Виды рафинирования технического кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Институт высоких технологий

Кафедра металлургии цветных металлов

Реферат

Виды рафинирования технического кремния

По дисциплине: «Новые направления в металлургии кремния»

Выполнил

Студент группы МЦм-21-1

А.А. Лыткина

Принял преподаватель

А.А. Тютрин

Иркутск 2022



Содержание

Введение

1. Рафинирование кремния

2. Отстаивание в ковшах

3. Карботермический метод рафинирования кремния

4. Электролитическое рафинирование кремния

5. Рафинирование синтетическими шлаками

6. Химический метод рафинирования кремния

7. Флюсовый метод рафинирования кремния

Заключение

Список использованных источников



Введение

Получаемый в электропечах черновой кремний недостаточно чист для потребителей в виду наличия в нем большого количества примесей. Технический кремний (кремний металлургического сорта или MG-Si, чистота 97…99 %) получают восстановлением кварцитов в открытых дуговых печах. Содержание примесей алюминия, железа и кальция в таком кремнии определяется их количеством в кварците и восстановителе. Причем большую часть примесей вносит кварцит - 50-80 % Fe, 41-85% Al, 10-16 % Ca. Носителем кальция является древесный уголь, щепа или лигнин - все древесного происхождения. При снижении расхода древесного угля, что характерно для цехов кремния сибирских заводов, большую часть примесей вносит каменный уголь. При расходе древесного угля 435 кг/т кремния с золой каменного угля вносится до 80 % Fe, до 82 % Al и до 31 % Ca.

Методы рафинирования кремния на отечественных и зарубежных заводах основываются на следующих физических и физико-химических явлениях:

отделение шлака отстаиванием в жидком состоянии для коагуляции и выделения в отдельную фазу мелких включений;

отделение шлака переплавкой кремния;

отделение шлака отстаиванием с добавкой рафинирующего флюса;

отделение металлических примесей переводом их в летучие хлориды, фториды продувкой газами или газами с твердыми добавками;

то же с добавкой окислительного агента - О2 и переводом примесей в оксиды и шлак, например Fe, Ca, Al и др.;

очистка кремния в твердом состоянии: порошок кремния обрабатывается при повышенных температурах галогенами, соляной или серной кислотой и т.п. Продуктом является очищенный порошок кремния.

В настоящее время промышленное применение нашли два метода рафинирования кремния:

Обработка расплава галогенидами или веществами, содержащими активные галогениды (Cl2, SiF4, Na2SiF6 и др.), образующими в конечном итоге дегкотекучие (AlCl3) или достаточно легкоплавкие (CaCl2) соединения с металлами-примесями.

Окисление металлических примесей двуокисью кремния по реакциям:

,

,

Целью данной работы явилось изучение основных способов рафинирования технического кремния, основанных на вышеперечисленных методах.



1. Рафинирование кремния

Кремний технической чистоты, или металлургический кремний (MG-Si), получают восстановлением диоксида кремния SiO2 (в том или ином минеральном виде) углеродом (карботермический процесс). В странах СНГ производят металлургическийкремний следующих марок (табл. 1): КрП (кремний - основа), Кр-00 (99,0% кремния), Кр-0 (98,8% кремния), Кр-1 (98,0% кремния), Кр-2 (97,0% кремния).

Карботермический процесс для производства кремния определяется, в принципе, как бесшлаковый процесс, что означает, что кроме элементов, образующих при плавке газообразные компоненты, все элементы в загружаемой шихте будут выпущены из печи как составляющие производимого металла. Минимизация содержания примесей в кремнии, предназначенном для использования его как полупроводникового материала, осуществляется с применением таких известных методов рафинирования, как электролитическое, вакуумное, химическое, окислительное, флюсовое, химические транспортные реакции, кристаллофизическое.

Технологическое оформление вышеперечисленных методов рафинирования применительно к кремнию должно учитывать свойства как очищаемого материала, так и находящихся в нем примесей (их количество и природу), а также необходимую степень чистоты целевого продукта (с содержанием примесей порядка единиц ррm).

Таблица 1 - Химический состав металлургического кремния, производимого в странах СНГ

Марка кремния	Химический состав, % масс.
	Si	Fe	Al	Ca	Tl	B	P	Сумма определяемых примесей
КрП	Основа	0,5	0,3	0,6	0,03	0,003	0,006	-
Кр00	99,0	0,4	0,4	0,4	-	-	-	1,0
Кр0	98,8	0,5	0,4	0,4	-	-	-	1,2
Кр1	98,0	0,7	0,7	0,6	-	-	-	2,0
Кр2	97,0	1,0	1,2	0,8	-	-	-	3,0

Примеси в кремнии. Основными примесями в MG-Si являются железо, алюминий, кальций и титан, которые попадают в кремний из кварцитов и используемых восстановительных материалов. Железо, титан и другие металлы IV-VII групп периодической системы элементов в процессе плавки практически полностью переходят в жидкий кремний. Железо в расплаве кремния находится в форме ферросилиция.

Углерод при температурах 1800…2000 °С хорошо растворим в кремнии и присутствует в нем в виде карбида. Повышению растворимости углерода способствует алюминий, в то время как железо и кальций несколько уменьшают ее. Кислород, даже если он влияет на растворимость углерода, то скорее уменьшает ее, нежели увеличивает.

Кислород присутствует в жидком кремнии как в растворенном виде, так и в форме взвешенных капель шлака или твердых пленок состава Al2O3-SiO2. Как установленный факт, в работе [1] принимается, что растворимость кислорода в кремнии при температуре 1500 °С ниже, чем 40 ррm. Так же справедливо считать, что содержание кислорода на уровне 60…70 ррm объясняется присутствием в кремнии взвешенных оксидов. Алюминий увеличивает растворимость кислорода в кремнии. Действие кальция более сложно, потому что он взаимодействует и с кислородом, и с кремнием.

2. Отстаивание в ковшах

Способ основан на использовании различия в плотностях жидкого шлака - 2,8 г/см3 при температуре выше 1450 ? и кремния - 2,4 г/см3 при температуре выше 1440 ?. При вязкости 25-30 Пз мелкие капли шлака способны коагулировать и постепенно осаждаться на дно ковша, что дает возможность слить очищенный кремний, отделив от шлака. Эта операция дает лучшие результаты в обогреваемых газом ковшах и миксерах-отстойниках с электрическим обогревом. Первоначальное удаление примесей металлов, а также углерода осуществляется как при выливке кремния из печи восстановления в ковш, так и в самом ковше (рис. 1). Этот способ позволяет удалить из кремния алюминий, кальций и углерод при использовании незначительного количества флюсов и требует малых эксплуатационных затрат.

Рисунок 1- Ковшовое рафинирование металлургического кремния

Эффективна очистка при непрерывном отстое шлака в электрическом миксере емкостью 700 кг металла с трубчатыми криптоловыми нагревателями, испытанном на ДАЗе (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты рафинирования кремния отстаиванием

Кремний	Выход по сортам, %
	Кр 0	Кр 1	Кр 2	Кр 3
Из электропечи	3,6	19,4	51,8	26,2
Из отстойника	58,1	40,8	7,4	Н.д.

Полученные результаты оказались положительными, однако, метод не был внедрен в производство по следующим причинам:

большие трудности длительного поддержания кремния в жидком состоянии из-за частого выхода из строя криптоловых нагревателей;

большие потери кремния из-за окисления с открытых поверхностей и зарастания миксера;

дополнительный расход электроэнергии (от 300 до 400 квтч/т кремния);

удаляются только шлаковые примеси.

Дальнейшие исследования, разработки и промышленные испытания проводились применительно к промышленной технологии, для чего был разработан комплекс из специального ковша, продувочного устройства и разливочно-дробильной машины.

Операция по очистке и разливке кремния на рафинировочной линии осуществляется в следующей последовательности:

черновой кремний выпускается в ковш, предварительно разогретый электричеством или газом до 700 ?. Туда же загружается расплавленный рафинировочный флюс. Рафинировочный флюс подается в виде брикета, состоящего из кварцевого песка - 75-77 %, фтористого натрия - 23-25 % и жидкого стекла - 6-7 %.

Кислород продувается через угольный электрод с отверстием в центре. Шлак отстаивается и снимается с поверхности ковша, который устанавливается в корзину разливочной машины и с ее помощью постепенно наклоняется. Струя металла сливается из ковша по желобу через отверстие в его днище попадает в изложницу, где застывает.

В конце линии изложница опрокидывается, слиток сбрасывается на решетку, где разбивается до размеров 100 мм, отправляется на сортировку и далее через склад потребителю. Флюс указанного состава хорошо очищает ковш при сливе расплава, в результате чего ковш выдерживает более 100 операций без очистки. Расход флюса составляет около 100 кг/т кремния, а кислород - 0,5-1,- нм3/т.

3. Карботермический метод рафинирования кремния

При помощи модели карботермического процесса в работе [2] была определена динамика распределения примесных элементов в процессе восстановительной плавки. Исследования элементного и фазового состава технического и рафинированного кремния показали высокую эффективность ковшевого рафинирования.

Продукт с содержанием кремния 99,70…99,99% может быть получен электролитическим рафинированием твердых или жидких анодов [3]. В качестве исходного материала для изготовления анодов используют кремний марки Кр-1 или электролитический, полученный прямым электролизом. При электролизе с твердыми анодами исследовали следующие электролиты: AlCl3-NaCl, AlCl3-NaCl-SiCl4, KCl-NaCl, NaCl-K2SiF6, Na3AlF6-SiO2.

Жидкие аноды готовили сплавлением кремния с медью (4…25% меди) или с медью и алюминием (16,5% кремния). Электролиз проводили в электролитах KCl-KF- K2SiF6, Na3AlF6-SiO2, Na3AlF6, NaF-LiF-K2SiF6, NaF-KF-K2SiF6. Катодом в обоих случаях служил графит.

Исследования проводили при температуре 1000 °С, силе тока 7 А и напряжении на ванне 0,03 В (при электролизе с твердым анодом) и 0,30 В (при электролизе с жидким анодом).

Было установлено, что оптимальным электролитом является расплав Na3AlF6-SiO2, а оптимальная катодная плотность тока при использовании твердых анодов составляет 0,07 А/см2, при использовании жидких анодов - 0,35 А/см2. Выход по току составлял от 52,5 до 85%. Получаемый на катоде кремний содержал Na3AlF6, карбид кремния, оксиды и углерод.

Катодные осадки дробили, выщелачивали горячим 13%-ным раствором хлорида алюминия для удаления Na3AlF6 и основной массы фторидов, затем плавили с пиросульфатом калия для полного удаления оксидов железа и алюминия, а также оставшихся фторидов. Для выщелачивания кремнезема использовали смесь соляной и плавиковой кислот. Углерод удаляли селективным выжиганием в кислороде, а карбид кремния - разделением в тяжелой жидкости (смесь бромоформа и бензола).



4. Электролитическое рафинирование кремния

Целью работы [4] было изучение структуры катодных осадков кремния, полученных электролитическим рафинированием металлургического кремния марки Кр-1. С применением электролита K2SiF6-KF-KCl-SiO2 (2% масс.) при температуре 700 °С и катодной плотности тока 1,50 А/см2 в атмосфере воздуха были получены нитевидные кристаллы кремния. Кристаллы имели вид округлых нитей диаметром меньше 1 мкм, образующих крупные агломераты, на которых отсутствует четкая огранка. карботермический рафинирование кремний флюсовый

Электролитическим рафинированием в расплаве солей CsCl-KCl-K2SiF6- и KCl-KF-K2SiF6 в инертной атмосфере (аргон) в интервале температур 540…700 °С при катодной плотности тока от 5 до 500 мА/см2 на вольфрамовой и графитовой подложках были получены кристаллические осадки кремния различной структуры.

В зависимости от условий электролиза кристаллы кремния имеют вид как округлых нитей диаметром от 100 нм и выше, так и «скелетных форм» и ограненных игольчатых структур с поперечным сечением от 2 до 150 мкм. «Скелетные формы» кристаллов, имеющие внутренние полости внутри кристалла с поперечным сечением 300…800 нм, чрезвычайно трудно отмыть от следов соли, поэтому для получения электролитического кремния высокой чистоты необходимы такие условия рафинирования, когда подобные структуры формироваться не будут.

5. Рафинирование синтетическими шлаками

В сталеплавильных агрегатах не удается обеспечить получение высокоосновных низкоокисленных шлаков и хорошее их перемешивание с рафинируемым металлом для существенного повышения коэффициента распределения серы и кислорода. Предпочтительней сказалось интенсифицировать переход в шлак серы и кислорода в сталеразливочных ковшах с подогретой основной или с высокоглиноземистой футеровкой.

Технологии обработки стали в ковшах жидкими известково-железистыми шлаками для снижения содержания фосфора и обработки кислым шлаком основной стали для снижения содержания неметаллических включений не нашли широкого применения. В тоже время различные варианты десульфурации металла в ковше известково-глиноземистыми безокислительными шлаками получили широкое распространение. Так как переход серы из металла в шлак интенсифицируется с увеличения поверхности взаимодействия этих фаз, то только предварительный слив в ковш шлака восстановительного периода электродуговой плавки позволяет при последующем перемешивании с ним выпускаемого металла этой же плавки увеличить Ss в 4 раза (с 15 до 60).

При сливе в ковш и раскислении части конечного конвертерного шлака, с последующим выпуском на него металла, обеспечивается дополнительная степень десульфурации на 40% с уменьшением количества неметаллических включений на 30%.

Более экономичным способом является выплавка синтетических шлаков в циклонной шлакоплавильной установке (рис.26), состоящей из циклона и расположенного под ним копильника.

В циклоне обеспечивается эффективный прогрев частиц шихты в газовом потоке и пленочное плавление на стенках. В окислительной атмосфере из шихты удаляется до 97% содержащейся в ней серы, что позволяет организовать многократное использование шлаков по безотходной технологии, добиваясь значительной экономии дефицитных исходных шихтовых материалов. Капитальные затраты здесь ниже по сравнению электродуговой плавкой и в 5 раз ниже эксплуатационные расходы.



Рисунок 2 - Схема циклонной шлакоплавильной установки

Необходимое количество наплавленного шлака сливают в нагретый ошлакованный ковш за 15 мин до выпуска плавки. Металл из плавильного агрегата сливают в этот же ковш, обеспечивая оптимальную скорость истечения струи. Присадку раскислителей и легирующих в ковш заканчивают при наполнении ковша на 0,5 высоты. Интенсивность рафинирования металла во многом определяется удельной межфазной поверхностью, зависящей от степени дисперсности частиц шлака. С увеличением высоты свободного падения струи выпускаемого металла и гидростатического давления его в ванне агрегата увеличивается мощность перемешивания фаз, что в первую очередь определяет дисперсность частиц шлака. Размеры частиц шлака находятся в пределах от 0,01 - 3,0 мм, а удельная межфазная поверхность составляет 100 - 300 м 2/м 3 металла. Она тем больше, чем меньше вязкость шлака и поверхностное натяжение ум-ш. Следует отметить. что при высоком исходном содержании в металле поверхностно активных серы и кислорода, снижающих ум-ш, облегчается измельчение шлака, повышая степень рафинирования. В конце обработки содержание серы и кислорода понижается, повышается ум-ш, облегчая отделение шлака от металла.

Рафинирование стали жидкими синтетическими шлаками в ковше, обеспечивает следующие технико-экономические преимущества.

1. Процесс осуществляется вне сталеплавильного агрегата во время выпуска металла в ковш без специально задалживаемого времени. Это позволяет рафинировать сталь, выплавленную в любом агрегате в том числе из низкосортной шихты. При этом повышается производительность и долговечность сталеплавильных агрегатов, так как операции рафинирования и раскисления стали переносятся в ковш и сокращается высокотемпературный период плавки.

2. С увеличением вместимости агрегатов и ковшей эффективность обработки повышается из-за повышения удельной энергии перемешивания, уменьшения отрицательного влияния футеровки и сокращения удельных потерь тепла.

3. Состав рафинировочного шлака не зависит от особенностей технологии выплавки стали, а выбирается, исходя из высокой его рафинирующей способности.

4. Надежно обеспечивается степень десульфурации до 80%, снижается окисленность металла в 1,5-2,0 раза, примерно в два раза снижается общее содержание неметаллических включений в стали, улучшаются показатели механических, технологических и служебных свойств металла.

5. Уменьшается и стабилизируется угар и расход раскислителей, надежно обеспечивается требуемый химический состав стали, достигается некоторое восстановление алюминия из шлака в металл и получение мелкозернистой структуры.

6. При совместном использовании повышается эффективность вакуумирования, обработки стали шлаками в разливочном и промежуточном ковшах для более глубокого рафинирования металла.



6. Химический метод рафинирования кремния

Кремний высокой чистоты (до 6 N) может быть получен с помощью метода химических транспортных реакций по двум его разновидностям. По реакции образования летучих неустойчивых субсоединений с последующим их диспропорционированием кремний получают дистилляцией его через субхлорид SiCl2 путем взаимодействия технического кремния с высшим хлоридом SiCl4:

(1)

Где Т1>T2.

Рафинирующий эффект в этом процессе определяется тем, что примеси, находящиеся в очищаемом кремнии, не образуют субсоединений и остаются в непрореагировавшем остатке.

При получении монокристаллических пленок кремния на подложке из чистого кремния, но менее совершенной структуры, тщательно очищенный тетрахлорид кремния (SiCl4) восстанавливают водородом на поверхности подложки, нагретой до температуры 1000…1300 °С:

SiCl4 + 2H2 ? Si + 4HCl (2)

Вместо тетрахлорида кремния может быть использован трихлосилан:

SiHCl3 + H2 ? Si + 3HCl (3)



Требующий для своего восстановления меньшего количества водорода. Кремний высокой чистоты получают по реакции синтеза и последующей термической диссоциации высших летучих галогенидов (йодидов):

где Т1 < Т2 (Т1 ? 200 °С; Т2 ? 1000 °С).

Рафинирующий эффект в йодидном процессе определяется тем, что примеси, находящиеся в очищаемом кремнии, при взаимодействии их с газообразным йодом не образуют летучих йодидов и остаются в непрореагировавшем остатке. На кинетику разложения летучего йодида, то есть на скорость осаждения металла на раскаленной нити, оказывают влияние следующие факторы: количество вводимого йода; температура исходного металла; температура нити и образование низших йодидов.

Кривая зависимости скорости осаждения кремния от количества введенного йода имеет ярко выраженный максимум (рис. 3). Это, вероятно, связано с оптимальной концентрацией SiI4 около поверхности раскаленной нити. Пары избыточного йода как бы разбавляют SiI4 в газовой фазе, что может уменьшить скорость разложения последнего.

Рисунок 3 -Зависимость скорости осаждения кремния от количества введенного йода



Кривая зависимости скорости осаждения кремния от температуры исходного материала имеет «размытый» максимум (рис. 4). В нем температура является оптимальной для образования йодида, но ее влияние на скорость осаждения кремния нестоль велико, как влияние количества вводимого йода.

На примере осаждения кремния показано также, что скорость осаждения металла непрерывно возрастает с повышением температуры нити до максимального знаения, достигнутого в опыте (рис. 5). Это обусловливается тем, что разложение SiI4 происходит с поглощением теплоты.

Рисунок 4- Зависимость скорости осаждения кремния от температуры исходного материала

Рисунок 5- Зависимость скорости осаждения кремния от температуры нити

Образование низших йодидов, снижающих скорость осаждения металлов на нити, определяется температурным режимом проведения процесса, который для каждого металла подбирается индивидуально. В общем случае низшие йодиды, если они и образуются, имеют очень низкое давление пара и поэтому не принимают участия в переносе металла.

При получении очищенного металлургического кремния (UMG-Si) используют несколько рафинировочных процессов [1].

Вакуумный метод рафинирования кремния

При вакуумном рафинировании для предотвращения окисления кремния величина вакуума должна быть в пределах 1,30…0,13 Па, а температура расплава на 50…70 °С превышать температуру плавления кремния. Для примесей, имеющих высокие парциальные давления паров при температуре плавления кремния (кальция, бария, цинка, свинца, алюминия, фосфора, сурьмы, лития и др.), очистка будет достаточно эффективной и лимитироваться объемной диффузией примеси к поверхности испарения. Для интенсификации этого процесса может быть использовано электромагнитное или механическое перемешивание, вынуждающее принудительную конвекцию расплава.

7. Флюсовый метод рафинирования кремния

При флюсовом рафинировании в ковш с вылитым из печи расплавом кремния добавляются активные флюсы. В донную часть ковша осуществляют подачу струи газа (сжатого воздуха, инертного газа с кислородом, азота) для интенсификации перемешивания и разделения фаз расплава и образующегося шлака. В качестве флюсов используются смеси SiO2, CaO, Al2O3. Для регулирования вязкости может использоваться CaF2, для управления температурой - добавка мелких фракций кристаллического кремния (в том числе, и с целью утилизации мелких фракций и отходов кремния). Образующийся шлак аккумулирует 30…40% всего алюминия и 50% кальция из расплава кремния.

В патенте Японии [7] - способе получения кремния высокой чистоты для солнечных батарей - предлагается использование флюсов, в состав которых входят силикаты (более 5% SiО2), а также компонент, содержащий один из оксидов (Al2O3, MgO, CaO или ZrO2) в количестве 0,1…20%. Флюс в расплавленный кремний вводят в форме гранул диаметром 0,01…10 мм или волокон длиной 10…500 мм. Для удаления из расплава трудно испаряющихся примесей (бора, углерода), которые также плохо удаляются направленной кристаллизацией, используется окислительное рафинирование, заключающееся в обработке расплава газами, содержащими окислительные агенты (парами воды, кислородом, оксидами углерода, хлором в смеси с аргоном, воздухом). При этом, за счет связывания примесей вблизи поверхности расплава в оксиды, их диффузионный поток из объема к поверхности расплава возрастает, и концентрация примесей в кремнии уменьшается. Традиционные способы рафинирования не позволяют очистить кремний от электроположительных металлов (в частности, от железа). Глубокая очистка кремния может быть достигнута путем химического (кислотного) рафинирования. Эффективность способа определяется рафинирующей способностью кислых растворов и степенью измельчения кремния. Кислотным рафинированием возможно получение из низкосортного исходного сырья высококачественных порошков следующего состава, %: 99,92 кремния; 0,03 хрома; 0,03 железа; 0,02 алюминия [7].

Известна удешевленная технология очистки MG-Si фирмы «ELKEM» (Норвегия). Кремний, полученный восстановлением особо чистого кварца чистым углеродом, подвергается мокрой химической обработке соляной кислотой под давлением.

Такая обработка приводит к дроблению кускового кремния и высокоэффективному удалению скоплений примесей на границах зерен. Полученный кремний нужного фракционного состава подвергается последующей доочистке кристаллизации.



Заключение

Таким образом, описанные выше способы рафинирования кремния не применяются или имеет ограниченное применение в промышленности. Единственным промышленным способом очистки технического кремния в настоящее время является окислительное рафинирование продувкой расплава воздухом с добавлением флюса и мелочи кремния, которое применяется на ЗАО «Кремний».

Промышленный способ очистки кремния - окислительное рафинирование расплава.



Список использованных источников

1 Еремин В. П. Рафинирование технического кремния / В. П. Еремин // Материалы совещания «Si-2004»; (Иркутск, 05-09 июля 2004 г.) - Иркутск: Изд-во Ин-та геохимии СО РАН. - С. 27-34.

2 К вопросу оптимизации процессов производства и рафинирования кремния / Н. В. Немчинова, И. А. Борисов, С. И. Попов [и др.] // Технология и оборудование руднотермических производств: всероссийск. научн.-техн. конф. с междунар. участием «Электротермия-2008», (Санкт-Петербург, 3-5 июня 2008 г.): труды. - Санкт-Петербург: ВНИИЖ, 2008 - С. 224-241.

3 Сучков А. Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах / А. Б. Сучков // М.: Металлургия, 1970 - С. 162-163.

4 Получение нитевидных кристаллов кремния электролитическим рафинированием металлургического кремния / О. В. Чемезов, В. П. Батухтин, О. Н. Виноградов-Жабров [и др.] // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: междунар. научн.-практ. конф., (Москва, 16-18 февраля 2009 г.): тезисы докл. - М.: МИСиС, 2009 - С. 275-276.

5 Пат. 1857412 ЕПВ, МПК С 01 В 33/037 (2006.01). Способ рафинирования кремния / Tokumaru Shinji, Okazawa K., Kondo J., Okajima M.; заявитель и патентообладатель - Nippon Steel Materials Co., Ltd. Tokyo 100-8071 (JP). - № 067138156; заявл. 09.02.2006; опубл. 21.11.2007.

Размещено на Allbest.ru

...