Металлургия стали: основные реакции сталеплавильных процессов

Обеспечение заданного содержания кремния в готовой стали

Как было показано выше, в основных процессах, имеющих в настоящее время решающее значение в производстве стали, остаточное содержание кремния в металле в конце окислительного рафинирования ничтожно мало (следы), поэтому кремний как полезная примесь в необходимом количестве вводится в металл после окончания окислительного рафинирования. Для этой цели обычно используют различные железокремнистые сплавы, называемые ферросилицием.

4.3 Окисление и восстановление марганца

Марганец имеет высокое сродство к кислороду, поэтому в сталеплавильных процессах легко окисляется, особенно при сравнительно невысоких температурах; при этом могут образоваться следующие окислы: MnO₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, МnО. При высоких температурах устойчивой является закись марганца МnО.

С примесями металла марганец может образовывать различные химические соединения: наиболее важными из которых являются MnO, MnS и Мn₃С. Марганец в готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисления и легирования.

Марганец как раскислитель в количестве 0,25-0,50% содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной углеродистой стали почти всех марок, причем в кипящей стали марганец обычно является единственным раскислителем. Раскислительная способность марганца относительно невысока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали.

Основное положительное влияние марганца на свойства стали состоит в уменьшении вредного влияния серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, легко образует сульфид MnS (tпл = 1640 С), который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз меньше вреда, чем FeS. Для выделения серы в виде менее вредных твердых включений необходимо иметь в стали следующее отношение содержания марганца и серы: [Mn]/[S]?20-22.

Марганец как легирующий элемент расширяет область г-Fe, т.е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому марганец резко уменьшает критическую скорость закалки, поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая. Марганец повышает прочность стали, но несколько снижает пластичность стали (относительное удлинение и ударную вязкость). Марганец также повышает износостойкость и упругость стали, поэтому он широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других сталей.

Поведение марганца в сталеплавильных ваннах

Марганец вносится в сталеплавильную ванну в основном с чугуном и ломом. В зависимости от содержания марганца в чугуне и ломе и их соотношения содержание марганца в исходной шихте изменяется в широких пределах: от 0,3-0,5 до 1,0-1,5% и более.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислородом;

а) содержащимся в газовой фазе:[Mn] + О₂ газ = (МпО); ДG° = -361 380 - 106Т;

б) содержащимся в окислах железа шлака: [Мп]+(FeO) = (МпО)+Fe; ДG° = -124 000 + 56,4Т;

в) растворенным в металле: [Мп] + [О] = (МпО); ДG° = -245 000 + 109Т;

Все приведенные реакции протекают с выделением тепла.

Из приведенных формул изменения свободной энергии видно, что перед вторым (энтропийным) членом уравнения стоит знак «плюс». Возрастание величины ДG° по мере повышения температуры свидетельствует о возможности протекания при высоких температурах - обратного процесса - восстановления марганца, в частности, железом: (МпО) + Fe = [Мп] + (FeO).

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(МпО) + [C] = [Мп] + СОгаз; 2 (МпО) + [Si] = 2 [Mn] + SiO₂.

Температура, при которой прекратится окисление марганца и начнется его восстановление, зависит от состава металла и шлака (значения величины ДG° для различных составов металла и шлака различны).

Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основном, поэтому при прочих равных условиях в кислом процессе марганец окисляется легче и более полно, а восстанавливается менее полно, чем в основных.

Так, константа равновесия реакции окисления марганца [Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe, выраженная отношением массовых концентраций компонентов: Кmn=(MnO)/{[Mn](FeO)}, очень сильно зависит от основности шлака (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость Kmn от основности шлака

Высокие значения Кmn, т.е. более глубокое окисление марганца в кислых процессах, чем в основных, объясняется тем, что МnО, обладая основными свойствами, в кислых шлаках в значительной степени взаимодействует с Si0₂ например, по реакции 2(MnO) + (SiO₂) = (MnO)₂-SiO₂. Это приводит к снижению активности МnО в шлаке и смещению реакции вправо. Как видно из рис.5, значение Кmn существенно уменьшается при повышении основности шлака примерно до 2, т.е. до полной нейтрализации SiO₂, оксидом кальция.

На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние оказывает также окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Содержание марганца в металле по ходу плавки изменяется, подчиняясь следующим общим закономерностям. В заданных условиях плавки (при постоянной скорости поступления кислорода и т.п.), чем больше концентрация марганца в шихте и оксидов железа в шлаке и выше температура, тем больше скорость окисления марганца и наоборот. Окисление марганца протекает до достижения состояния равновесия, после которого содержание марганца в металле по ходу процесса может оставаться неизменным при постоянстве внешних условий или изменяться в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от характера изменения внешних условий - температуры, окисленности ванны, количества шлака и т.п. Повышение температуры способствует увеличению содержания марганца в металле, так как реакция окисления его экзотермическая, а увеличение количества шлака и повышение окисленности ванны приводят к его снижению, и наоборот.

В конце плавки обычно температура ванны повышается, а количество шлака увеличивается незначительно, поэтому в случаях незначительного изменения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле в конце плавки повышается. Это наблюдается при содержании углерода в металле 0,2-0,3% и более. Если содержание углерода в металле очень низкое (не более 0,05-0,07%), то вследствие резкого повышения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле снижается (несмотря на дополнительное повышение температуры, неизбежное при выплавке низкоуглеродистой стали).

Уровень концентрации марганца в металле в конце плавки зависит от многих факторов, главными из которых являются содержание марганца в исходной шихте, шлаковый режим плавки и концентрация углерода в металле. Влияние этих и некоторых других факторов можно учесть при помощи формулы, справедливой для случая одношлакового объемного рафинирования:

[Мп] = 100УМп_ш /(gм + Lmn,gш ),

где [Мп] - остаточное содержание марганца в металле, %; УМп_ш -количество марганца в исходной шихте, кг/100 кг (%); g_м - количество (выход) жидкого металла, кг/100 кг (%); g_ш - количество шлака, кг/100 кг (%); Lmn - коэффициент распределения марганца между шлаком и металлом, выраженный отношением (Мп)/[Мп].

Lmn может изменяться в очень широких пределах при изменении температуры и содержания FeO в шлаке. Самые высокие значения Lmn наблюдаются в начале плавки, когда низкая температура (1400-1500°С) и высокое содержание FeO (15-20% и более). При этих условиях Lmn =50-60 и более (см. рис.6).

1400 1480 1560 1640

Рис. 6. Зависимость Lmn от температуры процесса и окисленности шлака

К концу плавки ввиду повышения температуры (1580-1620°С и более) и снижения содержания FeO в шлаке (8-12% при концентрации углерода в металле не менее 0,15-0,20%) значения Lmn снижаются до 10-20. Однако при выплавке стали с 0,05-0,07% С содержание FeO в шлаке в конце плавки снова повышается до 15-20% и более, что приводит к увеличению Lmn до 25-35 и выше.

Кроме изменения Lmn, может изменяться и количество шлака, главным образом в зависимости от типа процесса. Например, в основном скрап-рудном мартеновском процессе вследствие обильного спуска шлака в начале процесса в металле сохраняется не более 10-20% Мn исходной шихты. При выплавке такой же стали в кислородных конвертерах без промежуточного спуска шлака в металле сохраняется 25-35% марганца.

Обеспечение заданного содержания марганца в готовой стали

В большинстве случаев остаточное содержание марганца бывает значительно меньше заданного (кроме передела высокомарганцовистого чугуна в кислородных конвертерах). Заданное содержание марганца в готовой стали обеспечивается введением его в металл в виде того или иного металлического марганецсодержащего материала (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др.) в конце плавки в ванну или в ковш при выпуске, во время обработки вакуумом и нейтральным газом.

Для повышения содержания марганца в металле применяют также прямое раскисленив-легирование, которое заключается в введении недостающего количества марганца путем присадки в металл марганецсодержащих материалов: марганцевой руды, агломерата и др. Прямое раскисление-легирование металла марганцем может осуществляться как в сталеплавильном агрегате, так и в ковше.

В сталеплавильном агрегате этот процесс обычно совмещают с окислительным рафинированием, присаживая марганецсодержащие рудные материалы в ванну после тщательного промежуточного скачивания шлака. Присадка в ванну оксидов марганца приводит к повышению содержания MnO в шлаке, благодаря чему реакция окисления марганца, достигшая состояния термодинамического равновесия, смещается влево, вызывая тем самым повышение содержания марганца в металле. [Мп] + (FeO) = (MnO) + [Fe]. Реакция восстановления марганца вызывает повышение содержания FeO в шлаке, но этому препятствует окисление углерода по реакции [С] + (FeO) = [Fe] + {СО}. Суммарная реакция восстановления марганца из шлака имеет вид (MnO) + [С] = [Мп] + {СО}.

Степень восстановления марганца из вводимых в конвертер оксидов может составить не менее 50% при следующих условиях: хорошее промежуточное скачивание шлака (количество остаточного шлака 3-4%); остаточное содержание углерода в металле в конце продувки не менее 0,1%; оставление конечного шлака в конвертере для повторного использования в следующей плавке.

Процесс восстановления марганца из оксидов является эндотермическим процессом, причем введения 1% марганцевой руды в ванну вызывает её охлаждение до 40-45°С, что означает необходимость уменьшения расхода лома примерно на 3%. Тем не менее, применение рассматриваемого процесса может оказаться вполне оправданным хотя бы для частичного сокращения расхода ферромарганца. Кроме того, оставленный в конвертере конечный шлак с высоким содержанием МnО обеспечивает ускорение шлакообразования в начале следующей плавки, а это улучшает дефосфорацию и десульфурацию металла.

4.4 Окисление и восстановление фосфора

С железом фосфор образует фосфиды Fe₃P, Fe₂P, FeP и FeP₂ из которых в жидком железе устойчивым является Fe₂P (температура плавления 1365°С), в затвердевшем металле может находиться и Fe₃P (~1170°С).

В рудах фосфор всегда сопутствует железу, часто в больших количествах. В процессе восстановительной плавки рудного материала фосфор восстанавливается одновременно с железом и в одинаковой степени, поэтому практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне составляет 0,1-0,2%, максимальное 2-2,5%. Фосфор отрицательно влияет на многие свойства стали уже при содержаниях более 0,005-0010%. В связи с этим в процессе плавки стали необходима обязательная дефосфорация металла.

Отрицательное влияние фосфора на свойства стали связано в первую очередь с тем, что он имеет неограниченную растворимость в жидком железе, но плохо растворяется в твердом железе, особенно в аустените (г-Fe). При кристаллизации и дальнейшем охлаждении стали фосфор выпадает из раствора в виде фосфидов, в основном в виде Fe₂P, образуя самостоятельную неметаллическую фазу. Фосфиды выделяются в межосных пространствах дендритов в твердом железе и при температурах 650-680°С и выше, обладают склонностью перераспределяться и переходить к границам зерен. В результате снижается пластичность металла, особенно ударная вязкость при низких температурах, т.е. фосфор вызывает хладноломкость стали.

Повышенное содержание фосфора также ухудшает прочность и свариваемость нагретого металла. Это может привести к образованию горячих трещин при непрерывной разливке (красноломкости) и к плохому завариванию пустот в слитках и литых заготовках при обработке давлением, в связи с чем могут увеличиваться отходы (головная обрезь) от слитков, наблюдаться расслой металла в готовом прокате и т.п. Фосфор совместно с серой и кислородом повышает анизотропию прочностных свойств проката: низкая прочность проката в поперечном направлении по сравнению с прочностью в продольном направлении.

При этом фосфор повышает предел текучести и временное сопротивление разрыву. Однако это положительное влияние незначительно по сравнению с отрицательным, заключающимся в резком снижении пластичности. Исключение составляют некоторые конструкционные стали (автоматные, атмосферостойкие и др.), в которых фосфор является легирующим элементом. Автоматные стали используют для производства болтов, гаек и некоторых других деталей неответственного назначения обработкой резанием на станках-автоматах. Например, в автоматной стали марки А12 содержание фосфора 0,08-0,15% (при 0,08-0,16% С; 0,6-0,9% Мп; 0,15-0,35% Si и 0,08-0,20% S). Такая сталь вследствие хрупкости при обработке резанием не образует стружки в виде длинных спиралей, что очень важно для нормальной работы станков-автоматов. Кроме того, обработанная поверхность получается более чистой.

В атмосферостойкой стали, легированной несколькими элементами, фосфор участвует в образовании на поверхности изделия плотного, нерастворимого в воде слоя, который представляет сложную смесь солей (фосфатов, сульфатов, карбонатов, силикатов) и гидроокисей Сu, Ni, Cr, AI и др.

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев фосфор является вредной примесью стали, его содержание в металле особо ответственного назначения должно составлять не более 0,005-0,010%.

Кроме железа, фосфор образует соединение только с марганцем - фосфид марганца Мn₅Р₂, и алюминием - фосфид алюминия AlP (при содержании остаточного алюминия 0,05-0,1% и более).

С кислородом фосфор образует ряд соединений, но характерным для сталеплавильных процессов является пентаоксид Р₂О₅ (фосфорный ангидрид). Температура плавления которого 569°С, температура кипения 590°С. Вследствие низкой температуры кипения фосфора (280 С) и фосфорного ангидрида (590 С) в жидком металле фосфор и в жидком шлаке Р₂О₅ могут находиться только в виде соединений, имеющих температуру кипения выше температуры ванны. Такими соединениями являются в металле фосфиды железа, а в шлаке - фосфаты кальция и железа.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основном из чугуна. Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе; 4/5[P ] + О₂ раз ⁼ 2/5 (P₂O₅); ДG⁰ = -619 280 + 175Т;

б) содержащимся в оксидах железа шлака; 4/5[Р]+2[FeO] = 2/5(P₂O₅)+2Fe; ДG⁰= -143050+66Т;

в) растворенным в металле: 4/5 [Р] + 2 [O] == 2/5 (P₂O₅) ДG° = -385 220 + 170Т.

Во всех случаях окисление растворенного в металле фосфора сопровождается выделением тепла. Знак «плюс» перед энтропийными членами в уравнениях свободной энергии свидетельствует о том, что при повышении температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фосфора.

Одной из основных реакций дефосфорации металла в сталеплавильных процессах является образование пентаоксида фосфора главным образом по реакции: 2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]. Однако вследствие малого химического сродства фосфора к кислороду P₂O₅ термически неустойчив и при температурах сталеплавильных ванн в свободном состоянии существовать не может. Для успешной дефосфорации металла дополнительно необходимо образование прочных фосфатов в шлаке.

В кислых шлаках вследствие избытка SiO₂ образование фосфатов получает ограниченное развитие и в результате оказывается, что при работе под такими шлаками фосфор, перешедший в шлак при относительно низких температурах, при повышении температуры может начать восстанавливаться и при обычных температурах сталеварения (>1500°С) практически весь перейти обратно в металл. Коэффициент распределения фосфора между кислым шлаком и металлом Lp = (Р)/[Р] составляет всего 1-3, поэтому на практике считают, что в этих процессах удаления фосфора из металла не происходит.

В основных шлаках при низких температурах начала плавки могут образоваться трифосфаты железа в основном по реакции

(P₂O₅) + 3(FeO) = (3FeO. P₂O₅)

Могут образовываться также такие фосфаты железа, как например (Fe₂О₃) (P₂O₅), (Fe₂О₃)₂ (P₂O₅). Так, при низких температурах (до 1450 С) и наличии окисленного шлака (FeO>20-25 %) в начале мартеноской плавки, даде при основности менее 1, коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом достигает >100. Однако при высоких температурах фосфаты железа непрочны и фосфор может перейти обратно в металл. Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо снижать активность P₂O₅ в шлаке. Этого достигают при наведении основного шлака с помощью добавок извести (или известняка). При этом основная составляющая извести-СаО реагирует с P₂O₅, образуя трифосфат кальция (СаО)₃-(P₂O₅), который по сравнению с другими фосфатами кальция имеет наибольшую устойчивость и температуру плавления. Поэтому на конечных стадиях плавки дополнительным условием обеспечения процесса дефосфорации металла является протекание реакции (P₂O₅) + 3 (СаО) = (ЗСаО. P₂O₅).

Комбинируя последнее уравнение с уравнением реакции образования P₂O₅, получим уравнение суммарной реакции дефосфорации металла в конце основного процесса:

2[Р] + 5(FeO) +3(СаО) = (3СаО·P₂O₅) + 5[Fe].

Таким образом, при высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо, чтобы шлаки были одновременно и окисленные, и высокоосновные.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, соблюдение которых позволяет удалять фосфор из металла:

1). наведение шлака высокой основности. Чем выше концентрация СаО в шлаке, тем больше Lр, если шлак гомогенный. Оптимальная основность конечного шлака, обеспечивающая наилучшую дефосфорацию металла для мартеновского процесса (без продувки ванны кислородом), обычно колеблется в пределах 2,5-2,8, а для кислородно-конвертерного процесса с верхней подачей дутья 3,0-3,5, поскольку условия формирования шлака лучше: высокая температура реакционной зоны, хорошее перемешивание ванны, повышенное содержание оксидов железа (по крайней мере, в процессе продувки).

2). окислительная среда, то есть высокая окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем больше при постоянстве других условий величина Lр, и наоборот. Это связано с тем, что, во-первых, FeO принимает прямое участие в процессе дефосфорации (2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]); во-вторых, FeO ускоряет растворение извести в шлаке, т. е. облегчает получение гомогенного шлака.

Однако возможности регулирования содержания FeO в шлаке гораздо меньше, чем СаО, поскольку содержание FeO в основном определяется концентрацией углерода в металле, которая всегда регламентирована. Кроме того, чрезмерное повышение содержания оксидов железа в шлаке может привести к снижению концентрации СаО, что тоже нежелательно. Оптимальное содержание FeO в шлаке составляет 15-18%, что возможно в конце плавки лишь при < 0,15% С, или при умеренно низких температурах начала плавки.

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, для чего при переделе фосфористых чугунов проводят смены (скачивания) шлака;

4) невысокая температура. Прямое влияние температуры связано со знаком теплового эффекта реакции. Реакция экзотермическая, поэтому с повышением температуры при постоянстве других условий значение Lр снижается. Косвенное влияние температуры на Lр заключается в том, что с повышением температуры становится возможным повышение содержания СаО и увеличение основности шлака без нарушения его гомогенности. В связи с этим значение Lр возрастает.

Однако если наведен гомогенный шлак с оптимальными значениями основности, содержаний СаО и FeO (отношение (СаО)/(FeО)=3), обеспечивающими максимальное значение (Lр)max, то с повышением температуры (Lр)max снижается.

По ходу плавки в любом сталеплавильном агрегате трудно обеспечить оптимальные значения всех рассмотренных выше факторов. Так, в начале плавки при высокой концентрации FeO в шлаке не удается получить высокую основность шлака ввиду низкой температуры. В конце плавки, когда повышение температуры позволяет получить высокую основность, исключается сохранение в шлаке высокого содержания FeO, кроме случаев выплавки низкоуглеродистой стали. Основность шлака является тем параметром, изменение которого возможно в наибольшей степени, поэтому установление рационального режима дефосфорации металла означает, что выбрана оптимальная для конкретных условий основность шлака и правильно использованы изменения по ходу плавки содержания оксидов железа в шлаке и температуры ванны.

Сложность достижения заданного остаточного содержания фосфора в металле зависит от качества шихты и требований к готовой стали. По содержанию фосфора различные марки стали принято делить на группы. Различают сталь обыкновенного качества (не более 0,03-0,04% Р), качественную (не более 0,020-0,025% Р), высококачественную (не более 0,010-0,015% Р) и с особо низким содержанием фосфора (не более 0,005%). Если разливка стали непрерывная, то содержание фосфора должно быть не более 0,015%, если даже потребители не требуют такого низкого содержания.

Кроме того, необходимо учитывать, что во время раскисления-легирования неизбежно некоторое повышение концентрации фосфора в металле в результате внесения его ферросплавами и частичного восстановления из шлака (рефосфорации). Поэтому содержание фосфора в металле в конце дефосфорации должно быть менее заданного содержания в готовой стали (обычно на 0,005-0,010% в зависимости от степени легирования). В связи с этим при выплавке высококачественной стали нередко возникает необходимость снижения содержания фосфора в металле перед раскислением-легированием до 0,005%, тогда как при выплавке стали обыкновенного качества допустимо остаточное содержание фосфора 0,025-0,030%.

В простейшем случае, когда дефосфорация ведется одним шлаком в условиях полного смешения его с металлом, например, в одношлаковом конвертерном процессе, остаточное содержание фосфора в металле [Р] можно определять по формуле

[Р] = 100УР_ш /(gм + 0,437Lр,gш ),

где УР_ш - содержание фосфора в шихте, основную долю которого составляет фосфор чугуна, %; gм - выход жидкого металла, кг/100 кг металлошихты (%);gш - количество образующегося шлака, кг/ 100 кг (%); 0,437 - коэффициент пересчета Р₂О₅ в Р.

При нормальном шлаковом режиме плавки величины Lр и gш в основном зависят от содержания кремния и фосфора в чугуне и конечной концентрации углерода в металле [С]. Обычные пределы их изменения и соответствующие им значения остаточного содержания фосфора в металле [Р] и степень дефосфорации следующие.

[С], % Lр=(P₂0₅)/[P] [Р], % gш Rp=[P]н/[P]к

обычный малофосфористый

чугун (0,1-0,2% Р; 0,5-0,8% Si) >0,15 50-80 0.02-0.025 13-16 5-7

<0,05 80-100 0,01-0,015 15-20 8-10

томасовский высокофосфористый

(1,8-2,5% Р; 0,30-0,4% Si) >0,15 200-250 0,1-0, 15 20-25 20-25

<0,05 350-400 0,04-0,06 25-30 40-50

Из этих данных можно сделать следующий вывод: jдношлаковый режим дефосфорации металла при помощи обычных известково-железистых шлаков, получающихся при окислительном рафинировании, не обеспечивает получения высококачественной стали (только сталь обыкновенного качества) даже из малофосфористых чугунов. Невозможна также переработка высокофосфористых чугунов в сталь обычного качества (в современном понимании качества стали). В этих случаях дефосфорацию необходимо вести по крайней мере в двухшлаковом режиме.

4.5 Удаление серы (десульфурация металла)

Сера является самой вредной примесью, снижающей механическую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства.

Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе (до 38% при содержании ее в FeS 36,5%), а растворимость в твердом железе ограниченная: в y-Fe при 1365°С - 0,055%, в a-Fe при 900°с <0,015% и при нормальной температуре -0,0001%.

Во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выше указанных пределов выделяется в виде сульфида железа FeS совместно с FeO. Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190°С, а оксисуль-фидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985°С, т. е. значительно ниже температуры плавления металла (обычно ~1500°С). Это при кристаллизации металла приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. Выделяющиеся неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок. Образование таких пленок резко снижает прочность металла при температурах (>1000°С), поскольку они при этих температурах, находясь в жидком или размягченном состоянии, ослабляют меж-зеренную связь в металле. Это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает: 1) образование так называемых горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях (деталях); 2) появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов на прокате; 3) плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки, вследствие чего головная обрезь от слитков возрастает при повышении содержания серы.

Кроме того, сера существенно ухудшает прочностные свойства стали, особенно при низких температурах < (-30°С), то есть вызывает хладноломкость стали.Это связано с тем, что выделяющиеся из металла сульфидные и оксисульфидные включения нарушают сплошность металла, а сами включения имеют незначительную прочность, являются хрупкими, особенно при низких температурах.

Наибольшее подавление отрицательного влияния на свойства стали серы, а также кислорода наблюдается при раскислении ее кальцием, поскольку при этом образуются практически не растворимые в жидком железе сульфиды и оксиды кальция. Благодаря этому, во-первых, значительная часть включений удаляется из металла, т. е. наблюдается снижение общего содержания серы и кислорода в металле; во-вторых, оставшиеся в металле включения образуют мелкие, равномерно распределенные в объеме металла глобули и слабо деформируемые при обработке давлением.

Снижение отрицательного влияния серы на свойства стали также достигается при раскислении-легировании стали редкоземельными металлами, благодаря образованию тугоплавких и труднодеформируемых сульфидов и оксидов типа Ce2S₃ и Се₂О₃.

В целом для уменьшения отрицательного влияния серы на свойства стали необходимо всегда стремиться получать возможно низкое содержание ее в готовом металле и обеспечивать выделение сульфидных и оксисульфидных включений, имеющих преимущественно форму глобулей и практически не деформирующихся во время обработки давлением.

Сера является химически активным элементом и образует различные соединения, устойчивые при высоких температурах сталеплавильных процессов и способные переходить и в газовую, и в шлаковую фазы.

Обмен серы между газовой фазой и жидкой ванной

В процессе плавки сера можкт окисляться кислородом по реакциям:

[S]+2[О]={SO₂} на границе газ-металл в пузырях СО, за счет кислорода металла

(S) + 2(FeO) = 2[Fe] +{SO₂} на границе газ-шлак в пузырях СО, находящихся в объеме шлака;

на границе газ-металл, с участием кислорода газовой фазы [S]+{O₂} ={SO₂};

на границе газ-шлак, над ванной (S) + {O₂}={SO₂}

Т.О., пузыри СО, проходящие через толщу металла, уносят некоторое количество серы. Это количество серы тем больше, чем выше содержание серы и кислорода в металле.

В кислородном конвертере в газовую фазу SO₂ извне практически не вносится, т. е Pso₂,->0, как в пузырях СО, зарождающихся в металле, поэтому в кислородно-конвертерном процессе происходит непрерывный переход серы из ванны в газовую фазу. Полнота протекания этого процесса определяется активностью серы в шлаке и окислительным потенциалом газовой фазы. Активность серы в шлаке прежде всего зависит от основности. Чем выше основность шлака, тем меньше активность серы в нем, и наоборот. Окислительный потенциал газовой фазы определяется концентрацией СО₂ которая зависит от температуры, положения фурмы и содержания углерода в металле.

В мартеновской печи реакции окисления серы шлака могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Протекание ее в прямом направлении возможно тогда, когда печь отапливается чистым по сере топливом, т. е. SO₂ в газовую фазу поступает только в результате протекания реакций окисления серы металла и шлака, как в кислородном конвертере. Если печь отапливается сернистым топливом (мазутом), то возможно протекание реакции в направлении поглощения серы из газовой фазы.

Результатом протекания реакции окисления серы газообразным кислородом на границе шлак-газ является наблюдаемое на практике некоторое удаление серы из ванны в газовую фазу. Это удаление для процессов в кислородных конвертерах и мартеновских печах, отапливаемых чистым по сере топливом, обычно составляет 5-10% от исходного содержания серы в шихте; оно может быть и выше, если высоко содержание серы в шихте (0,05-0,07%).

Основная часть серы удаляется из металла окислительным шлаком

Существует несколько схем описания процесса распределения серы между шлаком и металлом. Традиционной является схема:

сера, находящаяся в металле в виде сульфида железа, в соответствии с законом распределения переходит в шлак, [FeS] = (FeS).

в шлаке происходит образование более прочного и плохо растворимого в металле сульфида кальция по реакции (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO)

суммарная (общей) реакция десульфурации [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO).

Из структуры последнего уравнения вытекает, что для улучшения десульфурации металла прежде всего необходимо в шлаке повышение содержания свободного СаО, которое возможно повышением основности шлака, и снижение содержания FeO, которое определяется в основном концентрацией углерода в металле.

Влияние температуры на коэффициент распределения серы Ls может быть прямым и косвенным. Прямое влияние связано с тепловым эффектом процесса перехода серы из металла в шлак. Этот процесс является экзотермическим, поэтому при постоянстве других условий, чем выше температура, тем меньше Ls, но это влияние незначительно, так как тепловой эффект процесса небольшой: -42 кДж/моль.

Косвенное влияние температуры на Ls заключается в том, что при высокой температуре можно обеспечить повышенную основность шлака, которая способствует увеличению Ls. Чем выше температура ванны, тем лучше десульфурация металла, если повышение температуры рационально используется для получения высокоосновного гомогенного шлака. Кроме того, с повышением температуры ускоряются диффузионные процессы.

Сера является поверхностно активным элементом. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на поверхности раздела фаз концентрация серы выше, чем в объеме раствора. Поэтому наибольший эффект дает применение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увеличение поверхности контакта металла с десульфурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реагентов и т. п.).

Влияние состава металла на Ls прежде всего связано с тем, что при изменении состава металла изменяется содержание кислорода [О] и коэффициент активности серы в металле fs. Как видно из рис.7, углерод и кремний повышают активность серы в жидком металле благодаря образованию соединений с железом и вследствие высокой поверхностной активности, а марганец уменьшает ее вследствие образования соединений с серой.

Содержание кремния и марганца в металле существенно только в начале плавки, к тому же их влияние на активность серы в металле противоположно, поэтому непосредственное влияние кремля и марганца на процесс десульфурации по ходу плавки практического значения не имеет.

Влияние содержания углерода в металле на активность серы по ходу плавки очень существенно, так как его концентрация велика и степень влияния на fs максимальна. Кроме того, по ходу плавки, чем выше содержание углерода в металле, тем меньше концентрация кислорода.

Рис. 7. Зависимость lgfs от концентрации примесей стали

Вследствие существенного влияния концентрации углерода на активность серы в металле и его окисленность десульфурация лучше протекает в области высоких содержаний углерода, если при этом обеспечивается формирование высокоосновного гомогенного шлака.

При окислительном рафинировании десульфурация получает большее развитие при повышенном содержании марганца в металле. Но это не связано с прямым влиянием [Мn] на активность серы в металле. Марганец металла оказывает существенное положительное влияние косвенно: более высокому [Мn] соответствует высокое содержание в шлаке основного оксида - МnО, который участвует в переводе серы в шлак и ускоряет растворение в шлаке СаО, т. е. способствует получению высокоосновного гомогенного шлака.

Основные возможности улучшения десульфурации металла заложены в изменении химического состава шлака. В сталеплавильных процессах находят применение три типа шлаков: кислые окислительные, основные окислительные и основные раскислительные.

Кислые окислительные шлаки обладают минимальной серопоглотительной способностью и обеспечивают Ls = 0,5-1,5. Это незначительное поглощение серы кислым шлаком происходит не в результате образования простых анионов S^2-, а вследствие того, что сера частично замещает кислород в кремнекислородных анионах:

Основные окислительные шлаки обычного химического состава (B > 2,0-2,5) обеспечивают Ls = 3-7, иногда до 10, т. е. в несколько раз выше, чем для кислых шлаков. Коэффициент распределения серы между основным окислительным шлаком и металлом в период окислительного рафинирования зависит в основном от содержания в шлаке СаО и SiO₂ (рис.8), или упрощенно - от основности шлака (рис.9). Как видно из рис, при >20% SiO₂ даже в случае высокой концентрации СаО (~ 50%) Ls не может быть выше 2. Если содержание SiO₂ в шлаке низкое (-10%), то Ls может составлять 7-9 при обычном содержании СаО (45-50%).

Рис.8 - Зависимость коэффициента распределения серы от концентрации СаО и SiO, в шлаках, не содержащих МпО, при температурах конца окислительного рафинирования

Рис.9 - Зависимость коэффициента распределения серы основности шлака в период окислительного рафинирования (А - гетерогенный шлак)

Таким образом, одним из важнейших условий достижения высокого значения коэффициента распределения серы в период окислительного рафинирования является снижение содержания SiO₂ в шлаке, которое при необходимости значительной десуль-фурации не должно превышать 12-15%. Такие значения содержания SiO₂ в шлаке трудно получить без спуска его по ходу плавки, поэтому в тех случаях, когда это возможно (например, в мартеновских печах), для улучшения десульфурации металла обязательно производят одно- или многократное удаление шлака по ходу плавки. Без такого снижения содержания SiO₂ в шлаке трудно получить Ls > 5, поскольку при (SiO₂) > 15 % для достижения основности >4, обеспечивающей Ls > 5, необходимо иметь (СаО) >50-55%, что может привести к получению гетерогенного шлака, обладающего меньшей серопоглотительной способностью (рис.9, линияА).

В основных окислительных шлаках роль FeO двойственна. С одной стороны, наличие FeO в шлаке ускоряется растворение СаО и получение гомогенного высокоосновного шлака (разжижает шлак), что тоже улучшает десульфурацию.

Отрицательное влияние FeO на процесс десульфурации металла объясняется тем, что чем выше FeO, тем больше [О], следовательно, исходя из равновесия реакции десульфурации меньше Ls.

В улучшении процесса десульфурации металла основным окислительным шлаком большое значение имеет ускорение растворения извести. Для ускорения ее растворения применяют плавиковый шпат, а при его отсутствии боксит.

В целом серопоглотительная способность основных окислительных шлаков даже при принятии специальных мер остается низкой - Ls в лучшем случае достигает 10, а обычно изменяется в пределах 3-7. Количество образующегося шлака при переделе обычных чугунов может изменяться в пределах 10-15%. Поэтому в одношлаковом конвертерном процессе степень десульфурации R=[S]н/[S]к может составить 1,5-2, т. е. во время такого режима десульфурации возможно снижение содержания серы в металле в 1,5-2 раза, что в современных условиях часто бывает недостаточным.

Из современных сталеплавильных агрегатов только дуговые электропечи позволяют добиться высокой степени десульфурации металла, поскольку в них, кроме окислительного шлака, можно наводить и высокоосновный (В=4-4,5) восстановительный [(Fe0)<1%] шлак, обладающий высокой серопоглотительной способностью (Lg=50-100). Но наведение таких шлаков удлиняет плавку, повышает ресурсоемкость стали. Поэтому в современной практике все реже прибегают к такому варианту электроплавки.

В настоящее время в связи с повышением требований к качеству стали (что в первую очередь означает снижение содержания серы в ней) и разливкой ее на МНЛЗ обязательным элементом сталеплавильной технологии становится ковшевая десульфурация металла.

Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации металла) способствуют:

1) наличие основных шлаков с высокой активностью CaO;

2) низкая окисленность металла шлака (минимум FeO);

3) низкая концентрация серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака);

4) перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;

5) повышение температуры ванны.

Библиографический список

Металлургия стали./ Под ред. Явойского В.И. и Кряковского Ю.В. М.: Металлургия, 1984. - С.125-187.

Баптизманский В.И. Теория кислородно-конвертерного процесса. М.: Металлургия, 1975. - С.14-47.

Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. Бигеев. А.М., Бигеев В.А. Магнитогорск: МГТУ, 2000. - С.342-352.

Металлургия стали. Лабораторный практикум для студентов специальностей 0401, 0403, 0405, 0408, 1708. / Под ред. Л.Б. Костерева. - М.:МИСиС, 1983. - С.16-29.

Размещено на Allbest.ru

...