Термодинамика твердофазных реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт цветных металлов и материаловедения

Кафедра физической и неорганической химии

Реферат

Термодинамика твердофазных реакций

Студент ЦМ17-01Б

Е.А. Санникова

Красноярск 2019

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1.Основные представления твердофазных реакций

2. Различия между гомофазными и твердофазными реакциями

3. Основные экспериментальные методы исследования термодинамики твердофазных реакций

4. Метод гетерогенных равновесий

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Твердофазными реакциями называются реакции с участием твердых реагентов и (или) продуктов. Начало исследованию твердофазных реакций было положено свыше ста лет назад П.П. Аносовым, Н.Н. Бекетовым и Д.И. Черновым, изучавшим металлические и силикатные системы.

Кинетика и термодинамика твердофазных реакций рассматривает общие закономерности химических превращений на основе физических процессов, происходящих как с макро-, так и с микрочастицами (молекулами, атомами, ионами, электронами) и сопровождающих их энергетических эффектов. При этом широко используются теоретические представления, экспериментальные методы, логический и математический аппарат физики. Основной целью термодинамического исследования твердофазных реакций является определение принципиальной возможности их протекания в тех или иных условиях.

1.  ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Твердофазные реакции -- это реакции, протекающие в твёрдой фазе [1]. В отличие от реакций с участием жидкостей и газов реакции в твердых телах между двумя или несколькими компонентами начали исследовать сравнительно недавно. Долгое время действовал принцип о том, что «тела не вступают в реакцию, если они не жидкие». С расширением знаний о реальной структуре кристаллов и о различных дефектах структуры от этой догмы отказались. Существенные успехи стали возможно только на основе глубокого знания кристаллохимии в сочетании с результатами исследований диффузии. Именно подвижность элементов решетки является необходимым условием для протекания твердофазных реакций. Скорость реакции в значительной степени зависит от реального строения, так как в нарушенной решетке сильно понижается энергия активации для отрыва частицы от её окружения (такой отрыв, очевидно, необходим для образования соединения). Поэтому при практическом проведении твердофазных реакций стараются по-возможности сильнее нарушить структуру кристаллов, измельчая вещество или переводя его в мелкокристаллическое состояние химическим путем.

Для систематизации твердофазных реакций можно различать реакции твердых тел с одной или несколькими исходными фазами. Простейшие реакции наблюдаются при термическом разложении кристалла. В качестве примера могут быть названы реакции разложения, которые протекают с выделением газообразного продукта реакции. К этим веществам относятся карбонаты, сульфаты, окислы, перекиси и азиды, которые разлагаются с образованием газов - соответственно СО2, SO2, O2, N2. К этому типу реакций относятся также многочисленные реакции обезвоживания. Реакции с двумя твердыми исходными фазами чрезвычайно многочисленны. Особое значение имеют тугоплавкие соединения, например шпинели или силикатные соединения, которые из-за их высокой температуры 5 плавления часто удается получить только путем твердофазных реакций (то есть за счёт диффузии в твердом состоянии), а не из расплавов. Сюда относятся системы CaO - SiO2 , MgO - SiO2. В зависимости от исходного состава системы и термодинамических параметров состояния возможно образование весьма разнообразных продуктов реакции. Реакции присоединения окислов. Реакции основных окислов (Al2O3, CaO) протекают в общем лучше, чем кислых окислов (SiO2, TiO2, ZrO2). Реакции присоединения окислов записывают общим уравнением обменной реакции АО + В2О3 > АВ2О4 (например, реакции между окислами и солями кислородных кислот). Реакции обмена (например, реакции между окислами и солями кислородных кислот). Подробно были исследованы реакции между окислами щелочноземельных металлов и различными солями. Температуры реакции находятся в тесной связи с энергией решетки. Температуры реакций отмечаются по крутому подъему скорости превращения, которую практически можно легко определить, потому что число реагирующих частиц увеличивается по экспоненциальному закону. Объяснить эти твердофазные реакции на основе механизма ионной реакции невозможно, так как при низких температурах подвижность ионов слишком мала. Более вероятно, что протекает реакция с так называемыми преддиссоциированными анионными комплексами, которые могут временно появляться в решетке кристалла. Об этом свидетельствуют данные инфракрасной спектроскопии. Реакция между окислами, сульфидами, фосфидами. За счет обменных процессов в твердом состоянии реакции основных окислов с сульфидами, фосфидами, карбидами и так далее в присутствии кислорода приводят к образованию сульфатов, фосфатов, карбонатов. В техническом отношении важное значение имеет твердофазная реакция удаления серы из железных руд благодаря взаимодействию основных окислов и углерода (в виде кокса). 6 Силикатные реакции. В качестве примера следует отметить твердофазную реакцию между SiO2 и СаО. При нагреве выше 1100єС образуются СаО·SiO2 (моносиликат кальция), 2СаО·SiO2 (силикат кальция) и 3СаО·2SiO2 (трисиликат кальция). Эти соединения возникают не одновременно, а друг за другом. Конечным устойчивым продуктом является моносиликат [2].

2.РАЗЛИЧИЯ МЕЖДУ ГОМОФАЗНЫМИ И ТВЕРДОФАЗНЫМИ РЕАКЦИЯМИ

Твердофазным реакциям, то есть реакциям с участием твердых реагентов и (или) продуктов, уделяется сравнительно скромное место, хотя именно эти реакции являются основой процессов получения, эксплуатации и регенерации большинства современных материалов, будь то жаропрочные покрытия гигантских космических кораблей или миниатюрные элементы памяти быстродействующих вычислительных машин. Между гомофазными реакциями в растворах и газах, с одной стороны, и твердофазными реакциями - с другой, существуют фундаментальные различия

Другой характерной особенностью твердофазных реакций является их топохимический характер, то есть локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов. Ничего подобного не существует в газо- и жидкофазных системах, где при интенсивном перемешивании эффективные столкновения реагентов могут происходить в любой точке пространства, физически занимаемого системой, то есть реакционная зона ограничена только объемом самой системы.

Важнейшие типы твердофазных реакций можно выразить уравнениями

T1 T T2 ,

T1 + T2 T T3 ,

T1 + T2 T T3 + T4 ,

где Ti - твердофазный реагент или продукт.

Типичным примером реакций типа (А) являются полиморфные превращения простых и сложных веществ, широко используемые при создании неорганических материалов. Так, полиморфное превращение железа явилось основой для создания новых ферросплавов, а структурные изменения углерода при сверхвысоких давлениях привели к возможности получения синтетических алмазов.

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений: энантиотропные и монотропные. Энантиотропными называют обратимые превращения одной полиморфной модификации в другую при определенном давлении и температуре. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций термодинамически нестабильна в любом температурном интервале, то такое превращение называют монотропным. Примером монотропных превращений могут служить переходы g-модификаций оксида алюминия и железа, имеющих высокодефектную структуру, в a-модификацию типа корунда или алмаза в графит. Превращение белого олова в серое - типичный пример энантиотропного превращения. Разумеется, что монотропные модификации всегда метастабильны, то есть термодинамически неустойчивы, но кинетически могут (алмаз) существовать неопределенно долго.

Ниже приведены примеры монотропных превращений и их температура:

Температура монотропных превращений не является константой и зависит от способа получения метастабильных модификаций и обусловленных им дефектов предыстории, включая примеси.

Реакции типа (Б) широко используются для синтеза многочисленных функциональных материалов, то есть материалов со специфическими магнитными, электрическими, оптическими, теплофизическими свойствами. Типичным примером может служить синтез ферритов - магнитных диэлектриков, например по реакции

xZnO + (1 - x)NiO + Fe2O3 = ZnxNi1 - xFe2O4

Большое техническое значение имеют и твердофазные реакции, обратные реакции типа (Б) и связанные с распадом твердых растворов, синтезированных при высоких температурах, а затем отжигаемых при умеренных температурах нагрева. Именно такой распад ответствен за значительное увеличение магнитной энергии сплавов типа Al-Fe-Ni-Co и высокие токонесущие параметры высокотемпературных сверхпроводников состава

R1 - xBa1 + xCu3O7 (R = La, Nd, Sm, Eu).

Наконец, реакции типа (В) оказываются исключительно важными при эксплуатации композитов или гетероструктур. В первом случае речь идет о взаимодействии матрицы и наполнителя, а во втором - о взаимодействии пленки с подложкой, на которую эта пленка наносится специальными методами (например, плазменным или лазерным напылением). В обоих случаях реакция типа (В) нежелательна, и ее пытаются избежать, используя разнообразные методы, основанные на правильном выборе "партнеров" или условий эксплуатации.

Для количественной характеристики твердофазных реакций вводят понятие степени превращения. Степень превращения определяется соотношением, где Ni, исх и Ni - число молей i-го реагента соответственно в исходной системе и к моменту времени t, прошедшему от начала взаимодействия.

Понятия "степень превращения" и "концентрации" существенно различны. В отличие от концентрации степень превращения не является однозначной характеристикой системы при фиксированных параметрах состояния (давление, температура). Действительно, одна и та же степень превращения может быть реализована в разнообразных системах одинакового состава, отличающихся структурой реакционной зоны, в которой первоначально возникает, а в дальнейшем накапливается продукт реакции.

Можно ожидать, что сложный характер твердофазного взаимодействия должен отражаться на кинетических кривых a = f (t) и da / dt = f (a). На рис. 2 представлены кинетические кривые, характерные для многих реакций с участием хотя бы одного твердофазного реагента или продукта. В начале реакции (рис. 2, а) ее скорость мала (индукционный период), затем резко возрастает (период роста скорости), проходит через максимум k и далее снижается до нуля. Соответствующая зависимость a = f (t) изображается S-образной или сигмоидной кривой.

Разумеется, что форма кинетической кривой связана с характером процессов, составляющих твердофазную реакцию. Индукционный период характеризует стартовые изменения системы (переориентация частиц за счет сглаживания их поверхности, испарение и конденсация легколетучего компонента, искажение решетки, диффузия вдоль поверхности и дислокаций), следствием которых является не накопление продукта, а создание хорошего контакта между реагентами, то есть увеличение размеров реакционной зоны. Чтобы установить конкретно, вклад какого из перечисленных процессов в увеличение контактов является доминирующим, следует наряду со скоростью и степенью превращения изучить скорость усадки порошкообразных прессовок и интенсивность взаимной диффузии.

Период быстрого роста скорости реакции, по-видимому, связан с образованием и ростом зародышей продукта в реакционной зоне. Этот процесс в некоторых случаях может быть более сложным и включать взаимное растворение реагентов с последующим распадом твердого раствора и образованием в результате распада зародышей продукта. Именно такую природу, вероятно, имеет стадия быстрого роста скорости реакции в смеси гематита и оксида магния. Гематит (Fe2O3), растворяясь в оксиде магния (MgO), образует магнезиовюститную фазу (Mg1 - xFexO), пересыщение которой железом понижается в результате образования зародышей шпинельной фазы (MgFe2O4). Скорость реакции, достигнув максимума, начинает снижаться, когда растущие зародыши продукта сливаются, образуя сплошной слой, который постепенно смещается в глубь реагирующих частиц [3].

3. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Для определения ДGє твердофазных реакций в прошлом использовали либо термохимические измерения, либо измерения констант гетерогенного равновесия с участием реагентов или продуктов соответствующих реакций. Оба метода имеют существенные недостатки, связанные в первом случае с трудностью оценки абсолютной энтропии продукта реакции, а во втором - с невозможностью предотвращения во многих системах образования рентгеноаморфных метастабильных фаз и установлением кажущихся равновесий вместо истинных. Указанные экспериментальные трудности оказалось возможным избежать, исследуя твердофазные реакции следующими методами [3].

4. МЕТОД ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ

Для изучения термодинамики твердофазных реакций, особенно в системах с участием фаз переменного состава, используют также метод гетерогенных равновесий. Он основан на измерении равновесного давления газа над конденсированными фазами, из которых по крайней мере одна является продуктом твердофазной реакции в стандартном состоянии или в виде раствора. Газовая фаза может состоять исключительно из паров летучего компонента или быть равновесной смесью с фиксированной активностью наиболее летучего компонента.

Определение ДGє твердофазных реакций методом гетерогенных равновесий относительно просто, если равновесные состояния сосуществующих твердых фаз близки к стандартным. Эксперимент значительно осложняется, когда реагенты или продукты реакции сосуществуют в форме фаз переменного состава. Наиболее общий прием определения ДGє в системах с участием фаз переменного состава основан на изучении зависимости равновесного давления летучего компонента от состава в пределах от одного стандартного состояния к другому.

Существует несколько разновидностей метода гетерогенных равновесий, в том числе статистический, динамический, циркуляционный, эффузионный метод и другие. Простейшим вариантом статистического 14 метода является прямое измерение давления диссоциации с помощью манометров. Этот метод наиболее широко используют при изучении металлических систем. Он ограничивается кругом объектов, у которых один из компонентов в рассматриваемом интервале температур 1300 - 2100 К имеет относительно высокую летучесть ( от 100 до 1 Па), а другой или другие компоненты в тех же условиях практически нелетучи.

Эффузионный метод Кнудсена, наиболее распространенный для высокотемпературных измерений давления пара в интервале от 102 до 10-2 Па, основан на определении массы пара, эффундирующего через отверстие ячейки с исследуемым веществом, нагреваемым в вакууме. Применение камеры Кнудсена с масс-спектрометром позволяет оценить парциальное давление составных частей пара, что оказывается необходимым при исследовании многих твердых фаз, например, Al2O3 и Cr2O3.

Наиболее распространенный вариант динамического метода предусматривает нагревание исследуемого вещества в потоке с определенным парциальным давлением летучего компонента в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Опыт завершается резкой закалкой образца с последующим фазовым и химическим анализом.

Циркуляционный метод в отличие от динамического характеризуется циркуляцией газовой смеси, содержащей летучий компонент, над исследуемыми твердыми фазами. Эксперимент обычно начинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Н2. Контактируя многократно с оксидом (сульфидом, карбидом, нитридом), водород обогащается водяными парами (парами Н2S, CH4, NH3) до тех пор, пока не наступит равновесие между газовой и конденсированными фазами. Для контроля за состоянием системы применяют метод отбора и анализа газовых проб, измерение теплопроводности платиновой нити, метод э.д.с. с твердым электролитом. Равновесный состав конденсированных фаз, как и в динамическом методе, определяют по изменению массы при полном восстановлении образца или в результате химического и фазового анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

твердофазная реакция термодинамика

1. Википедия - свободная энциклопедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://ru.wikipedia.org. - (дата обращения 28.12.2019).

2. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. 480 с.

3. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // Соросовский образовательный журнал. 1999. №4. С. 35-39.

Размещено на Allbest.ru