Роль радикалов в гидрогенизационнах процессах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Роль радикалов в гидрогенизационнах процессах

Инкин Максим

Введение

радикал гидрогенизационный процесс установка

При переработке сырья (от углей и смол до бензиновых фракций) на гидрогенизационных установках можно получать различные продукты с очень малым содержанием серы, азота и кислорода (от сжиженных газов и легких изопарофиновых углеводородов до котельного топлива и высокоиндексных масел). Увеличение выхода светлых нефтепродуктов (все виды топлив для двигателей внутреннего сгорания: бензины, керосины, дизельное топливо; бензиновые фракции; печное топливо и т. д.) можно производить двумя путями.

Первый путь - переработка остаточных продуктов первичной перегонки нефти на установках термокаталитических процессов с получением более лёгких продуктов. Одновременно получают менее ценные продукты: крекинг - остатки, коксовые и каталитические газойли, кокс.

Второй путь - переработка остаточных продуктов первичной перегонки нефти и термокаталитических процессов в присутствии водорода, водимого в систему извне. В результате образуется больше светлых нефтепродуктов и меньше кокса и других продуктов, обедненных водородом. Промышленные процессы, используемые для второго пути, называются гидрогенизационными.

Роль этих процессов на нефтеперерабатывающих заводах непрерывно возрастает. Это объясняется повышением требований к качеству нефтепродуктов.

В данной работе, я хочу описать, какова роль радикалов в гидрогенизационных процессах.

1. Роль радикалов в гидрогенизационных процессах

Термические реакции имеют радикально-цепной характер. Цепными реакциями называются реакции, которые состоят из ряда параллельно-последовательных реакций, в которых участвуют как радикалы, так и валентно-насыщенные молекулы. Стадии: зарождение цепи, при которой образуются свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон; продолжение цепи; обрыв цепи.В термических реакциях процессов крекинга, пиролиза коксования энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла. Тогда, например, имеем:

Разрыв происходит таким образом, чтобы в результате образовался наиболее устойчивый радикал. Устойчивость радикала возрастает в следующем ряду:

Повышение устойчивости радикалов связано со стабилизацией свободного электрона за счет индукционных и мезомерных эффектов в этом радикале. Радикалы, стабилизированные за счет сопряжения с ароматической системой связей, являются самыми устойчивыми и в то же время наименее реакционноспособными.

Образовавшийся нестабильный радикал, обладая, напротив, наибольшей реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции. Например:

-сн₃

Обрыв цепи приводит либо к исчезновению радикалов, либо к образованию нереакционноспособного стабильного радикала. Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов. Он характерен для жидкофазных реакций:

Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реакциях. Он происходит при адсорбции активных радикалов на стенке или другой твердой поверхности либо на ингибиторах.

Ингибиторы -- вещества, приводящие к гибели активных радикалов по различным механизмам. Для термических реакций такими веществами могут быть амины, фенолы, органические соединения серы и даже сами углеводороды (олефины), изопарафины и ароматические углеводороды, образующие более стабильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций.

Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов; газ получается тяжелый с высокой концентрацией изобутана и олефинов C₃-C₄; газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами. Это своеобразие состава обуславливают следующие причины:

- Различие механизма термического и каталитического крекинга; термический крекинг протекает по радкально-цепному механизму, а каталитический крекинг - по ионному;

- Способность активной поверхности катализатора селективно ускорять некоторые реакции, например, изомеризацию олефинов, скорость которой при термическом процессе крайне мала.

Каталитический крекинг типичный пример гетерогенного катализа. Реакция протекает при границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеет структура и поверхность катализатора.

Постадийно процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

- Поступление сырья к поверхности катализатора;

- Диффузия (внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;

- Хемосорбция молекул сырья на поверхности катализатора, т.е. на активных центрах;

- Химическая реакция на катализаторе;

- Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;

Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.

Алканы в условиях термического крекинга распадаются с образованием парафина и олефина. Причем, чем больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине молекулы произойдет разрыв. Низкомолекулярные алканы, такие, как этан, пропан и бутан, могут подвергаться реакции дегидрирования. Метан в условиях крекинга не разлагается.

Следует отметить, что при распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получается предельным, а с большим -- непредельным.

Олефины в термических реакциях в зависимости от условий в основном претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и уплотнения, т. с. циклизации с последующей конденсацией.

Для нафтенов характерны следующие группы реакций:

деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;

- дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов;

- частичная или полная дециклизация полициклических нафенов после деалкилирования;

распад моноциклических нафтенов на олефины

Ароматические углеводороды термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода.

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем получается твердый углеродистый остаток -- кокс или сажа.

Заключение

В данной работе была рассмотрена роль радикалов в гидрогенизационных процессах, она исключительно велика.

Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров - вот далеко не полный перечень важнейших производств, где радикалы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных радикалов будут способствовать повышению производительности труда и снижению себе стоимости продукции.

Для радикалов гидрирования наибольшее внимание уделено нанесенным Ni-катализаторам, в последнее время все шире применяющимся не только в крупнотоннажных процессах, но и в тонком органическом синтезе. Обсуждены катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir), нанесенные сульфидные катализаторы гидроочистки и принципиально новые радикалы гидрирования, такие как карбиды металлов, исследование которых быстро развивается в последние годы. Приведены некоторые примеры использования приемов механохимии для приготовления радикалов, а также контактов, обеспечивающих получение экологически чистых моторных топлив.

Список литературы

1. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 2018.

2. Пичугин А.П. Переработка нефти. М., Гостоопттехиздат, 2021.

3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М., «Химия», 2020.

4. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 2018.

Размещено на Allbest.ru