Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на качество дизельного топлива

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

учреждение образования

"ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЕВФРОСИНИИ ПОЛОЦКОЙ"

Механико-технологический факультет

Кафедра технологии и оборудования переработки нефти и газа

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Теоретические основы химической переработки природных энергоносителей»

Тема: Исследование влияние САВ на качество дизельного топлива

Выполнил Студент

Руководитель Аннаев Г. асс.



Содержание

Введение

1. Теоретическая часть

1.1 Исследование физико-химических свойств САВ и их влияния на качество дизельного топлива

1.2 Анализ результатов исследования влияния САВ на качество дизельного топлива, проведённых другими исследователями

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение фактических смол на приборе ПОС-А

2.2 Лабораторный способ определения цетанового числа дизельного топлива

Заключение

Список использованной литературы



Введение

САВ - смолисто-асфальтеновые вещества, составляют самую большую группу неуглеводородных соединений нефти. САВ по компонентному составу приближаются к природным асфальтенам и являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти.

Смолы - вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах.

Асфальтены - вещества, растворимые в сероуглероде и в тетрахлорметане , в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.

Такие факторы как, случайное попадание смол или недостаточно глубокая очистка, которая ведет к попаданию смол в дизельных топливах, указывают на актуальность темы.

Целью данной курсовой работы является изучение влияние САВ на качество дизельного топлива, а также изучение свойств и способов изучение смол и асфальтенов(САВ), а также их обнаружения в дизельных топливах.

Проведён анализ научной литературы, профессиональных журналов и образовательных интернет-порталов и сайтов по темам: влияние САВ на дизельное топливо; дизельное топливо, его свойства и технология производства; смолисто-асфальтеновые вещества, их группы, смолы и асфальтены как нефтепродукты.

Проведён комплекс исследований:

Определение цетанового числа дизельного топлива

Определение фактических смол

На основании полученных данных, был сделан вывод о содержании смол и их влиянии на дизельное топливо, на примере данных образцов. В данной работе - дизель прямогонный и дизель гидрокрекинга.



1. Теоретическая часть

1.1 Исследование физико-химических свойств САВ и их влияния на качество дизельного топлива

Дизельное топливо -- это жидкое нефтяное топливо, представляющее собой смесь углеводородов, получаемое из керосиново-газойлевых фракций прямой перегонки нефти. Оно используется в дизельных двигателях внутреннего сгорания и для газотурбинных энергетических установок.

Дизель начинают производить с первичной переработки, когда из сырой нефти в процессе атмосферно-вакуумной перегонки появляются мазут, бензин, дизель, керосин и газ.

Первый этап технологии переработки при изготовлении дизтоплива выглядит так: в ректификационных колоннах при определенной температуре и давлении подогревают нефть. У каждого углеводорода, из которого она состоит, собственная температура кипения, для топливных фракций она составляет от +180 до +360°С. Полученный во время первичной переработки материал пока плохого качества, поэтому его отправляют на вторичную переработку.

Светлую дизельную фракцию перерабатывают во второй раз с помощью крекинга, изменяя его химическую структуру.

Существует несколько видов крекинг-процессов и каждый из них отличается. Чтобы получить около 80% качественного дизеля, применяют каталитический крекинг. Такая технология топлива помогает расщеплять с помощью катализаторов большие молекулы на мелкие, структурируя их. Гидрокрекинг -- расщепление с помощью водорода -- очищение солярки от серы и примесей. Благодаря вторичной переработке продлевают срок годности топлив и улучшаются их характеристики.

Завершающим этапом для получения дизельного топлива станет смешивание разных фракций -- одни из них после гидроочистки, другие -- прямогонные. Дополнительно вводят присадки, например, депрессоры или антидымные. Такая трехэтапная технология позволяет получать качественное и соответствующее ГОСТу дизтопливо.[7]

Основными показателями качества дизельного топлива являются цетановое число, плотность, вязкость, температуры застывания и вспышки, содержание серы и содержание ароматических углеводородов. САВ обычно не содержатся в дизельном топливе, они удаляются на первых путях обработки топлива, однако остаточные следы могут попасть в дизельное топливо.

САВ(смолисто-асфальтеновые вещества) это сложная смесь высокомолекулярных соединений тёмного цвета, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах в растворённом состоянии или в виде коллоидных систем.[2]

При анализе САВ малейшее повышение температуры приводит к разрушению первичных молекул, образуются осколки более низкой молекулярной массы с измененной структурой. Поэтому разработка методов выделения и количественной оценки содержания асфальтенов и смол в тяжелых остатках, битумах остаётся главным направлением исследования САВ.

Предложен ряд методик анализа, одна из которых включает следующие операции (рис. 1):

1) Растворение исследуемого образца в н-пентане (или петролейном эфире), при этом в осадок выпадают асфальтены;

2) Адсорбция из пентанового раствора оксидом алюминия;

3) Вытеснение углеводородов из оксида алюминия н-пентаном;

4) Вытеснение из адсорбента смол смесью бензола и метанола.

В основе современных схем разделения тяжелой части нефти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном (рис. 2) и усовершенствованные во ВНИИ НП (рис. 3).

При анализе САВ по Маркуссону определяют асфальтогеновые кислоты, асфальтены, нейтральные смолы и масла, основываясь на различной растворимости компонентов в избирательных растворителях.[1]

Рисунок 1. Схема разделения компонентов нефтяных дисперсных систем в сырой нефти, мазуте и остатках деасфальтизации

Рисунок 2. Адсорбционное разделение мальтенов по Маркуссону



Рисунок 3. Разделение мальтенов по методу ВНИИНП

В состав смолисто-асфальтеновых веществ наряду с углеродом и водородом входит сера, кислород, азот. Среди исследованных нефтей месторождений бывшего СССР в состав смол входят сера, азот, кислород (бавлинская, ромашкинская, горгянская, битковская нефти).

Содержание серы и кислорода увеличивается в той же последовательности, в какой возрастает полярность растворителей, применяемых при хроматографическом разделении смол. Эта закономерность справедлива для всех без исключения нефтей.

Молярная масса смол всех нефтей колеблется от 600 до 1000 единиц.

Из химических методов анализа смол можно выделить:

1) Положительная формолитовая реакция указывает, что в состав смол входят ароматические кольца.

2) При прямом окислении смол молярная масса продуктов окисления уменьшается по мере увеличения содержания в них кислорода и степени конденсированности. Это свидетельствует о том, что окисление сопровождается отщеплением боковых заместителей колец до ароматических.

3) При гидрировании выделенных из нефтей смол с общим содержанием серы и кислорода 6-8% масс. получаются гидрогенизаты, практически не содержащие гетероатомов (O, S) и с не очень снизившимися молярными массами. Это указывает на то, что большая часть гетероатомов (O, S, N) входит в цикл молекулы, а не в алифатические мостики, соединяющие циклические системы. Если бы азот и кислород входили преимущественно в алифатические мостики, то при удалении их при гидрировании молярные массы продуктов гидрирования должны были бы значительно снижаться по сравнению с исходными смолами.

4) Изучение ИК-спектров смол, выделенных из нефтей без воздействия высоких температур, показало, что спектры смол в основном повторяют ИК-спектры ароматических углеводородов.

Наиболее вероятным представляется следующий характер построения молекул нефтяных смол. Основными структурными элементами молекулы являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические кольца. Эти конденсированные циклические системы соединены между собой сравнительно короткими алифатическими мостиками и имеют по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. Конденсированные структуры смол содержат в основном два конденсированных кольца, полициклических систем очень мало.

Ниже приведены модельные соединения, молярная масса, элементный и структурно-групповой состав которых согласуется с экспериментальными данными.

На основе смол делают присадки, либо добавляют незначительное количество выделенных веществ в чистом виде.

Асфальтены наиболее высокомолекулярные вещества из всех выделенных до настоящего времени компонентов нефти. Это твёрдые аморфные вещества, окрашенные от тёмно-бурого до чёрного цвета. В зависимости от химической природы нефти и концентрации асфальтены могут находится в нефтях в виде истинных или коллоидных растворов.

На основе эмпирической формулы и определения структурных групп с помощью масс-, инфракрасных и рентгеновских спектров, ЯМР и других физических и химических методов сделаны попытки построения структурных формул асфальтенов:

Они хорошо растворяются в сероуглероде, хлоформе, бензоле, но не растворяются в низкомолекулярных алкановых углеводородах(серном эфире, ацетоне. Молярная масса асфальтенов колеблется в пределах от 600 до 2000 едениц, плотность выше 1.

По элементному составу асфальтены близки к нефтяным смолам, отличаясь от них меньшим содержанием водорода, следовательно, более высокими отношением С:Н, содержанием гетероатомов и молярной массой(в 2-3 раза).[1]

При работе дизелей на топливах, содержащих смолистые вещества и углеводороды, склонные к окислению, наблюдается повышенное нагарообразование на деталях двигателя и закоксование отверстий распылителей форсунок, резко падает мощность и повышается износ двигателя. Наличие в топливе кислородсодержащих соединений характеризуется содержанием фактических смол. В связи с этим предусматривается ограничение содержания в дизельном топливе смол и непредельных углеводородов.

При хранении дизельные топлива окисляются кислородом воздуха и цвет топлива изменятся оно темнеет, повышается кислотность и увеличивается содержание фактических смол. С течением времени глубина окисления возрастает, первоначальные продукты окисления уплотняются и могут выпадать из топлив в виде вязких смолистых отложений и твёрдых осадков.[3]

Для определения фактических смол в топливах используют метод Бударова. смолистый асфальтеновый дизельный топливо

Метод Бударова -- это метод определения фактических смол в моторном топливе (керосине, дизельном топливе) по ГОСТ 8489-85. Метод заключается в выпаривании испытуемого топлива под струей водяного пара в условиях испытания и служит для условной оценки склонности топлива к смолообразованию при его применении в двигателе. Метод Бударова назван по имени советского химика и нефтяника Александра Николаевича Бударова (1894-1965), который занимался исследованием состава и свойств нефтепродуктов. Метод был заменен на ГОСТ 32404-2013, которые соответствует стандарту ASTM D 381-12.[4]

1.2 Анализ результатов исследования влияния САВ на качество дизельного топлива, проведённых другими исследователями

Так же, кроме метода Бударова, использовали метод по ГОСТ 1567-83, он нормирует содержание фактических смол(обычно составляет от 7 до 15 мл/100 мл. топлива). Определяется следующим образом: наливается 25 мл топлива, выпаривается при температуре t=150°С горячим воздухом и пересчитывается на 100мл.

Если содержание фактических смол в два-три раза больше нормы, то моторесурс уменьшается на 20 - 25%. Смолы накапливаются на горячих трубопроводах, забивают штуцеры, уменьшают проходные сечения топливной аппаратуры. В зоне камеры сгорания смолистые отложения постоянно уплотняются, частично выгорают и образуют хрупкие и твердые нагары. Это влияет на сгорание топлива.

Нормальное сгорание - это плавное, медленное сгорание топлива со скоростью распространения пламени V=20-40 м/с и полным протеканием реакции окисления.

Калильное зажигание - преждевременное, до появления искры на свече зажигания, воспламенение топлива от нагара в камере сгорания, от перегретых деталей. Оно ведет к увеличению нагрузки, повышенному износу двигателя, разрушению поршней, обгоранию кромок цилиндра и клапанов и даже поломке шатунов и коленчатого вала.

Борьба с калильным зажиганием: улучшение конструкции камеры сгорания и введение фосфор содержащих присадок. Калильное зажигание способствует возникновению детонации.

Детонация - это процесс быстрого завершения сгорания в результате самовоспламенения частиц топлива и образование ударных волн, движущихся со сверхзвуковой скоростью V=1500-2000 м/с.

Внешние проявления детонации - это характерный металлический стук, возникающий при многократном ударении и отражении детонационных волн от стенок камеры сгорания. Из-за детонации возникает неполнота сгорания топлива, вследствие чего образуется сажа, выпускные газы имеют темный цвет, двигатель перегревается. При сильной детонации возможно пригорание, прогар клапанов и поршней, поломка подшипников.[5]

За рубежом исследовали гипотетический метод улучшение физико-химических свойств дизельного топлива с использованием полимера природной смолы в качестве съемной добавки.

Натуральная смола, натуральный продукт из деревьев Pinus halepensis, использовалась для удаления остатков воды из дизельного топлива. Был использован простой, но высокоэффективный метод с целью улучшения физико-химических свойств товарного дизельного топлива. Основная идея основана на свойстве смолы адсорбировать воду, особенно когда количество воды растворяется в углеводородных флюидах. Это явление было исследовано как концентрация смолы, влияющая на образцы дизельного топлива, а также как процесс времени смешивания. С этой целью с дизельным топливом смешивали смолу разной массы, и после нескольких раз смешивания измеряли основные физико-химические свойства и сравнивали их с характеристиками сырого дизельного топлива. В частности, плотность, кинематическая вязкость, проводимость, влажность, температура вспышки и теплота сгорания измерялись в соответствии со стандартными протоколами ASTM.

Такое удаление воды улучшило физико-химические свойства дизельного топлива: до 633 Дж/г по теплоте сгорания, на 69% по влажности и до 74% по проводимости. Кроме того, явление адсорбции влажности было подтверждено изотермой адсорбции воды при 293 К, а также с использованием независимых методов, таких как FTIR, DSC и TGA. В целом, предлагаемый метод может быть использован в простом процессе очистки топлива.[6]



2. Экспериментальная часть

2.1 Определение фактических смол на приборе ПОС-А

Устройство термостатирующее измерительное «ПОС-А» применяется для измерения и поддержания температуры при определнии концентрации фактических смол в моторном топливе(керосине, дизельном топливе) в соответствии с ГОСТ 8489-85 в лабораторных условиях.

Принцип действия устройства основан на методе, заключающийся в выпаривании нефтепродуктов в процессе нагрева термостата под струёй пара с последующим определением массы осадка.

Устройство состоит из размещённых в общем корпусе термостата металлических стаканов и электронного блока управления. В нижней части термостата размещены нагреватель и измерительное термосопротивление, в верхней гнёзда для установки стаканов с исследуемым нефтепродуктом.

Фактические смолы это нелетучие соединения, которые образуются в топливе в результате окислительного уплотнения углеводородов и гетероатомных соединений. Они определяются при выпаривании отмеренного количества топлива в струе воздуха или пара при регламентированных условиях. Фактические смолы отличаются от смолообразующих веществ, которые находятся в топливе в растворенном состоянии и могут переходить в смолы под действием различных факторов. Фактические смолы могут негативно влиять на качество и свойства топлива, а также на работу двигателя.

Оборудование и реактивы:

Прибор «ПОС-А», эксикатор, пипетки, цилиндры, весы лабораторные

Ацетон, исследуемое вещество, вода дистиллированная

Экспериментальная часть:

Прибор подготавливают к работе, в зависимости от исследуемой фракции устанавливают температурный режим(для керосина 225С). Стаканы промывают ацетоном(перед началом опыта), промытые стаканы устанавливают в прибор плотно закрывают крышкой, спустя 20 минут достают, остужают и взвешивают.

Подготовленной топливо(для дизеля в количестве 10 мл), заливают в стакан со стержнем, и ставят в разогретый прибор(при достижении разогрева, прибор об этом сообщит звуковым сигналом). Сразу же после установки стаканов с топливом, устанавливают стаканы с дистиллированной водой в количестве воды 60 мл(для дизельного топлива). Устанавливают время проведения опыта 60 минут.

Спустя 60 минут стаканы достают из прибора и охлаждают в эксикаторе 40 минут, затем взвешивают.

Концентрацию фактических смол находят по формуле:

Где масса чистого сухого стакана, г;

масса стакана со смолами, г;

объём топлива, налитого в стакан для испытания, см3.[2]

При проведении лабораторной работы были получены следующие данные:

- для обоих топлив

ДТ гидрокрекинга:

ДТ прямогонное:



По проведенным расчетам, можно выделить, что содержание фактических смол в ДТ гидрокрекинга не выявлено, а в ДТ прямогонном оно составило 0,05%.

2.2 Лабораторный способ определения цетанового числа дизельного топлива

В качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия применяют дизельное топливо. Его способность быстро воспламеняться и плавно сгорать обеспечивает нормальное нарастание давления и мягкую работу двигателя без стуков.

Цетановым числом называется содержание (% объемных) цетана в смеси с б-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу, при сравнении топлив в стандартных условиях испытания. Цетановое число цетана С16Н34 условно принято равным 100, б-метилнафталина - 0.

ЦЧ дизельного топлива зависит от его углеводородного состава. Наиболее высокими ЦЧ обладают н-алканы, причем с увеличением их молекулярной массы ЦЧ повышается, а по мере разветвления - понижается. Самые низкие ЦЧ у ароматических углеводородов, не имеющих боковых цепей. Ароматические углеводороды с боковыми цепями имеют более высокие ЦЧ, и тем больше, чем длиннее боковая парафиновая цепь.

Оборудование и реактивы

-- колба коническая с притертой пробкой емкостью 100 мл - 2 шт; водяная баня термостатированная; термометры; плитка электрическая;

-- водный раствор KMnO4 с концентрацией C(KMnO4)=12,64 г/л; уксусная кислота; калий йодистый; тиосульфат натрия 0,1 н водный раствор.

Экспериментальная часть

Определение цетанового числа проводят в следующей последовательности.

1 мл дизельного топлива, у которого определен фракционный состав (н.к. - к.к.), помещают в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 100 мл, туда же вводят 3,1 мл водного раствора KMnO4 с концентрацией 12,64 г/л. Для гомогенизации реакционной смеси, состоящей из углеводородной и водной фаз, реакцию проводим в уксуснокислой среде с добавлением 15 мл уксусной кислоты. При этом получается уксуснокислый раствор KMnO4 с концентрацией 2,052 г/л.

Колбу встряхивают и помещают в баню на 5 минут с температурой 30±0,5°С. Затем для прерывания реакции окисления вводят 1 г йодистого калия, растворенного в 1 мл дистиллированной воды.

Колбу встряхивают и оттитровывают выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Подсчет количества активного кислорода (g) в мг, пошедшего на окисление образца дизельного топлива, проводят по формуле:

где V1 - количество водного раствора KMnO4, мл;

V2 - количество 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

- массовая концентрация водного раствора KMnO4, г/л.

В зависимости от фракционного состава дизельного топлива рассчитывают цетановое число по следующим эмпирическим формулам:

- если температура конца кипения больше 300°С:



ЦЧ = 210,2 - 0,218g + 0,05 (tк.к. - 300°С)

- если температура конца кипения меньше 300°С:

ЦЧ = 210,2 - 0,218g - 0,15 (300 - tк.к.)

Результаты определения ЦЧ для одного и того же образца следует контролировать по фактору чувствительности ц, рассчитываемому по формуле для параллельных опытов:

где g1 и g2 - количество кислорода, пошедшего на окисление образца дизельного топлива в мг, опыт 1 и 2 соответственно;

ЦЧ1 и ЦЧ2 - цетановые числа образцов топлива, опыт 1 и 2 соответственно.

Если значение ц в пределах 2,5-4, то результаты опыта можно считать удовлетворительными, если величина ц выше, то следует проверить точность определения, а также концентрацию водного раствора KMnO4.[2]

Полученные данные, сведенные в таблицу:

Таблица 1. Данные лабораторной работы

Номер опыта	Температура кипения дизтоплива, °С	Кол-во пошедшего на титр., мл.	Количество кислорода в 100 мл топлива, g мг	Значение Ц.Ч.	Фактор чувствительности, ц
1(ДТ гидрокрек.)	360	4,5	744	51	0
2(ДТ гидрокрек.)	360	4,5	744	51	0
3(ДТ прямогонное)	360	2,7	776,1	44	0
4(ДТ прямогонное)	360	2,7	776,1	44	0



Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что цетановое число топлива гидрокрекинга выше, чем у прямогонного, что обусловлено особенностями процесса гидрокрекинга.

Анализ результатов

По полученным данным лабораторных работ можно сделать вывод, что в дизеле гидрокрекинга цетановое число выше на 13,7%(51 для ДТ гидрокрекинга и 44 для ДТ прямогонного), а фактические смолы не были обнаружены по сравнению с дизелем прямогонным, в котором концентрация фактических смол составила 0,05%. Из этого следует, что дизель гидрокрекинга является значительно более качественным, чем дизель прямогонный. Это также подтверждается технологией производства. Содержание такого количества фак. смол не влияет на технические характеристики топлива в пределах нормы.



Заключение

В ходе проведенных анализов литературы на тему «Исследование влияние САВ на качество дизельного топлива», была дана информация о САВ, способах их исследования, влиянии на дизельные топлива и методах их обнаружения в ДТ.

При выполнении и анализе результатов лабораторных работы, были сравнены дизеля гидрокрекинга и прямогонного, по результатам, содержание фактических смол в ДТ гидрокрекинга не выявилось, а в ДТ прямогонном было выявлено незначительное количество 0,05%. Также были выявлены их цетановые числа, а именно ДТ гидрокрекинга 51, а ДТ прямогонного 44.

Были изучены свойства дизеля гидрокрекинга и прямогонного по таким показателям, как содержание фактических смол и цетановое число. По результатам лабораторных работ было установлено, что дизель гидрокрекинга имеет более высокое качество, чем дизель прямогонный, так как не содержит смол и имеет более высокое цетановое число. Таким образом, наличие остаточных следов САВ не влияет на качество дизеля в пределах норм.



Список использованной литературы

1. Книга: УМК Химия нефти и газа/ Сост. и общ. ред. С.В.Покровская - Новополоцк: ПГУ, 2005. - 239 с.

2. Книга: Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/И. Н. Дияров, И. Ю. Батуева, А. Н. Садыков, Н. Л. Солодова. Л.: Химия, 1990.-240 с.: ил.

3. Интернет-портал «Справочник химика»

Размещено на Allbest.ru

...