - 1244 °C

Температура кипения - 2080 °C

Открыт - Шееле, в чистом виде выделен Ганом в 1774 г.

Марганец используется для удаления серы из чугуна (куда его часто добавляют именно в виде металла), для производства разнообразных сталей, которым марганец придает износоустойчивость и прочность. Еще больше применений находят соединения этого металла. Тут можно встретить кучу применений: от марганцовки (окислитель, дезинфицирующее вещество) и диоксида марганца (обесцвечивающая добавка при варке стекла) до марганецорганических соединений (антидетонаторы для топлива). Металлический марганец хрупок, его можно легко расколоть молотком, причем хрупкость не зависит от чистоты. Колется и технический металл полученный алюминотермией и электролитический марганец чистотой 99.999% (на фото в ампуле). На воздухе металл довольно быстро тускнеет вследствии окисления и поэтому чтобы сохранить небольшую пластинку электролитического марганца блестящей, я запаял её в ампулу под вакуумом.



Сырьевая база и рынок металлургических ММ

Наибольшую ценность представляют окисные руды (содержащие окислы марганца), меньшим спросом пользуются карбонатные руды (содержащие углекислый марганец). Основная сырьевая база мировой марганцевой отрасли - высококачественные окисные руды месторождений Южного полушария и тропического пояса (Австралии, ЮАР, Габона, Бразилии и т.п.), используемые в натуральном виде или после физико-механического обогащения (т.е. в виде «марганцевых концентратов»).

Местной и региональной металлургией используются также менее качественные руды Северного полушария из месторождений Украины, Казахстана, Китая, Сев. Америки.

Так как многие из них плохо поддаются физико-механическому обогащению, предпринимаются попытки их химического обогащения - выщелачивания химическими агентами с получением солей или окислов марганца - «химических концентратов». Такие способы и технологии часто обобщаются термином «гидрометаллургия марганца», хотя роль химконцентратов марганца - заменять дорогие привозные руды местным сырьём, металл из них получают пирометаллургическими способами.

ММ для металлургии и сырьё для их производства торгуются обычно крупными партиями. Их стоимость рассчитывается от биржевой цены процента марганца в руде (концентрате), которая растёт вместе с ростом содержания чистого марганца. Самый дорогой ММ металлургической группы на мировом рынке - электролитический металлический марганец.

Малотоннажная группа высокотехнологичных ММ

Электронная и химическая промышленность потребляет широкую номенклатуру ММ, наибольшее значение в которой имеют высокотехнологичные продукты - обладающие высокими каталитическими, окислительными и сорбционными свойствами, а также особо чистые. Двуокись марганца традиционно применяется как катализатор (в ряде технологических и технических процессов), как компонент самых распространённых цинкмарганцевых химических источников тока - солевых и щелочных (алкалиновых) батареек.

В последнее время, окислы и соли марганца приобретают возрастающее значение для передовых стратегических производств - литиевых аккумуляторов, конденсаторов (включая промышленные накопители большой ёмкости), преобразователей энергии, инфракрасной оптики и т.п. Как фармацевтический препарат, окислитель и катализатор, широко применяется также перманганат калия, в котором марганец имеет высшую валентность 7.

Источники малотоннажных ММ

Сравнительно небольшую часть высокотехнологичных ММ (применяемых в химической и электронной промышленности), составляют самые высококачественные руды (в т.ч. ручной выборки) и их концентраты, а основное наполнение этой группы ММ обеспечивает продукция химических и электрохимических переделов, включая высокотехнологичные материалы, получаемые сложными способами из чистых марганцевых материалов.

Ценность высокотехнологичных ММ для химической промышленности и производителей источников тока обычно определяется их химическим составом (чаще всего - минимумом примесей). Для некоторых потребителей имеет значение валентность марганца (она может принимать значения от 2 до 7). Для потребителей двуокиси марганца, решающее значение может иметь её кристаллическая модификация.

Двуокись марганца - важнейший из ММ



Окислы марганца

Марганец образует пять окислов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. В этом ряду ва-лентность марганца возрастает от 2 до 7 Наибольшее значение для промышленности имеет двуокись марганца (MnO2, MD/ДМ), которая, большей частью, встречается в трёх кристаллических формах - «б», «в» и «г», различающихся степенью упорядоченности атомов и, соответственно, обладающих различными свойствами.

ЭДМ и ХДМ

В природе активной двуокиси марганца мало, и её параметры обычно недостаточны для потребителей, поэтому она сотнями тысяч тонн производится мировой марганцевой промышленностью. Основные её объёмы производятся электролитическим способом, остальные - химическим.

Соответственно, на мировом рынке высокотехнологичных ММ представлены следующие марки двуокиси марганца (MD/ДМ) кристаллической г-модификации:

EMD (electrolytic manganese dioxide)/ЭДМ (электролитическая ДМ);

CMD (chemical manganese dioxide)/ХДМ (химическая или синтетическая дву-окись марганца);

AMD (active/activated manganese dioxide) - АДМ (активная или активированная двуокись марганца); под марками activated (активированная), могут продаваться как химически обработанная природная двуокись марганца, так и смеси двуокиси марганца различных свойств и происхождения.

ЭДМ не может покрыть все потребности в активной двуокиси марганца из-за специфики электролитической технологии:

Обычно, ЭДМ образуется на электродах куском, который приходится дробить до нужной дисперсности, а помол до крупности менее 50микрон - сложная и дорогая задача;

Обычная электролитическая технология не позволяет получать высокопористый продукт с большой удельной поверхностью, поэтому ЭДМ имеет удельную поверхность до 10 - 15 м2/грамм, тогда как для применения ДМ в качестве катализатора, и дисперсность, и удельная поверхность должны быть значительно выше.

Материалы третьей группы, включая и двуокись марганца разных видов и марок, имеют большой разброс цен - они различаются, по крайней мере, на порядок, в зависимости от качества ММ - чистоты, примесного состава, кристаллической структуры. Технологии производства и применения высокотехнологичных ММ часто сохраняются в тайне производителями и потребителями.

В связи с развитием производства электромобилей, автономных летательных и подводных аппаратов, ожидается бурный рост производства литий-диоксид-марганцевых аккумуляторов, что может потребовать увеличения мирового производства высококачественных окислов марганца до нескольких сот тысяч тонн в год. Похожая ситуация складывается в производстве промышленных накопителей электроэнергии и в других отраслях промышленности, требующих высокотехнологичных ММ.

Соответственно, важность химических способов получения ММ, в особенности - двуокиси марганца, возрастает.

Низкое качество российских марганцевых руд

Российская марганцеворудная база не осваивается главным образом потому, что наши руды имеют низкое качество - они бедные, высокофосфористые и труднообогатимые (часто ещё и труднодоступные). Подобные руды не используются мировой марганцевой промышленностью. Их переработка традиционными пирометаллургическими способами нерентабельна. Поэтому в России и нет сколько-нибудь заметной собственной марганцевой отрасли. Её создание возможно лишь на базе таких технологий, которые смогут производить конкурентоспособную продукцию из неконкурентоспособного сырья. В области пирометаллургии такие технологии едва ли возможны - как сказано выше, чем больше примесей в сырье, тем больше надо потратить энергии на его переплавку.

Гидрометаллургия марганца и химические технологии получения ММ

Химические и электрохимические технологии (гидрометаллургия) широко применяются для получения многих дорогих металлов - драгоценных, редкоземельных, радиоактивных, тугоплавких, цветных и проч. Для получения марганца применяют, в основном, пирометаллургические технологии. В мировой марганцевой отрасли распространена единственная гидрометаллургическая технология - сульфатная: сернокислое выщелачивание сырья с получением раствора сернокислого марганца и дальнейшим электрохимическим переделом его либо в дорогой электролитический металлический марганец, либо - в электролитическую двуокись марганца (ЭДМ).

Для определённости, такую конфигурацию сульфатной технологии можно назвать электрохимической, чтобы отличать её от химической конфигурации, в которой для получения конечного продукта из раствора сернокислого марганца применяются не электрохимические, а химические способы.



Химические способы получения соединений марганца из различного сырья

В природном сырье, марганец представлен как растворимой в кислотах двухвалентной формой, так и формой четырёхвалентной, не растворимой в кислотах, но вступающей в реакцию с их ангидридами.

Соответственно, химические способы переработки сырья (получения т.н. «химконцентратов марганца») можно разделить на две соответствующие группы -для сырья, содержащего двухвалентный марганец, и для сырья, содержащего четырёхвалентный марганец.

В лаборатории, марганец, в виде тех или иных очищенных солей или окислов, можно получать из обоих видов марганцевого сырья множеством химических способов. Из этого множества выделяются следующие, на основе которых предпринимались попытки создания промышленных технологий - успешные и безуспешные:

1 Сульфатный;

2 Нитратный;

3 Дитионатный;

4 Хлоридные.

Химические способы получения ММ в США

Практический интерес к получению высококачественных химконцентратов марганца из плохого сырья возник в США во время Второй мировой войны, что было связано с резко возросшим спросом на оружейную, броневую и корабельную сталь в условиях перебоев морского снабжения высококачественной марганцевой рудой, а собственные руды в США невысокого качества.

В 1942 году там попытались внедрить сульфатную технологию в химической конфигурации, построив завод для переработки местных бедных (12 - 15 % Mn) марганцевых руд.

Проектная производительность - 110 тыс. тонн окислов марганца в год. Однако, конечный продукт, - аморфная гидроокись марганца, плохо сушилась, налипала на стенки барабанов.

Её себестоимость получилась слишком высокой, поэтому завод так и не вышел на проектную мощность. После войны он был закрыт.

На фоне открывшихся технологических проблем, изобретательская активность американской науки сосредоточилась на азотнокислом выщелачивании, как наиболее перспективном. Была создана нитратная промышленная установка получения двуокиси марганца терморазложением его нитрата, образующегося в результате выщелачивания местных руд окислами азота. Но процесс терморазложения нитрата марганца не был доработан в лаборатории. Его аппаратное воплощение оказалось неуклюжим. Не была решена задача улавливания выделяющихся окислов азота. В результате, конкурентоспособной продукции получить на этой установке не удалось. После окончании войны она была выведена из эксплуатации.

Насколько известно авторам, других попыток внедрения химических технологий получения ММ для металлургии в США не предпринималось.

Химические способы получения ММ в СССР

Сульфатная технология в Грузии

В 70-е годы, в Грузии, на базе местных богатых месторождений (Чиатура), была внедрена сульфатная технология электрохимической конфигурации. Для этого был куплен испанский завод и смонтирован в г. Рустави. На нём выщелачивали восстановленную местную окисную руду и получали сернокислый марганец для дальнейшего

электролитического передела в 10 тыс. тонн двуокиси марганца (ЭДМ) в год. Неподалеку (в г. Зестафони), был построен завод для производства 3 тыс. тонн в год электролитического металлического марганца (МрЭ).

Производство ХДМ и других химических ММ в СССР

Высокотехнологичные химические ММ производились в СССР на ленинградском заводе «Красный Химик» из металлического марганца, который растворяли в кислотах для получения химической активной двуокиси марганца (гMnO2), чистых окислов марганца для ферритов и чистых солей марганца для различных нужд. После распада СССР, это малотоннажное химическое производство ММ было прекращено из-за неконкурентоспособности его продукции и несоответствия этой технологии экологическим требованиям.

Нитратный способ

Нитратный способ разрабатывался как крупнотоннажный, способный обеспечить отечественную промышленность не дорогой, новысококачественной двуокисью марганца в-модификации (искусственным пиролюзитом).

Окислы четырёхвалентного марганца выщелачиваются из сырья окислами азота с получением нитрата марганца, терморазложение которого даёт чистую, хорошо закристаллизованную двуокись марганца кристаллической в-модификации и окислы азота, которые можно возвращать в начало процесса.

К началу 80-х гг., этот способ был доведён в Ленинградском институте Прикладной Химии до рабочего проекта эффективной, крупнотоннажной промышленной технологии. В частности, была решена задача терморазложения нитрата марганца в среде щелочных и щелочноземельных металлов с необходимой для экономической эффективности полнотой и получены соответствующие авторские свидетельства.

Результаты были признаны перспективными, а нитратный способ - лучшим из всех разработанных. В 1986 году, постановлением ЦК и Совмина, было решено построить нитратный завод для производства широкой номенклатуры ММ, в основном, для химической промышленности (чистые соли и окислы марганца) на Марганецком ГОКе (УССР). Реализации замысла помешал распад СССР, и нитратная технология осталась в России.

Дитионатный способ на Украине

Одно из незавершённых и невостребованных американских изобретений - дитионатный способ. Он выглядит простым: окисная руда (т.е. содержащая четырёхвалентный марганец) обрабатывается сернистым газом в водном растворе дитионата кальция с получением дитионата марганца.

Дитионат марганца разлагается гидроокисью кальция с получением гидроокиси марганца, а образующийся дитионат кальция возвращается в процесс.

За простотой этих формул скрывается принципиальная технологическая проблема плохой фильтруемости конечного продукта - гидроокиси марганца, которую не смогли решить в США в рамках сульфатной технологии химической конфигурации (см. выше, 2.6).

Из-за аморфности и липкости гидроокиси марганца, её невозможно отмыть и трудно высушить.

Несмотря на нерешённость этой задачи, в начале 70-х гг. (т.е. до завершения разработки нитратного способа), на Украине, была предпринята попытка внедрения этого способа в советскую промышленность. На Марганецком ГОКе была построена промышленная дитионатная установка. За десять лет, несмотря на большие усилия и затраты, довести на ней дитионатный способ до работоспособной технологии не удалось. Установка была ликвидирована и даже предлагалось завести уголовные дело по признакам технической диверсии зарубежных спецслужб, так как осталось невыясненным, кто инициировал внедрение в СССР этой тупиковой технологии.

Хлоридные способы

Хлоридные способы разрабатывались в советские времена Грузии и на Урале («Уралмеханобр»). Предлагалось выщелачивать руду:

1. соляной кислотой;

2. газообразным хлористым водородом;

3. газообразным хлором;

4. хлоридами кальция, магния, железа;

5. хлорирующим обжигом с хлоридами кальция или калия.

Четвёртый вариант («хлоркальциевый способ») был доведён до опытного производства. Карбонатная руда обрабатывалась в автоклаве раствором хлористого кальция, насыщенного углекислотой, при температуре 160 0С, с образованием хлористого марганца.

Затем, хлористый марганец обрабатывался гидроокисью кальция с получением гидроокиси марганца и хлористого кальция, который возвращался в процесс.

Как и в дитионатном способе, за простыми реакциями скрывается та же принципиальная проблема - плохая фильтруемость гидроокиси марганца из вязких растворов, что обусловливает невозможность отмыть гидроокись марганца от маточника и получить чистый продукт.

Прочие варианты хлоридных способов не были доведены до промышленных опытов по совокупности неустранимых недостатков, один из которых - ядовитость хлора (всё ж таки - боевое отравляющее вещество).



Химические способы получения ММ в Российской Федерации

Советское наследие

Сейчас технология «Красного Химика», в части получения нитрата марганца «ХЧ», рекомендована к возобновлению в компании «Элеконд» (гор. Сарапул) для производства конденсаторов. Вполне возможно, что эту узкую техническую задачу решить таким способом удастся, но прежде необходимо убедиться, что продукция будет действительно импортонезависимой и при том конкурентоспособной.

В любом случае, решить задачу снабжения отечественных потребителей собственной конкурентоспособной г-ХДМ (гMnO2) восстановлением старой советской технологии невозможно, как невозможно и обеспечить с помощью этой старой советской технологии производство прочих высокотехнологичных ММ, а необходимость в них очевидна - достаточно посмотреть на приведённую выше Таблицу (см. Таблица 1).

Если верить прогнозам о начинающемся бурном развитии производства литий-диоксид-марганцевых аккумуляторов, накопителей и преобразователей энергии, отсутствие у нас производства высокотехнологичных конкурентоспособных ММ может стать причиной отставания на этом важном направлении технического развития.

Сульфит-бисульфитный способ

В начале 2000-х гг. был запущен смелый проект производства высококачественных окислов марганца из железомарганцевых конкреций Финского залива (ЖМК) т.н. сульфит-бисульфитным способом, на который возлагались большие надежды.

Предполагалось выщелачивать ЖМК серной кислотой в смеси с водным раствором бисульфита аммония (NH4)HSO3 - этот раствор (т.н. «СБР») был жидким отходом ОАО «Фосфорит» и требовал утилизации. Идея использовать его для выщелачивания ЖМК, которые несложно было доставить на промплощадку ОАО «Фосфорит», выглядела привлекательно.

При взаимодействии раствора бисульфита аммония с серной кислотой образуется сернистая кислота. Содержащиеся в ЖМК окислы четырёхвалентного марганца (MnO2 и Mn2O3), в течение нескольких часов выщелачиваются смесью этих кислот при температуре 70 oC и получается пульпа, состоящая из шлама ЖМК и раствора сернокислого марганца.

После отделения от шлама, раствор сернокислого марганца обрабатывается углекислым аммонием для получения углекислого марганца, практически не растворимого в воде. При этом образуется побочная продукция - раствор сернокислого аммония:

Отфильтрованный из этого раствора углекислый марганец прокаливается при температуре 700oC для получения целевого продукта - чистой смеси окислов марганца MnO2 и Mn2O3.

К 2005 году, на основе этого способа, была разработана промышленная технология.

Она была реализована на специально построенном заводе ООО «Диомар», запущенном в 2007 г. на промплощадке ОАО «Фосфорит» (г.Кингиссепп).

Землесос поднимал со дна Финского залива ЖМК, баржами их доставляли в порт Усть-Луга и оттуда перевозили на завод. Предполагалось, что ежегодно перерабатывая 50 тыс. тонн ЖМК, завод будет выпускать 8 тыс. тонн марганцевых концентратов.

После ввода завода в эксплуатацию выяснилось, что способ отличается слишком большим расходом реагентов (расход СБР на 100 кг продукта - 650 кг, расход серной кислоты - 230 кг), а его технологические процессы чрезмерно сложны и дороги. Пока можно было использовать дармовой СБР, процесс был рентабельным, и завод оставался прибыльным. Но в 2008 году на комбинате «Фосфорит» изменили технологию и сброс СБР прекратился. Пришлось заменить СБР покупным сернистым газом. Эти незапланированные расходы добавили проблем, завод стал убыточным и в том же году был остановлен.

химический чистый марганец

Главная трудность производства химических ММ

Главная трудность производства химических ММ

Можно подвести итог сжатому обзору ситуации в марганцевой отрасли, констатировав следующее. Мировой практикой доказана рентабельность сульфатной технологии в электрохимической конфигурации - с получением дорогих продуктов: МрЭ и ЭДМ. Применение сульфатной технологии в её традиционной электрохимической конфигурации к низкокачественному российскому сырью рискованно, так как продукция, в лучшем случае, при том же качестве, может оказаться дороже. Копировать в России такие производства в расчёте на импортное сырьё - сомнительный паллиатив.

Необходимо принять во внимание, что ЭДМ не исчерпывает потребности российской промышленности в двуокиси марганца кристаллической г-модификации. Многим важным производствам, включая ВПК, совершенно необходима отечественная химическая двуокись марганца. Её надо делать не дороже и не хуже импортной, но из худшего сырья, правда, в сравнительно небольших объёмах - несколько тысяч тонн в год.

Для создания химической технологии производства ММ, необходимо, после первой её стадии - перевода марганца из сырья в раствор, пройти вторую стадию - химическими способами снова вернуть его в нерастворимую форму и извлечь из рабочего раствора, отделив от шлама. Из сделанного выше краткого описания испробованных способов видно, что если первая стадия имеет несколько успешных решений, то вторая стадия создаёт серьёзные трудности для технологичного решения в промышленном масштабе. Процессы возвращения соединений марганца в нерастворимую форму и её извлечение из рабочего раствора оказываются слишком сложными и затратными. Описанные выше испробованные способы оказались нерентабельными именно по этой причине.

Очевидно, что для создания сульфатной технологии в химической конфигурации, необходимо принципиально новое решение второй стадии. Нитратный способ должен быть проверен, прежде всего, с этой точки зрения - насколько реализуема в промышленном масштабе вторая стадия процесса.

Получение чистого марганца

Уже упоминалось, что первый металлический марганец был получен при восстановлении пиролюзита древесным углем: МnО₂ + C > Mn + 2CO. Но это не был элементарный марганец. Подобно своим соседям по таблице Менделеева - хрому и железу, марганец реагирует с углеродом и всегда содержит примесь карбида. Значит, с помощью углерода чистый марганец не получить. Сейчас для получения металлического марганца применяют три способа: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием) и электролитический.

Наиболее широкое распространение нашел алюминотермический способ, разработанный в конце XIX в. В этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn₃O₄. Пиролюзит реагирует с алюминием с выделением такого большого количества тепла, что реакция легко может стать неуправляемой. Поэтому, прежде чем восстанавливать пиролюзит, его обжигают, а уже полученную закись-окись смешивают с алюминиевым порошком и поджигают в специальном контейнере. Начинается реакция 3Мn₃O₄ + 8Аl > 9Мn + 4Аl₂О₃ - достаточно быстрая и не требующая дополнительных затрат энергии. Полученный расплав охлаждают, скалывают хрупкий шлак, а слиток марганца дробят и отправляют на дальнейшую переработку.

Однако алюминотермический способ, как и силикотермический, не дает марганца высокой чистоты. Очистить алюминотермический марганец можно возгонкой, но этот способ малопроизводителен и дорог. Поэтому металлурги давно искали новые способы получения чистого металлического марганца и, естественно, прежде всего надеялись на электролитическое рафинирование. Но в отличие от меди, никеля и других металлов, марганец, откладывавшийся на электродах, не был чистым: его загрязняли примеси окислов. Более того, получался пористый, непрочный, неудобный для переработки металл.

Многие известные ученые пытались подобрать оптимальный режим электролиза марганцевых соединении, но безуспешно. Эту задачу разрешил в 1919 г. советский ученый Р.И. Агладзе (ныне действительный член Академии наук Грузинской ССР). По разработанной им технологии электролиза из хлористых и сернокислых солей получается достаточно плотный металл, содержащий до 99,98% элемента №25. Этот метод лег в основу промышленного получения металлического марганца.

Внешне этот металл похож на железо, только тверже его. На воздухе окисляется, но, как и у алюминия, пленка окисла быстро покрывает всю поверхность металла и препятствует дальнейшему окислению. С кислотами марганец реагирует быстро, с азотом образует нитриды, с углеродом - карбиды. В общем, типичный металл.

Электролиз в металлургии марганца

Около 90?95% добываемого марганца применяется в черной металлургии для раскисления, обессеривания и легирования сталей.

Около 5% добываемого марганца используется в электротехнической промышленности (диоксид марганца), в химической промышленности и в сельском хозяйстве (микроудобрения).

К промышленным относят руды, содержащие 15% Mn, чаще его содержание достигает 25?50%. Основная масса марганца находится в природе в виде оксидных минералов (пиролюзита (MnO2) и др.), часть

марганца представлена карбонатными рудами (MnCO3 ? родохрозит), а также первичными силикатными рудами (MnSiO3 ? родонит).

Способы производства марганца. Металлический марганец получают химическим восстановлением. В качестве восстановителей используют алюминий или кремний (алюмотермический и силикотермический способы). Получаемый восстановлением металл содержит 88?96% Mn (марки от МР1 до МР4). Чистый металлический марганец получают электролизом (электрохимический способ: МР0 - 99,7% Mn; МР00 - 99,95% Mn).

Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца включает четыре стадии (для карбонатных руд - три): восстановительный обжиг, выщелачивание в кислом электролите, очистку и электролиз. Преимущества этого способа перед термическим заключаются в получении металла высокой чистоты, возможности использования руд с высоким содержанием фосфора, который не включается в металл, возможности использования бедных руд и отходов промышленности ферросплавов.

Марганец является электроотрицательным металлом (E0 =1,185В); т. к. |зH | высокое, то марганец катодно осаждается-Mn /Mn совместно с водородом при рН = 6-9, и средний выход по току составляет 50-70%, рН (Mn(OH)2) = 8,5-9,5. На рис. 21 представлены катодные поляризационные кривые восстановления марганца и водорода.

Катодное пространство обедняется ионами Н+, и рН растет. Для поддержания рН в электролит вводят (NH4)2SO4, который является буфером и увеличивает электропроводность электролита.

Электролитический марганец получают методом электроэкстракции в виде б-марганца.

Параметры электролиза

- t = 20-40°C (выше 40°C температуру повышать нельзя, т. к. |зH | 2

снижается в большей степени, чем |зMn|);

- iк = 200-600 А/м2;

- C0 = 32?40 г/л;

- Cкон = 12?13 г/л;

-C(NH4)2SO 4= 130?150 г/л.

Для увеличения Вт марганца в электролит вводят ионы SO 2-3

Сульфит-ионы восстанавливаются на катоде до элементарной серы: SO 2-3> S. Сера препятствует выделению водорода, но катодный осадок частично загрязняется серой.

Процессы, связанные с влиянием примесей, аналогичны рассмотренным выше для цинка.

Допустимое содержание ионов примесей в электролите составляет: 0,5 мг/л Со2+, 1 мг/л Ni2+ и 5 мг/л Cu2+. При совместном присутствии примесей содержание их должно быть еще меньше. Ионы тяжелых цветных металлов, особенно никеля и кобальта, выводят из раствора в виде сульфидов и реже ксантогенатов. Основная часть железа,алюминий, мышьяк, молибден и фосфор отделяются в виде гидроксидов и нерастворимых соединений еще на стадии выщелачивания прнейтрализации раствора. Осаждение может быть проведено с помощью H2S, (NH4)2S или аммиачной воды третьего сорта, содержащей (NH4)2S.

Для предотвращения образования избытка Mn(OH)2 значение рН при очистке не должно превышать 5 При рН < 3 возможно образование токсичного сероводорода. Для полноты осаждения ионов тяжелых цветных металлов в раствор вводят избыток S2- по отношению к стехиометрически необходимому количеству.

Для получения б-марганца с невысоким содержанием серы продукты очистки - сульфиды металлов, элементарная сера, S2- (в соответствии с произведением растворимости MnS) - следует удалять фильтрованием или методом адсорбционной очистки, а затем вводить строго определенное количество соединений серы.



Анодный процесс

2H2O - 4e- > O2 + 4H+;

Mn2+ + 2H2O - 2e- > MnO2 + 4H+ (нежелательный процесс,

приводящий к потере марганца в виде MnO2).

Общая суммарная реакция в электролизере

2MnSO4 + 3H2O> Mn + MnO2 + 2H2SO4 + H2 + 1/2О2.

Даже в кислой среде выделение кислорода должно идти преимущественно перед окислением Mn2+. BтMnO = 20-25%. 2

MnO2 образует шлам - частично на аноде, частично на дне ванны.

В качестве анодов используют свинец и сплавы свинца: Sn-Pb; Sb- Pb; Ag-Pb, на которых перенапряжение выделения кислорода ниже, что увеличивает выход по току кислорода.

Анодные реакции увеличивают кислотность электролита. Высокая кислотность недопустима для катодного пространства ? необходимо применение диафрагмы для разделения катодного и анодного пространств.

В качестве диафрагмы используется водонепроницаемый холст (бельтинг) или перхлорвиниловая ткань.

Реакция окисления Mn2+ зависит от iа. Если iа повышается, то скорость окисления Mn2+ снижается. Поэтому iа > iк приблизительно в два раза, что достигается подбором площади поверхности анодов.

Напряжение на ванне U = 4,5-5,3 В. Удельные энергозатраты составляют Wm = 9000?10 000 кВт·ч/т.

Чистота получаемого металла соответствует марке Мр0 (99,7% Mn).

Для получения марганца высокой чистоты (99,99% Mn) разработан метод электрорафинирования промышленного металла в растворе хлорида.

Для поддержания низкой температуры в электролизеры помещают водоохлаждаемые змеевики.

Марганец металлический электролитический

При окислении марганца (II) на аноде в определенных условиях электролиза можно получать в виде твердого продукта диоксид. марганца. Существуют в основном две точки зрения на механизм электролитического образования диоксида марганца. Согласно первой точке зрения первичным продуктом окисления на аноде является марганцевая кислота, которая затем уже окисляет марганец (II) в марганец (IV). Сторонники второй точки зрения утверждают, что первичным процессом окисления Мп + является Мп +, который затем окисляется в Мп.--[c.178]

Значение электролиза расплавленных сред.

Электролизом водных растворов могут быть получены либо электроположительные металлы, либо такие электроотрицательные металлы, на которых перенапряжение для выделения водорода в условиях электролиза очень велико, например цинк и марганец. Такие же электроотрицательные металлы, потенциалы которых значительно отрицательнее потенциала выделения водорода, как щелочные и щелочноземельные, алюминий и магний, не могут быть получены электролизом водных растворов. Их готовят электролизом расплавленных сред, а также этим методом получают, как правило, и тугоплавкие металлы, такие, как бериллий, цирконий, торий, ниобий, тантал, и редкоземельные металлы. Разрабатываются методы электролитического получения титана и других металлов. Этим же способом получают фтор.--[c.211]

Марганец -- один из наиболее электроотрицательных металлов, который еще удается получить электролизом водных растворов. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на марганце велико. В природе марганец встречается в виде окисленных (МпОг, МпгОз) и карбонатных руд. Технология получения электролитического марганца состоит из следующих стаций подготовка руды для выщелачивания, выщелачивание марганца, очистка растворов и электролиз.--[c.311]

Электрогравиметрические определения катионов основаны на электролитическом осаждении из растворов металлов на взвешенном электроде, главным образом на катоде на аноде осаждается только свинец или. марганец, окисляясь в процессе электролиза до РЬОг или МпОг. О количестве выделенного металла судят по увеличению массы катода.--[c.253]

Подобно хрому, марганец получают пирометаллургическим восстановлением рудных концентратов углеродом, кремнием или алюминием либо электролитическим восстановлением МпЗО, образующегося при обработке марганцевых руд серной кислотой.--[c.351]

Марганец электролитический. Стандартный электродный потенциал марганца имеет значительное отрицательное значение, он равен --1,1В, поэтому из кислых растворов на катоде марганец не выделяется. При рН = 8,1--8,4 электродный потенциал марганца смещается в более положительную сторону, это и позволяет его получать электролитическим методом. На аноде выделяется кислород и окисляется марганец с образованием оксида марганца (IV). При этом кислотность в прианодном пространстве повышается, выход марганца снажается. Поэтому в промышленности электролиз ведут в ваннах, имеющих диафрагму, отделяющую катодное и анодное пространство. В лабораторны.х условиях можно работать без диафрагмы.--[c.248]

Марганец получают либо электролизом раствора MnS04, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности--2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.--[c.662]

Электролитический марганец из водных растворов его солей осаждается в виде столбчатых кристаллов у-модификации, причем при комнатной температуре скорость перехода в а-модификацию практически равна нулю. По данным Кроля 2, электролитический марганец может быть расплавлен в среде аргона и--[c.502]

На аноде образуется осадок. МпОг, на это расходуется до 3% от общего баланса по марганцу. На кг марганца расходуется до 10 квт-ч. Получаемый электролитический марганец содержит 99,97--99,99% Мп, 0,004% С, 0,014% 8 (в виде сульфида), 0,001% Ре, остальные элементы не обнаруживаются спектрографически.--[c.513]

Для рафинирования. можно применять растворы как сульфатные, так и хлоридные. При работе с хлоридными растворами допускаются большие плотности тока и обеспечивается более качественный электролитический марганец, практически не содержащий серы.--[c.514]

При этом процессе семивалентный марганец, входящий в состав КМПО4, восстанавливается до двухвалентного, а четырехвалентная сера, входящая в состав NaaSOg, окисляется до шестивалентного состояния. Следовательно, эту окислительно-восстановительную реакцию можно разделить на две части окисление четырехвалентной серы до шестивалентной и восстановление семивалентного марганца до двухвалентного. В соответствии с основными положениями теории электролитической диссоциации формой существования семивалентного марганца в этом растворе является ион МпОГ, для двухвалентного марганца -- ион Мп +, для четырехвалентной серы -- ион sor, для шестивалентной серы -- ион--[c.55]

В лабораторных условиях марганец обычно получают по реакции ЗМП3О4 - -- - 8А1 = 4А1аОз Н- 9Мп -f 602 ккал, начинающейся при поджигании смеси порошкообразных исходных веществ горящей магниевой лентой. Этот алюмотермический метод находит применение и в технике. Полученный металл может быть очищен перегонкой в электрической печи под уменьшенным давлением. При электролитическом выделении марганца обычно исходят из растворов Мп304. По марганцу имеется монография. --[c.300]

Металлический марганец получают силикотермическим и алюминотермическим восстановлением пиролюзита. Недостатки этих методов привели к разработке электролитического способа производства марганца, главными достоинствами которого явл5иотся как возможность получения весьма чистого металла (до 99,5% Мп), так и возможность переработки бедных марганцевых руд.--[c.102]

Для получения электролитического марганца из карбонатных руд использованы электролизеры нагрузкой / -= 4000 А. Обогащенный нейтральный электролит, содержащий ГМп504 ач = 96 г/л, Г(МН4)25041 ач = 160 г/л (ач = = = 1,144 г/см), поступает в катодное пространство, где на титановых катодах осаждается металлический марганец с выходом по току В " 60 %. Обедненный по марганцу электролит протекает через диафрагму в анодное пространство, где на свинцово-серебряных анодах выделяется кислород и частично диоксид марганца 5,5%). Обедненный электролит, выходящий из ванны, содержит сульфата марганца Рмпзо. = 3,3% (мае.). Некоторое подщелачивание католита при выделении водорода приводит к частичному разложению сульфата аммония с выделением ЫН,, в количестве р н, = = 0,35 кг/кг Мп. Испарение воды с зеркала электролита принять рн.о = 0,90 кг/кг Мп. Разбрызгивание раствора и другие потери составляют р = 2,0 % от начального количества обогащенного электролита.--[c.249]

При электролитическом рафинировании марганца (в отличие от меди и никеля) на катоде осаждается не чистый марганец, а с примесью оксидов. Кроме того, ме-тадл получался пористый, непрочный, неудобный к даль---[c.482]

Очень чистый марганец образуется в результате перегонки металлического марганца, полученного электролитическим путем или методом алюмотермии. Металл в лодочке из спеченного АЬОз помещают в запаянную с одной стороны вакуумно-плотную трубку из массы Пифагора и перегоняют его в высоком вакууме (0,005 мм рт. ст.). Трубку нагревают в печи с силитовыми стержнями до 1250--1350 °С (при этой температуре давление паров марганца 1--2 мм рт. ст.). Вблизи от лодочки находится охлаждаемая проточной водой никелевая трубка, изогнутая в форме петли, на которой перегоняемый металл осаждается в виде иголочек. Возгон легко отделяется при слабом no TjniHBa-нии. Полученный таким путем металл чрезвычайно реакционноспособен и воспламеняется на воздухе. Поэтому все дальнейшие операции необходимо проводить в атмосфере свободного от кислорода аргона.--[c.1681]

Способ 1 [1--4]. Металлический марганец (наивысшей степени чистоты, например электролитический марганец) измельчают в порощок и смешивают с рассчитанным количеством красного фосфора (также наивысшей степени чистоты). Реакционную смесь прессуют и помещают в кварцевуй ампулу. Ампулу откачивают, запаивают под вакуумом и нагревают в теченне,нескольких часов прн 900--П50°С. При получении МпР оптимальное количество исходной смеси 2 г, прн получений МпзР-- 10 г.

Размещено на Allbest.ru

...