Поглотители сероводорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Ключевые слова: ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИИ, КОРРОЗИЯ, ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ, МЕРКАПТАНТЫ, БИОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ, ПОГЛОТИТЕЛИ СЕРОВОДОРОДА, КОРРОЗИЯ, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА.

В курсовой работе рассмотрено назначение различных реагентов, предназначенных для очистки нефти от серосодержащих примесей. Рассмотрены различные технологии и приемы утилизации серосодержащих веществ в зависимости от их химической природы. Произведен обзор эффективности применения технологии гидродесульфуризации на промысле по литературным данным, рассмотрены области применения технологии, достоинства и недостатки данной технологии.

Также были использованы информационные ресурсы www1.fips.ru, wipo.int/portal/en/index.html, patents.google.com и yandex.ru/patents. для анализа существующих технологий и реагентов в выборке за последние 15 лет.

Произведены технологические расчеты основных показателей применения технологии с использованием данного типа реагентов.

Сделаны выводы и даны рекомендации по дальнейшей разработке и эксплуатации пласта, свойства которого представлены в 1 варианте методических указаний.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР НА ТЕМУ: «ПОГЛОТИТЕЛИ СЕРОВОДОРОДА»

2. ПАТЕНТНЫЙ ОБЗОР НА ТЕМУ: «ПОГЛОТИТЕЛИ СЕРОВОДОРОДА

3 РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

ПРОЦЕССА ОБРАБОТКИ

4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ СЕРООЧИСТКИ НЕФТИ

ВЫВОДЫ ПО РЕКОМЕНДАЦИЯМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Мировой спрос на нефть чрезвычайно растет. Ожидается, что спрос будет иметь прирост мощности в 20 мб/д сырой нефти, достигая 107,3 мб/д, а спрос на природный газ вырастет почти на 50% до 190ткф в 2035 году по сравнению со 130 ТКФ сейчас.

По данным Международного энергетического агентства, 70% запасов сырой нефти и 40% запасов природного газа определяются как «имеющие высокое содержание сероорганических соединений». Очевидно, что в ближайшие десятилетия для удовлетворения растущих глобальных потребностей в ископаемом топливе будут интенсивно разрабатываться резервуары с сернокислыми загрязнителями. Соединения серы в сырой нефти и природном газе обычно существуют в виде свободной серы, сероводорода, тиолов, сульфидов, дисульфидов и тиофенов. Эти соединения могут вызвать значительные технические, экологические, экономические проблемы и проблемы безопасности во всех сегментах нефтяной промышленности, начиная с верхнего течения, через средний поток и заканчивая нижним потоком.

В настоящее время уровень серы в дорожном и внедорожном бензине и дизельном топливе ограничен 10 и 15 пдк соответственно по весу в развитых странах ЕС и США, но эта тенденция в настоящее время все чаще принимается и в развивающихся странах. Кроме того, следует ожидать, что в обозримом будущем требования к уровню серы будут становиться все более строгими, приближаясь к нулю выбросов серы из сжигаемого топлива.

Производство сверхнизкосернистых автомобильных топлив вызвало огромный интерес в научном сообществе всего мира. Окислительная десульфуризация, биокаталитическая десульфуризация и комбинированные технологии, которые являются альтернативой традиционной технологии гидродесульфуризации, являются гораздо более эффективными и экономичными в удалении сложных соединений серы, особенно бензотиофена, дибензотиофена и их алкильных производных.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР НА ТЕМУ: «ПОГЛОТИТЕЛИ СЕРОВОДОРОДА»

Углеводороды на основе ископаемого топлива являются основным источником энергии для современных цивилизаций, на долю которых сегодня приходится 83% мирового потребления энергии, и эта тенденция, по прогнозам, сохранится даже через два десятилетия(Pratap, 2013).Однако, чтобы удовлетворить такой быстро растущий аппетит к ископаемому топливу, нефтяной промышленности придется столкнуться с большим количеством проблем. Нефтяным и газовым компаниям, которые всегда предпочитали добывать нефть и газ из пластов, технически наиболее удобных для разработки, придется разрабатывать более сложные и чрезвычайно сложные проекты по добыче кислых углеводородов. В ближайшем будущем сырой нефтяной природный газ с высоким содержанием серы станет предпочтительным источником энергии для удовлетворения растущего спроса.

Для того чтобы понять важность этих проблем, необходим тщательный анализ качества углеводородов. Для начала следует отметить, что ценность пластовой жидкости в целом зависит от ее качественных характеристик. Более дешевая Дубайская нефть продается по ставке дисконтирования более легкой и сладкой нефти марки Brent. Содержание серы является одной из важнейших характеристик сырой нефти и природного газа.В настоящее время во всем мире наблюдается негативная тенденция увеличения содержания серы в углеводородах. Если в 1985 году содержание серы в сырой нефти, поступающей на нефтеперерабатывающие заводы США, составляло 0,88%, то по состоянию на февраль 2013 года оно составляло 1,44%(EIA, 2013). Еще одно неблагоприятное обстоятельство для нефтеперерабатывающих предприятий касается экологических норм содержания серы. Если в 2012 году предельно допустимый уровень содержания серы составлял 795 ppm в Африке, 605 ppm на Ближнем Востоке, 520 ppm в Латинской Америке, то в 2030 году ожидается снижение содержания серы до 95 ppm, 16 ppm и 30 ppm соответственно. Другие страны мира также переходят на экологически чистое транспортное топливо. Во всем мире вводятся в действие новые спецификации транспортного топлива. В результате такие противоречивые факторы, как ухудшение качества углеводородов и снижение предельно допустимого уровня содержания серы, усугубляют ситуацию. Однако прежде чем значительные инвестиции будут вложены в совершенно новые технологии и инструменты, отрасль должна решить существующие проблемы. Существует ряд технических, экономических и экологических проблем. Все они обусловлены присутствием в нефти фосфоросодержащих соединений. Они очень нежелательны, потому что их потенциальная коррозионная природа, неприятный запах, вредное влияние на цвет или стабильность цвета, а также неблагоприятное влияние на антидетонационные и окислительные характеристики. Кроме того, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы очистки и загрязняют атмосферу в виде окислов серы при сжигании, вызывая экологические проблемы. Выбросы сернистых соединений, образующихся при сжигании продуктов нефтедобычи, являются предметом экологического мониторинга во всех развитых странах. Проблемы коррозии сырой нефти изучаются с 1950-х годов главным образом из-за их остроты и экономического воздействия на производство и переработку. На сегодняшний день ежегодные затраты на коррозию во всем мире оцениваются более чем в 3% ВВП планеты, что составляет буквально 3,3 триллиона долларов. Без учета прогресса, достигнутого в понимании роли различных параметров в процессе коррозии, современное научное сообщество не может дать точных ответов в понимании и прогнозировании коррозионной активности нефти. Компании-производители углеводородов в целях удовлетворения современных экологических требований и требований безопасности находятся в поиске “зеленых” и экономически эффективных методов десульфуризации природного газа.

Десульфуризация-это дорогостоящая технология, и нефтепереработчики могут потратить 25 миллиардов долларов в течение следующего десятилетия (Monticello, 1996). Обычно используемая традиционная технология десульфуризации-гидродесульфуризация-является дорогостоящей и не позволяет эффективно обрабатывать удаление серы в ряде ситуаций. Следовательно, другие эффективные технологии десульфуризации, такие как биокаталитическая десульфуризация, окислительная десульфуризация, используются в тестовых и коммерческих проектах.

Гидрообессеривание (HDS) - это каталитический химический процесс, широко используемый для удаления серы из природного газа и нефтепродуктов, таких как бензин или бензин, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо и мазут.[1] [2] цель удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, заключается в снижении содержания диоксида серы. Выбросы, возникающие в результате использования этих видов топлива в автомобилях, самолетах, железнодорожных локомотивах, судах, газовых или нефтяных электростанциях, жилых и промышленных печах и других формах сжигания топлива.

Еще одна важная причина удаления серы из потоков нефти на нефтеперерабатывающем заводе заключается в том, что сера, даже в чрезвычайно низких концентрациях, отравляет катализаторы благородных металлов (платину и рений) в установках каталитического риформинга, которые впоследствии используются для повышения октанового числа потоков нефти.

Промышленные процессы гидродесульфуризации включают установки для улавливания и удаления образующегося сероводорода. На нефтеперерабатывающих заводах сероводородный газ затем преобразуется в побочный продукт элементарной серы или серной кислоты. На самом деле, подавляющее большинствосерной кислоты, произведенной во всем мире, было побочным продуктом серы с нефтеперерабатывающих заводов и других заводов по переработке углеводородов.[3][4]

Установка для поглощения сероводорода в нефтеперерабатывающей промышленности также часто упоминается как гидроочиститель.

Хотя некоторые реакции, включающие каталитическое гидрирование органических веществ, уже были известны, свойство тонкодисперсного никеля катализировать фиксацию водорода на углеводородных (этилен, бензол) двойных связях было открыто французским химиком полем Сабатье в 1897 году. В этой работе он обнаружил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть превращены в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрирования.

К 2006 году были внедрены миниатюрные микрофлюидные установки HDS для обработки реактивного топлива JP-8 с целью получения чистого исходного сырья для водородного риформинга топливных элементов.[9] К 2007 году он был интегрирован в действующую систему генерации топливных элементов мощностью 5 кВт.[10]

Гидрирование - это класс химических реакций, в которых конечным результатом является добавление водорода (Н). Гидрогенолиз является одним из видов гидрирования и приводит к расщеплению химической связи C-X, где C-атом углерода, а X-атом серы (S), азота (N) или кислорода (O). Чистым результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей C-H и H-X. Таким образом, гидрообессеривание представляет собой реакцию гидрогенолиза. Используя этантиол, соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакция гидродесульфуризации может быть просто выражена как

В промышленной установке гидрообессеривания на нефтеперерабатывающих заводах, реакция гидрообессеривания протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах в диапазоне от 300 до 400°С и повышенных давлениях в диапазоне от 30 до 130 атмосфер, в присутствии катализатора, состоящего из глиноземистой основы, пропитанной кобальтом и молибденом. Иногда комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo) используется, в дополнение к катализатору CoMo, для специфических труднообрабатываемых сырьевых запасов.

Изображение ниже представляет собой схематическое изображение оборудования и технологических потоков в типичной установке H2S нефтеперерабатывающего завода.

Рис.1ЇSchematic diagram of a typical Hydrodesulfurization (HDS) unit in a petroleum refinery

Жидкая подача (внизу слева на диаграмме) нагнетается до требуемого повышенного давления и соединяется потоком богатого водородом рециркуляционного газа. Полученную газожидкостную смесь предварительно нагревают, пропуская через теплообменник. Затем предварительно нагретое сырье проходит через нагреватель, в котором исходная смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед поступлением в реактор и протекает через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфуризации.

Горячие продукты реакции частично охлаждаются, проходя через теплообменник, где было предварительно нагрето питание реактора, а затем протекают через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем пройти через регулятор давления (ПК), и подвергаются снижению давления примерно до 3-5 атмосфер. Полученная смесь жидкости и газа поступает в газоотделительный сосуд при температуре около 35 °С и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.

Большая часть богатого водородом газа из емкости газоотделителя является рециркуляционным газом, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции H2S, которые он содержит.

Газ затем рециркулируется обратно для повторного использования в реакторной секции. Любой избыточный газ из сосуда газоотделителя присоединяется к кислому газу от удаления жидкости продукта реакции.

Жидкость из сосуда газоотделителя направляется через перегонную колонну ребутированного стриппера. Продукт дна от стриппера является конечным десульфурированным жидким продуктом от установки гидрообессеривания.

Верхний кислый газ из стриппера содержит водород, метан, этан, сероводород, пропан и, возможно, некоторые бутаны и более тяжелые компоненты. Этот кислый газ направляется на центральную газоперерабатывающую установку завода для удаления сероводорода в основной установке очистки аминового газа завода и через ряд дистилляционных башен для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа нефтеперерабатывающего завода. Сероводород, удаляемый и извлекаемый установкой обработки Аминовых газов, впоследствии преобразуется в элементарную серу в установке Клауса или в серную кислоту в процессе мокрой серной кислоты или в обычном контактном процессе.

Обратите внимание, что в приведенном выше описании предполагается, что единичный корм HDS не содержит олефинов. Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную из установки каталитического крекинга нефтеперерабатывающей жидкости (FCC)), то верхний газ из стриппера HDS может также содержать некоторые этены, пропены, бутены и пентены или более тяжелые компоненты. Раствор Амина поступает в контактор рециркулирующего газа и из него возвращается в основную установку очистки аминового газа нефтеперерабатывающего завода.

Сырье (керосин, дизельное топливо и более тяжелые масла) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы, тиофены, органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном образовании ископаемого топлива, нефти сырой нефти.

Когда процесс гидрообессеривания используется для десульфуризации нефтеперерабатывающей нефти, необходимо удалить общую серу до уровня частей на миллион или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов благородных металлов при последующем каталитическом риформинге нефты. очистка нефть гидродесульфуризация серосодержащий

Также этот процесс используется для десульфуризации дизельных масел, так как современные экологические нормы в Соединенных Штатах и Европе, требуют использования сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD). Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, - это ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами. Многие виды тиофенов встречаются в нефти, начиная от самого тиофена до более конденсированных производных, называемых бензотиофенами и дибензотиофенами. Сам тиофен и его алкильные производные легче поддаются гидрогенолизу, тогда как дибензотиофен, особенно его 4,6-дизамещенные производные, считаются наиболее сложными субстратами. Бензотиофены находятся на полпути между простыми тиофенами и дибензотиофенами по своей восприимчивости к HDS.

Катализаторы и механизмы

Основным катализатором для гидрообессеривания является дисульфид молибдена.[12]

Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим активным участком катализатора и подвергаются ряду реакций, которые приводят как к расщеплению C-S, так и к гидрированию C=C. Таким образом, водород выполняет несколько функций -- генерацию анионной вакансии сульфида молибдена путем удаления сульфида, гидрирование и гидрогенолиз. Показана упрощенная схема для цикла:

Большинство металлов катализируют процессы гидрообессеривания, но наиболее активны те, которые находятся в середине ряда переходных металлов. Дисульфид рутения, хотя и не является практичным, по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также очень активны.[14] помимо основного кобальт-модифицированного катализатора MoS2, также используются никель и вольфрам, в зависимости от природы сырья.

Сульфиды металлов поддерживаются на материалах с высокой площадью поверхности. Типичным носителем для HDS-катализатора является г-глинозем. Эта поддержка позволяет более дорогому катализатору быть более широко распределенным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область интенсивного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.

Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, отличных от гидрообессеривания. Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенацией (HDN). Технологический процесс такой же, как и для блока HDS.

Использование пиридина , соединение азота, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, реакция гидроденитрогенизации была постулирована как происходящая в три стадии:[5][6]

и общая реакция может быть просто выражена как:

Многие установки HDS для десульфурации нефти на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно денитрируют в некоторой степени.

Реакция гидрогенолиза может также использоваться для насыщения или превращения олефинов (алкенов) в парафины (алканы). Используемый процесс такой же, как и для поглощения сероводорода. Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем заводе или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов или одновременно для десульфурации, а также денитрогенизации и насыщения олефинов до некоторой степени.

2. ПАТЕНТНЫЙ ОБЗОР НА ТЕМУ: «ПОГЛОТИТЕЛИ СЕРОВОДОРОДА

Целью патентного исследования является поиск, обобщение и анализ информации по существующим кислотным составам, а также определение тренда развития рассмотренных технологий. При проведении исследования выполнялся поиск патентов зарегистрированных в интервале с 2000 по 2018 г. Были использованы такие источники, как http://www1.fips.ru, http://wipo.int/portal/en/index.html, https://patents.google.com/ и https://yandex.ru›patents. Поиск выполнялся по следующим ключевым словам: реагент, сероводород, сероочистка нефти,технология сероочистки. По результатам поиска удалось отобрать следующие 5 патентов.

Номер патента: RU 2 230 095 C1

Дата регистрации патента: 2004.06.10

Авторы: Фахриев А.М. (RU) Фахриев Р.А. (RU)

Патентообладатели: Фахриев Ахматфаиль Магсумович (RU)

Фахриев Рустем Ахматфаилович (RU)

Название патента: СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Реферат

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата их смесей, водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. Предлагаемый способ очистки нефти от сероводорода проводят путем обработки исходного сырья водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40 %. Раствор взят из расчета 0,9-5 моль нитрита на 1 моль сероводорода и обработку ведут при 20 - 100°С (предпочтительно при 30-80°С) и атмосферном или повышенном давлении. В качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс и для приготовления водно-щелочного раствора нитрита используют отработанный водный раствор реагентов. При очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить ассортимент стабильных, не коррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях. 10 з.п. ф-лы.

Номер патента: US 9,364,773 B2

Дата регистрации патента: Jun. 14, 2016

Авторы: Jeffrey Blair Morris, Evanston, WY(US)

Патентообладатели: Anschutz Exploration Corporation, Denver, CO (US)

Название патента: METHOD AND SYSTEM FOR REMOVING

HYDROGEN SULFIDE FROMISOUR OLAND

SOUR WATER

Реферат

Варианты осуществления настоящего изобретения, как правило, относятся к система и способ удаления сероводорода из кислых продуктов

вода и кислое масло. В частности, удаляется сероводород из кислой воды и кислого масла без необходимости применения специальных химикатов. Например, химикаты-катализаторы, химикаты-мусорщики, источники углеводородов или крупномасштабные объекты. Система и способ в настоящем изобретении особенно полезен в разведочные нефтяные и газовые месторождения, где крупные объекты для удаления сероводород может быть недоступен. Настоящее изобретение обращает внимание на необходимость безопасной и экономически эффективной транспортировки смертельного нейротоксина. Конкретные варианты осуществления включают систему и метод, который может быть выполнен как на малом, так и на большом слое для нейтрализации кислой воды и кислого масла. Эта заявка является продолжением-в-части патента США заявка Сер. № 14/185. 006, озаглавленной «метод и система для удаления сероводорода из нефти».

Сероводород-бесцветный, токсичный, горючий газ. Он выделяется когда бактерии разрушают органическое вещество в отсутствие кислорода, например, в болотах и канализационных коллекторах. Он также встречается в вулканических породах газы, природный газ и некоторые колодезные воды.

Используемый здесь термин " кислое масло” относится к нефти, содержащей уровни сероводорода в количестве, превышающем 100 ppm (0.01%). Кислое масло может также означать масло, содержащее 0,5% или более сера по весу. Термин "кислая вода" относится к воде, содержащей сероводород в количестве более 100 ppm (0.01%). Добавление в воду или нефть реагентов, чтобы поглотить сероводород и предотвратить его превращение в пар. Это решение выполнимо и доступно там, где существует низкая концентрация сероводорода в воде или нефти. Как только газовый продукт в скважине стеановится гораздо больше 5000 ppm (0,05%) по массе , нефть и вода будут содержать такое количество сероводорода, что жидкие реагенты станутнерентабельны. С приближением Уэллса или превышение 10 000 ppm (1%) сероводорода, стоимость которого использование жидкого мусорщика на нефтепродуктах и водных продуктах превышает стоимость самой нефти после транспортных расходов.

Номер патента: US 2011/0155646A1

Дата регистрации патента: Jun. 30, 2011

Авторы: Lawrence John Karas, Spring, TX

(US); Alan E. Goliaszewski,

Hockessin, DE (US) Патентообладатели: GENERAL ELECTRIC COMPANY

Название патента: PROCESS FOR REMOVING HYDROGEN

SULFIDE IN CRUDE OL

Реферат

Способ снижения количества сероводорода присутствующий в сырой нефти включает добавление состава Энгера к сырой нефти для улавливания сероводорода. Сульфид, мигрирующий захваченные сульфиды в водную фазу и удаление водной фазы из сырой нефти. То состав поглотителя сероводорода включает глиоксаль и четвертичная аммониевая соль.

Настоящее изобретение относится в основном к способам получения удаление сероводорода и, в частности, для восстановления сероводород из сырой нефти.

Поглотители - это триазины и альдегиды. Однако, триазины высвобождают амины в жидкие углеводородные среды и остаточные триазины термически разлагаются с выделением дополнительных побочных продуктов.

Амины в жидкие углеводородные среды и могут представлять собой дополнительные проблемы со здоровьем. Свободные Амины могут образовывать соли, которые осаждаются на технологическом оборудовании и вызывают коррозию. Альдегиды могут иметь более медленную кинетику реакции и могут иметь неполное удаление сероводорода.

В одном варианте осуществления предложен способ снижения количество сероводорода, присутствующего в сырой нефти, включает в себя

добавление к сырой нефти состава поглотителя сероводорода.

Номер патента: 3,266,866

Дата регистрации патента: August 16, 1966

Авторы: P. Bally and Willem G. J. van Dijk, The Hague, Netherlands

Патентообладатели: Shell Oil Company, New

York, N.Y., a corporation of Delaware

Название патента: SELECTIVE HYDROGEN SULFIDE ABSORPTION

Реферат Изобретение относится к способу селективной обработки удаление сероводорода из газов, содержащих гидрогенизированный сульфид и углекислый газ, и, возможно, один или несколько больше других газообразных компонентов. Газы, подлежащие обработке в соответствии с настоящим изобретением, содержат как сероводород (H2S), так и диоксид углерода (CO2) и, возможно, один или несколько других компонентов, такие как водород, окись углерода, низкокипящие углеводороды, диоксид серы, азот, кислород и т. д. Исходными материалами являются, например, полученные газы воздуха при полном или частичном сжигании нефти или угля, нефти нефтеперерабатывающий газ, городской газ, коксовый газ, водяной газ, пропан, пропилен. Выражение "Газы", когда оно используется в настоящей спецификации, означает как газы, так и пары. Под процессом селективного удаления сероводорода понимается процесс, при котором процент удаления сероводорода составляет H2S больше, чем CO.

Процессы селективного удаления сероводорода из практически несмешивающихся с водой газов, содержащих и сероводород и углекислый газ и возможно один или несколько других компонентов, в которых селективность основана на разнице в скорости поглощения H2S и CO и обеспечивается за счет сокращения времени контакта между газ и абсорбционная жидкость в достаточной степени являются общеизвестный.

Во-первых, очевидно, что при коротком времени контакта, необходимом для обеспечения достаточной степени селективности, процент удаления остается довольно низким. Во-вторых, степень селективности, даже при малых временах контакта, довольно низка для многих абсорбционных жидкостей. В-третьих, гибкость процесса очень ограничена, потому что редукция нагрузки по газу на данный адсорбции устройства увеличивает время контакта с последующим снижением селективности. Это объект настоящего изобретения. Тион для повышения селективности растворов абсорбентов.

Номер патента: 2013101393/04

Дата регистрации патента: 2013.01.10

Авторы: Курочкин Андрей Владиславович (RU)

Патентообладатели: Курочкин Андрей Владиславович (RU)

Название патента: СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРОВОДОРОД-И МЕРКАПТАНСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ

Реферат Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности при подготовке к транспорту нефти и газового конденсата. Изобретение касается способа очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающего физическую очистку нефти от сероводорода и меркаптанов за счет концентрирования удаляемых компонентов в газовой фазе с выведением жидкого остатка в качестве товарной нефти и химическую очистку удаленных компонентов, при этом физическую очистку осуществляют путем отдувки нефти циркулирующим газом в колонном аппарате при температуре отдувки и давлении 0,05ч0,099 МПа абс. с получением товарной нефти и газа отдувки, а химическую очистку осуществляют путем прямого каталитического окисления сероводорода и меркаптанов в газе отдувки кислородом воздуха с последующей подачей по меньшей мере части продуктов окисления на отдувку в качестве циркулирующего газа и промывкой балансовой части продуктов окисления товарной нефтью с получением очищенного газа. Технический результат - очистка от сероводорода и меркаптанов, упрощение способа, снижение металлоемкости и энергозатрат. 1 ил., 1 пр.

3. РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ

Таблица 1. Исходные данные для расчёта (выделены полужирным шрифтом)

Ион	01
Cl-	13478
Na+	9547
Ca2+	3345
Mg2+	340
HCO3-	460
CO32-	0
SO42-	54
Fe2+	16
Т,°С	50
pH	5,94

1. Определение склонности пластовых вод к отложению CaSO4 (по Скиллмену-Мак-Дональду-Стиффу)

1.1. Дан химический состав пластовой воды в массовых концентрациях (C, мг/л): концентрации ионов Cl-, Na+, Са2+, Mg2+, НСО3-, СО32-, SO42-. Необходимо перевести данные концентрации в молярные (Cm, моль/л) следующим образом:

где С - массовые концентрации ионов, мг/л (дано),

Mr - молярная масса соответствующего иона, г/моль

1000 - перевод из мг в г.



Также данные по условию массовые концентрации ионов (C, мг/л) нужно перевести в массово-эквивалентные (Cэ, мг-экв/л) по следующей формуле:

где Mэ - эквивалентная масса соответствующего иона, Mэ = Mr/z, где z - заряд соответствующего иона.

1.2. Рассчитать ионную силу раствора по формуле (концентрации должны быть выражены в моль/л):

1.3. По таблице данного приложения найти произведение растворимости CaSO4 при интересующей температуре ПРCaSO4 (табл. 1). Для поиска полученное значение ионной силы округлить в меньшую сторону до ближайшего значения в таблице (см. пример).

ПРCaSO4 =18,02*

1.4. Определить избыточную концентрацию Х осадкообразующих ионов:

(1.4)

где и - концентрации ионов и в растворе, моль/л;

=0,08Ї0,00056=0,07944

1.5. Рассчитать равновесную при данных условиях концентрацию сульфата кальция S (мг-экв/л) но формуле:

1.6. Фактическая концентрация сульфата кальция в растворе (СCaSO4) равна концентрации того иона (Са2+ или SO42-), который находится в растворе в меньшем количестве. Должна быть выражена в мг-экв/л.

1.7. Если S < CCaSO4, то данный раствор пересыщен сульфатом кальция и возможно образование осадка CaSO4.S> CCaSO4 , то осадка не образуется.

2. Определение склонности пластовых вод к образованию CaCO3

1.1. Ионная сила раствора посчитана по п.1.2 и составляет I = 1,18198 моль/л

1.2. Определяем константы А и В уравнения Дебая-Хюккеля по таблице 2 приложения.

А = 0,5373

В = 0,3346

Рассчитываем коэффициент активности f (2.1), активность a (2.2) и pa (2.3) ионов Ca2+ и HCO3-. Для иона Ca2+:

=>

aCa2+ = 0.0776•0,08 = 0,0062

paCa2+ = - lg aCa2+

paCa2+ =2,2076

Для иона HCO3-:

aHCO3- = 0,1511•0,00754 = 0,00114

paHCO3- = 2,943

1.3. Рассчитываем pK2 по формуле (2.4):

pK2 = 9,7894

Рассчитываем pПРCaCO3 по формуле (2.5):

pПРCaCO3 = 8,6848

1.4. Рассчитываем pHs по (2.6):

1.5. Рассчитываем по формуле (2.7) и делаем заключение о возможности выпадения осадка CaCO3:

SICaCO3 = 5,94 - 6,2552 = -0,3152

SICaCO3 <0 => невозможно образование осадка CaCO3

3. Определение склонности пластовых вод к образованию FeCO3

3.1. Рассчитываем коэффициент активности fFe2+ (совпадает с fСa2+, поскольку для расчета был использован средний радиус иона), активность aFe2+ и paFe2+ :

aFe2+ = 0.0776•0,0003 = 0,0002328

paFe2+ = 3,633

3.2. Рассчитываем lgПРFeCO3 по формуле (3.1):



pПРFeCO3 = 10,7196

3.3. Подставляем рассчитанные ранее paHCO3- (п.2.2), pK2 (п.2.3), а также paFe2+ и pПРFeCO3 в формулу (3.2):

3.4. Рассчитываем по формуле (3.3) и делаем заключение о возможности выпадения осадка FeCO3:

SIFeCO3 = 5,94 - 5,6458 = 0,2942

SIFeCO3 > 0 => возможно образование осадка FeCO3

4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ СЕРООЧИСТКИ НЕФТИ

Используя данные различных литерутрных источников представлен обзор технологических методов обессеривания, а также были составлены рекомендации для использования данных техноогий с учетом природы сырья, экономической целесообразности, а также влияния на окружающую среду.

Каустическая промывка методом обессеривания нефти.

Каустическая промывка в основном направлена на удаление сульфидов из сырой нефти с использованием едкого раствора. В настоящее время этот метод широко используется в нефтяной промышленности. Преимущество этого метода в том, что процесс прост и стоимость ниже. Но этот метод содержит много недостатков, такие как низкое качество нефтепродуктов и снижение эффективности степени обессеривания. Однако этот метод не может повторно удалить все соединения серы из сырой нефти, особенно органические сульфиды. В то же время, это ведет к повышению содержания сульфидов в сточных водах, которые сильно загрязняют окружающую среду. Поэтому необходимо срочно улучшить этот метод или найти лучший способ уменьшения содержания серы в нефтетоварах.

Способ десульфурации сухого газа.

Во-первых, соединения серы удаляются из нефтимасла; а во-вторых, после отстаивания и обезвоживания сырой нефти, соединения серы снова удаляются так что коррозия технологического оборудования и трубопроводов будет сведено к минимуму. Чтобы обеспечить лучшие условия труда и избегать несчастных случаев процесс десорбции газа может значительно снизить содержание H 2 S в сырой нефти. Но этот метод имеет свой недостаток в том, что эффективность обессеривания будет изменять ссодержание воды в сырье.

Сульфатредуцирующие бактерии (SRB) может превращать часть органических сульфидов в неорганические сульфиды, вызывая увеличение содержания H 2 S в следующей фазе обессеривания [7] . Но удаление других серосодержащие соединенийне происходит.

Гидродесульфурация (HDS)

Гидродесульфурация является одной из каталитических десульфуризаций. Процессы превращения органической серы в H 2 S с использованием H 2 в качестве реагента в присутствии металлических катализаторов, работающих при высокой температуре и давлении. Полученный сероводород затем удаляют из системы. Этот метод широко используется в нефтяной промышленности в Китае с 1955 года. Однако процесс HDS имеет сложную процедуру, высокая стоимость производства и высокий расход материалов.

Биодесульфурация (БДС) BDS - это новый метод биокаталитической десульфурации, который применяется с 1980-х годов. Принцип ферментативного катализа для реализации специфической реакции разрыва связей С-S, осуществляемая бактериями, сульфиды в сырой нефти могут быть превращены в элементную серу, которую можно удалить. Наиболее популярна фотосинтетическая бактерия и бесцветные серные бактерии в процессе BDS, и сырая нефть должна оставаться несколько дней в обрабатываемой системе методом БДС. У этого метода есть два недостатка. Во-первых, этот процесс не очень эффективен. Во-вторых, один вид бактерий можно удалить только один или несколько сульфидов [1] .

Гидрирование-бактериальная каталитическая десульфурация.

Лещев С.М. изобрел гидрогенизационно-бактериальный каталитический процесс. Этот метод включает в себя два этапа: во-первых, гидрирование сырой нефти проводится с целью удалить нестабильные органические сульфиды, содержащиеся в сырой нефти, затем искусственная культура органических соединений серы с селективными бактериями под названием Rhodococcus Rhodocrous спользуется в процессе обессеривания. Во время биологическогопроцесс окисления, органические сульфиды (такие как дибензотио-серии фенов) подвергают реакции расщепления связи С-S и превратился в неорганические сульфиды. Следовательно, этот метод может эффективно удалять соединения серы из нефтепродуктов.

Микроволновый процесс каталитического гидрирования длясероочистки. Микроволновая энергия может быть использована в качестве энергии для регенерации катиона H2S катализатором. И микроволновая печь может улучшить эффект химической десульфуризации и улучшить результаты обессеривания.

ВЫВОДЫ

В настоящее время коммерческие способы обессеривания нефтепродуктов имеют свои недостатки. С целью улучшения процесса обессеривания, чтобы максимизировать эффективность удаления серы и преобразовать отходы с целью повторного использования. Эффективность обессеривания и экономические выгоды должны быть совместимы.. И необходимо также поддерживать развитие и использование соответствующих технологий, которые могут снизить стоимость продуктов, увеличить ценные продукты, улучшить экономические результаты и повысить конкурентоспособность предприятий .

Создавая новые устройства или оптимизируя соответствующие технологии, мы можем улучшить выход продукта и снизить расход материалов во время переработка нефти, что приведет к значительной экономической выгоде.

Удаление соединений серы во время предварительной обработки сырой нефти должны быть основаны на формах и характере соединения серы, существующие в сырой нефти. После десульфуризации обессоливание сырой нефти, используется тройная система гидратирования. Жидкость впрыскивается в сырую нефть, которая отделяется отвода самотеком под действием деэмульгатора, а затем обрабатывается десульфуратором в сочетании с ультразвуковой / микроволновой обработке в электрическом поле. Таким образом получается нефть, свободная от серосодержащих примесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидрообессеривание являются одними из наиболее распространенных способов нефтеочистки, вследствие низких финансовых затрат, а также простоты выполнения операции с использованием стандартного набора оборудования.

Существуют различные способы очистки углеводородов от соединений нефти (с помощью реагентов, катализаторов, микробиологическая, ультразвуковая и т.д.).

В зависимости от вида очистки также подбирается оборудование и рассчитывается себестоимость процесса. В настоящее время также уделяется внимание экологическому аспекту процесса сероочистки. Экологические методы сероочистки, такие как микробиологический и ультразвуковой, не очищают нефть от всех видов серосодержащих веществ, поэтому являются низкоэффективными. В то же время процессы гидрообессеривания и использование поглотителей водорода имеют высокую антропогенную нагрузку на окружающую среду.

На сегодняшний день имеется широкий спектр методов и технологий сероочистки нефти. Исходя из особенностей месторождения, характеристик будущей нефтяной продукции возможно применение нескольких методов сероочистки с целью получения оптимальных значений, понижения себестоимости продукта, а также уменьшения антропогенной нагрузки.

Это ключ к решению проблемы обессеривания нефти, которая может позволить снизить затраты на переработку сырой нефти и наладить производство чистого топлива. Передовая технология обессеривания требуют меньших инвестиций и более эффективна для коррекции состава сырой нефти. Новые технологии способны решить проблемы загрязнения, коррозии оборудования, перегрузка оборудования и катализаторов, а также снизить токсичные выбросы в процессе каталитического крекинга. Это обеспечит длительный цикл, полную загрузку и безопасную эксплуатацию оборудования. Предварительная обработка сырой нефти с помощью десульфурации - это направление развития нефтеперерабатывающей промышленности в сторону увеличения экономической целесообразности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Глущенко В.Н. Нефтепромысловая химия: Изд. в 5-ти томах. -Т.4. Кислотная обработка скважин/В.Н. Глущенко, М.А. Силин; под ред. проф. И.Т. Мищенко -М.: Интерконтакт Наука, 2010.-703 c.

2 Ахметшин М.А. Повышение производительности нефтяных скважинобработкой призабойной зоны растворами поверхностноактивныхвеществ / Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М., 1968. - 16 с

3 ^ M. Pandey, SPE, Oil and Natural Gas Corp. Ltd. , Process Optimization in Gas Sweetening Unit - A Case Study, International Petroleum Technology Conference, 21-23 November 2005, Doha, Qatar

4 ^ T. Salma, M.L. Briggs, Baker Petrolite; D.T. Herrmann, E.K. Yelverton, British Petroleum , "Hydrogen Sulfide Removal from Sour Condensate Using Non-Regenerable Liquid Sulfide Scavengers: A Case Study", SPE Rocky Mountain Petroleum Technology Conference, 21-23 May 2001, Keystone, Colorado

5 ^ Yaser K. Al-Duailej, Saleh H. Al-Mutairi, and Adel Y. Al-Humaidan, SPE, Saudi Aramco Oil Company, "Evaluation of Triazine-Based H2S Scavengers for Stimulation Treatments", SPE/DGS Saudi Arabia Section Technical Symposium and Exhibition, 4-7 April 2010, Al-Khobar, Saudi Arabia

6 ^ Meiliza Sumestry, SPE and Hendy Tedjawidjaja, PT Medco E&P Indonesia, " Case Study : Calcium Carbonate Scale Inhibitor Performance Degradation due to H2S Scavenger Injection in Semoga Field", North Africa Technical Conference and Exhibition, 20-22 February 2012, Cairo, Egypt

7 ^ Susan R. Schieman / HCI Travis, Solids-Free HS Scavenger Improves Performance and Operational Flexibility, SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, 16-19 February 1999, Houston, Texas

8 ^ J.G.R. Eylander, H.A. Holtman, Nederlandse Aardolie Maatschappij; T. Salma, M. Yuan, M. Callaway, J.R. Johnstone, Baker Petrolite, The Development of Low-Sour Gas Reserves Utilizing Direct-Injection Liquid Hydrogen Sulphide Scavengers, SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 30 September-3 October 2001, New Orleans, Louisiana

Размещено на Allbest.ru

...