Актуальність теми. У теперішній час в Україні невпинно зростають потреби в полімерних покриттях, які забезпечують високий рівень захисту різних матеріалів і виробів. Серед таких покриттів широкого розповсюдження набули лакофарбові матеріали (ЛФМ), якість яких визначається хімічною природою та будовою полімерів, наявністю пігментів, наповнювачів, модифікуючих добавок, технологією нанесення. Внаслідок економічних перетворень в Україні виникла низка актуальних проблем, пов'язаних з удосконаленням виробництва ЛФМ підвищеної якості, забезпеченням їх конкурентоспроможності.

Одним із шляхів розв'язання цих проблем є створення наповнених полімерних композиційних матеріалів з високими експлуатаційними властивостями, що базується на цілеспрямованому виборі компонентів, управлінні процесами взаємодії між ними та економічною ефективністю їх використання.

Аналіз сучасного стану ринку в Україні показав, що 70% попиту на лакофарбову продукцію задовольняється вітчизняними виробниками. Асортимент в основному представлений традиційними матеріалами, серед яких майже половину складають матеріали на основі алкідних плівкоутворювачів, зокрема, пентафталевих, що обумовлено насамперед їх властивостями, такими як, висока механічна міцність, адгезія, еластичність. Проте їм притаманні недостатньо високі показники тепло-, морозостійкості, гідрофобності, що обмежує їх використання в умовах тривалого впливу зовнішнього середовища.

У зв'язку з цим актуальними є питання, пов'язані з поліпшенням експлуатаційних властивостей пентафталевих покриттів (ПФ). Вирішення цієї проблеми можливе завдяки модифікуванню пентафталевих матеріалів кремнійорганічними сполуками (КО). Створення таких композицій дозволяє розширити асортимент вітчизняних ЛФМ.

Виходячи з вищевикладеного, особливого значення набувають дослідження, пов'язані з розробкою способів поліпшення експлуатаційних властивостей покриттів ПФ, методів прогнозування їх надійності та довговічності. Ці напрями є науковим підгрунтям для розробки високоефективних композиційних покриттів на основі пентафталевих плівкоутворювачів. лакофарбовий кремнійорганічний покриття силікатний

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану науково-технічних робіт теми №0198V000815 “Розробка декоративно-захисних алкідно-кремнійорганічних наповнених покриттів підвищеної експлуатаційної надійності для промислового та побутового використання” (1999-2000рр.,) та держбюджетних тем у Київському національному торговельно-економічному університеті “Наукові основи створення нових композиційних матеріалів з широким спектром споживних властивостей” (1999-2001 рр.),”Розробка та товарознавча оцінка лакофарбових покриттів” (2002-2004 рр.)

Мета і задачі досліджень. Мета досліджень полягала у розробці та товарознавчій оцінці пентафталевих ЛФМ з поліпшеними експлуатаційними та захисними властивостями. Для досягнення основної мети роботи необхідно було вирішити такі задачі:

- теоретично обґрунтувати доцільність модифікування пентафталевого плівкоутворювача КО сполуками;

- спираючись на наявні теоретичні обґрунтування щодо формування властивостей лакофарбових покриттів на основі пентафталевих плівкоутворювачів, дослідити можливість використання КО сполук різної хімічної активності та наповнювачів силікатної природи для підвищення їх якості;

- спираючись на досягнуте і враховуючи хімічні особливості процесів взаємодії компонентів у системі: пентафталева зв'язувальна речовина - кремнійорганічний додаток та враховуючи вимоги споживачів до властивостей лакофарбових композицій, розробити оптимальні склади нових ПФ покриттів;

- визначити рівень технологічних, захисних та експлуатаційних властивостей модифікованих ПФ покриттів;

- на підставі математичних моделей охарактеризувати залежність властивостей ПФ покриттів від вмісту модифікатора;

- дати комплексну товарознавчу оцінку стійкості розроблених покриттів на підкладках різної хімічної природи до дії чинників зовнішнього середовища і визначити зміну експлуатаційних властивостей у процесі старіння;

Оцінка питомого електричного опору ПФ покриттів з кремнійорганічними добавками проводилася на металевих підкладках (сталь 3) у двох середовищах: корозійному (3 % розчин NaCl) та кислотному (3% розчину Н₂SO₄ ). Результати досліджень засвідчили суттєвий вплив складу покриттів на величину електроопору.

У випадку добавлення ПМС-200 оптимальна кількість наповнювача складає 60% за масою. Електроопір при цьому складає 1,0. 10¹⁰ Ом. см (покриття 8) проти 6,0. 10⁷ Ом. см (покриття 3) після 6810 хв. експозиції при вмісті шамоту 40 мас.% та терміні диспергування 24 год.

Введення ОМГС до складу досліджуваних покриттів забезпечує кращу їх захисну здатність у корозійному середовищі, що проявляється у збільшенні терміну зберігання електрофізичних властивостей, підвищенні електроопору покриттів до 1,2. 10⁸ -1,2. 10¹⁰ Ом. см після 6810 хв. експозиції, зменшенні вмісту наповнювачів до 40 мас.%.(покриття 3).

Ефективніша дія ОМГС і при введенні до складу КО покриттів. Їх електричний опір після 6810 хв. експозиції в 3% розчині NaCl складає 3,2. 10¹¹ Ом. см проти 1.3. 10¹¹ Ом. см при модифікуванні ПМС-200.

Зміна агресивного середовища з корозійного на кислотне дозволяє більш диференційовано оцінити вплив кремнійорганічних добавок на захисні властивості ПФ покриттів. Опір модифікованих покриттів стрімко знижується вже після 315 хв. витримки в кислотному середовищі. Тобто час захисної дії покриттів даної системи в кислому середовищі у порівнянні з корозійним, зменшується більш ніж у 20 разів.

Використання ОМГС у системі лак ПФ-060 - шамот дозволяє значно підвищити захисну дію цих покриттів у кислому середовищі. За однакового терміну експозиції електричний опір зростає до 1,2. 10⁸ Ом.см проти 4,0. 10⁷ Ом. см. при модифікуванні ПМС-200.

Проведені дослідження свідчать, що введення ОМГС до складу пентафталевих композицій дозволяє суттєво підвищити захисні властивості покриттів, що обгрунтовується, у першу чергу, наявністю в складі кремнійорганічної добавки реакційноздатних груп -Sі-Н, які блокують активні центри в складі ПФ покриттів.

Дослідження процесів модифікування пентафталевих емалей олігометилгідридсилоксаном

Наведено результати дослідження процесів модифікування ПФ- емалей ОМГС.

З метою визначення оптимальної концентрації модифікатора, дослідження проводились за оцінкою зміни експлуатаційних властивостей модифікованих пентафталевих покриттів, а саме: серійних емалей типу ПФ-115, ПФ-1217, ПФ-133, які відрізняються типом зв'язувальної речовини (лак ПФ-053 та ПФ-060), а також фізико-хімічними властивостями, складом та структурою пігментів і наповнювачів. Для порівняльних випробовувань було обрано -ПФ-емаль, модифіковану поліфенілсилоксаном (ПФ-101К „Купава” виробництва Запорізького ВО„Кремнійполімер”).

Встановлено, що введення ОМГС до складу ПФ-емалей у кількості 0,3-3,0 мас.% дозволяє суттєво підвищити водовідштовхувальні властивості їх поверхні. Причому, зміна концентрації ОМГС у даних межах впливає на змочування модифікованих пентафталевих покриттів не суттєво (рис. 2).

Рис. 2 Залежність водовідштовхувальних властивостей ПФ-емалей, модифікованих ОМГС, від концентрації модифікатора

Такі показники як міцність на удар та згин, адгезія при введенні ОМГС змінюються несуттєво. Водопоглинання після двох діб експозиції у модифікованих ПФ-емалей на 20-26% нижче, ніж у вихідних емалей.

Результати оцінки електричної міцності модифікованих ПФ-емалей засвідчили більш значні зміни залежно від концентрації ОМГС (рис. 3), крім того, на електричну міцність значно впливають пігменти.

Рис. 3 Залежність пробивної напруги ПФ-емалей, модифікованих ОМГС, від концентрації модифікатора

На підставі кореляційного аналізу експериментальних даних виявлено залежність між властивостями покриттів та їх складом, яку формалізовано у такі моделі:

y₁ = + 4,6353 x₁ + 2,7449 x₂

y₂ = + 1,1948 x₁ - 2,4339 x₂

у₃ = + 1,1835 x₁ + 11,232 x₂

у₄ = + 3,9208 x₁ - 22,95 x_{2 ,}

де y₁ - міцність на удар; y₂ - адгезія;

y₃ - міцність на згин; y₄ - водопоглинання;

x₁ - вміст ПФ-емалі; x₂ - вміст ОМГС.

На основі цих моделей проведено багатокритеріальну оптимізацію, в результаті якої встановлено оптимальне співвідношення ПФ-емаль - ОМГС: 99:1 мас.%, що підтверджується і результатами дослідження фізико-механічних та електрофізичних властивостей покриттів.

Обсяги застосування модифікованих ПФ- емалей у різних галузях промисловості та будівництві обгрунтовуються, у першу чергу, рівнем їх фізико-механічних та експлуатаційних властивостей. Саме ці чинники є вирішальними при визначенні сфер використання та термінів експлуатації.

З метою визначення необхідного рівня властивостей була проведена кількісна оцінка покриттів на основі модифікованих ПФ-емалей (концентрація ОМГС - 1 мас.%) на підкладках різної хімічної природи. Аналіз експлуатаційних властивостей ПФ покриттів, модифікованих оптимальною кількістю ОМГС показав, що такі характеристики, як твердість (0,08-0,20 ум. од. при товщині 40-55 мкм), міцність на удар (3,92-4,90 Нм), міцність на згин (1 мм), мікротвердість (2,1-2,2 кПа) та адгезія (4,2-4,4 кПа) дещо переважають вихідні ПФ-емалі. (табл.2).

Таблиця 2

Експлуатаційні властивості покриттів на основі ПФ-емалей, модифікованих олігометилгідридсилоксаном

*У чисельнику умовних дробів наведені дані для модифікованих емалей, а в знаменнику - для вихідних

Значне покращання експлуатаційних властивостей модифікованих олігометилгідридсилоксаном ПФ-емалей, відмічається у зменшенні водопоглинання до35 мас.% (табл.2) та підвищенні значень крайових кутів змочування на 10 градусів (рис. 2). Це пояснюється блокуванням реакційноздатних груп у складі пентафталевої зв'язувальної речовини (гідроксильних і карбонільних) -Si-H групами модифікатора.

Наведений висновок підтверджується також ІЧ-спектроскопічними дослідженнями, результати яких засвідчують зсув характеристичних смуг поглинання для гідроксильних і карбонільних груп пентафталевої зв'язувальної речовини (відповідні смуги поглинання 3420-3450 см^-1 та 1700-1740 см^-1).

За результатами аналізу ІЧ-спектрів вихідних і модифікованих ПФ- емалей встановлено, що найменша взаємодія пентафталевої зв'язувальної речовини з ОМГС має місце у випадку ПФ-1217 білої (зміщення смуги 1712 см^-1 не відбувається, а смуга 3420 см^-1 зміщується несуттєво).

Для всіх інших емалей відмічена інтенсивна взаємодія з -Si-H зв'язками ОМГС. Максимальне зміщення смуги поглинання карбонільної групи спостерігається у ПФ-115 червоної (47 см¹). У білих (ПФ-115) та блакитних (ПФ-115 і ПФ-133) емалей воно не перевищує 12-14 см^-1 (в бік більш низьких частот).

Зміщення смуг поглинання для гідроксильних груп у бік низьких частот проявляється меншою мірою і складає 10-27 см^-1. Максимум зафіксовано для ПФ-115 білої (27 см^-1) та ПФ-115 червоної (26 см^-1). Для інших емалей, що досліджувались, зміщення смуги поглинання, характерної для гідроксильних груп, не перевищує 10-13 см^-1.

Наявність хімічної взаємодії між функціональними групами зв'язувальної речовини та модифікатора підтверджено і методом комплексного термічного аналізу. Встановлено, що модифікування білих і блакитних ПФ-емалей ОМГС супроводжується зменшенням на 0,7-4,7% втрати маси при нагріванні та зміною температури деструкційних процесів на 5-30% у бік підвищення.

Товарознавча оцінка експлуатаційної надійності модифікованих ПФ- емалей

Містить результати досліджень комплексу властивостей розроблених ЛФМ.

Одним із основних напрямів використання ПФ- емалей є захист матеріалів різної хімічної природи від дії атмосферних чинників. Тому було оцінено стійкість модифікованих емалей як до дії води і знакозмінних температур, так і до комплексної дії атмосферних чинників.

Результати досліджень оцінки стійкості модифікованих ПФ покриттів на підкладках різної хімічної природи до дії води, знакозмінних температур (випробування на морозостійкість) та корозійно-активного середовища (3% NaCl) переконливо засвідчили доцільність введення ОМГС до складу ПФ- емалей. Серед досліджуваних матеріалів найбільш стійкою є модифікована ПФ-115 червона, а найменш стійкою - ПФ-133 блакитна. Мінімальна корозійна стійкість спостерігається у модифікованої ПФ-115 білої (табл.3).

Таблиця 3

Корозійна стійкість модифікованих ПФ-покриттів в 3 % розчині NaCl (мА/см²)

*У чисельнику умовних дробів наведені дані для модифікованих емалей, а в знаменнику - для вихідних.

Результати випробування модифікованих ПФ-емалей до комплексної дії атмосферних чинників на металевих підкладках свідчать про суттєвий вплив додатків ОМГС на підвищення їх захисної дії (табл.4).

Таблиця 4

Атмосферостійкість модифікованих ПФ-емалей (дані після 4-х циклів прискорених лабораторних випробувань, метод II)

*У чисельнику умовних дробів наведено дані для модифікованих емалей, а у знаменнику - для вихідних

Після чотирьох циклів прискорених лабораторних випробувань (що дорівнює двом рокам експлуатації в умовах промислової зони) зафіксовано незначне (на 12-14 градусів) підвищення змочуваності модифікованих покриттів (до рівня 69-73 градусів). Для порівняння - крайовий кут змочування емалі ПФ-101 „Купава” при цьому зменшується з 82 до 62 градусів.

Адгезія модифікованих пентафталевих покриттів після випробувань практично не змінюється.

Міцність на удар зменшується після комплексної дії атмосферних чинників до 3,92-4,41 Н^.м проти 3,92-4,90 Н^.м у вихідних покриттів. У випадку ПФ-101 К „Купава” вона складає 2,20 Н^. м проти 2,45 Н^.м.

Зовнішній вигляд модифікованих покриттів після випробувань змінюється несуттєво і характеризується різним ступенем втрати блиску.

Отримані результати дослідження атмосферостійкості ПФ- емалей без кремнійорганічного модифікатора свідчать про суттєву їх деструкцію після комплексного впливу атмосферних чинників.

Під час експлуатації полімерних матеріалів процеси їхнього старіння протікають по-різному. Відомо, що ці процеси пов'язані зі значною перебудовою структури полімерів і можуть супроводжуватись значною зміною фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей покриттів на їх основі.

З метою прогнозування поведінки модифікованих ПФ покриттів на підкладках різної хімічної природи було оцінено ступінь зміни їх експлуатаційних властивостей у процесі прискореного старіння. Випробування проводилися при температурі 343 К, відносній вологості 100% протягом 50 годин, що відповідає 3,5-4,0 рокам служби полімерних покриттів у реальних умовах.

Встановлено, що в процесі штучного старіння експлуатаційні властивості модифікованих ПФ-покриттів змінюються неоднозначно. Незначно змінюються фізико-механічні властивості покриттів (адгезія, міцність на удар, міцність на згин). Більш суттєво змінюються тангенс кута діелектричних втрат у ПФ покриттів на металевих підкладках та маса пофарбованих піщано-цементних матеріалів. Приріст маси модифікованих покриттів складає 1,27-2,43 мас.% проти 2,54-5,62 мас.% у вихідних. При використанні ПФ-101К “Купава” маса піщано-цементних підкаладок збільшується на 2,56%.

Як і передбачалось, найбільш відчутно змінюються експлуатаційні параметри покриттів, які пов'язані з процесами взаємодії з водою в різних її агрегатних станах. Це, у першу чергу, стосується крайових кутів змочування і водопоглинання.

В ході випробувань крайові кути змочування зменшились на 8-10 градусів і становлять 75-79 градусів, тоді як у немодифікованих ПФ покриттів цей показник знизився до -63-69 градусів. Водопоглинання модифікованих ПФ-емалей після двох діб експозиції на 18,5-62,8 % нижче, ніж у вихідних емалей.

Методами фізико-хімічного аналізу (комплексний термічний та інфрачервона спектроскопія) доведено, що основні процеси старіння протікають за активної участі карбонільних і гідроксильних груп пентафталевої зв'язувальної речовини. Глибина їх протікання визначається як рівнем дії деструктивних чинників зовнішнього середовища, так і складом ПФ- емалі, зокрема, наявністю модифікуючої добавки.

Висновки

1. На підставі товарознавчих досліджень теоретично обгрунтовано та запропоновано розв'язання проблеми поліпшення захисних та експлуатаційних властивостей лакофарбових покриттів, шляхом направленого модифікування пентафталевих ЛФМ кремнійорганічними сполуками.

2. З урахуванням впливу хімічного складу та будови пентафталевих зв'язувальних речовин на властивості захисних покриттів для дослідження було обрано КО сполуки, що містять у своєму складі реакційноздатні групи -Si-H та - Si-ОH.

3. Встановлено, що введення ОМГС до складу пентафталевих композицій дозволяє суттєво підвищити захисні властивості покриттів (стабілізувати електричний опір та збільшити термін експозиції в корозійних середовищах різної хімічної природи) за рахунок блокування активних центрів у складі пентафталевих покриттів реакційноздатними групами ОМГС.

4. В результаті кореляційного аналізу експериментальних даних виявлено залежність між властивостями покриттів та їх складом, яку формалізовано у математичні моделі. На основі цих моделей проведено багатокритеріальну оптимізацію, в результаті якої встановлено оптимальне співвідношення ПФ-емаль - ОМГС: 99:1 мас.%.

5. Визначено рівень властивостей ПФ покриттів, модифікованих оптимальною кількістю ОМГС. Значне покращання експлуатаційних властивостей (зменшення водопоглинання до 35 мас.% та підвищення значень крайових кутів змочування на 10 градусів) зумовлено блокуванням реакційноздатних груп у складі зв'язувальної речовини (гідроксильних і карбонільних) - Si-H групами модифікатора. Підтверджується це зсувом характеристичних смуг поглинання (для гідроксильних і карбонільних груп) у бік низьких частот відповідно на 10-12 см ^-1 та 12-47 см ^-1 при проведенні ІЧ спектрального аналізу.

6. Наявність хімічної взаємодії між функціональними групами зв'язувальної речовини і модифікатора підтверджено за допомогою методу комплексного термічного аналізу. Встановлено, що модифікування білих і блакитних ПФ-емалей ОМГС супроводжується зменшенням на 0,7 і 4,7% втрати маси при нагріванні та зміною температури деструкційних процесів на 5-30% у бік підвищення.

7. Модифікування ПФ-емалей КО сполуками підвищує надійність покриттів, що підтверджується результатами їх стійкості до впливу води, знакоперемінних температур, корозійного середовища та комплексної дії атмосферних чинників.

В результаті прискорених імітаційних досліджень атмосферостійкості встановлено, що після 4-х циклів випробувань модифіковані покриття мають вищу адгезійну здатність, міцність на удар, крайові кути змочування порівняно з вихідними покриттями. Підтвердили доцільність введення ОМГС до складу ПФ-емалей і результати досліджень морозостійкості та корозійної стійкості модифікованих покриттів.

8. Для прогнозування довговічності та надійності модифікованих ПФ покриттів було оцінено ступінь зміни їх експлуатаційних властивостей в процесі прискореного старіння.

В результаті випробувань встановлено, що експлуатаційні властивості модифікованих ПФ покриттів на підкладках різної хімічної природи змінюються неоднозначно. Практично без змін залишаються фізико-механічні властивості: адгезія (1 бал), міцність на удар (3,94- 4,90 Н м) та міцність на згин (1бал). Найбільш відчутно змінюються експлуатаційні параметри, пов'язані з процесом взаємодії з водою в різних її агрегатних станах, що проявляється в зменшенні водопоглинання модифікованих ПФ-емалей після двох діб експозиції на 18,5-62,8% порівняно з вихідними та зменшенні значень крайових кутів змочування як до так і після старіння (відповідно на 8 та 6 градусів).

9. В промислових умовах здійснено дослідний випуск партії модифікованих ПФ покриттів, які характеризуються підвищеною стійкістю до дії чинників оточуючого середовища.

Розроблено і затверджено технічні умови на ПФ покриття.

Список наукових праць, що опубліковані за темою дисертації

Пат. 56121А. Україна МКИ 7 С09D5/00. Лакофарбова композиція для захисних і декоративних покриттів / Мережко Н.В., Черняк Л.В.; Київський національний торговельно-економічний університет. - №200210764; Заявл. 29.12.2002; Опубл. 15.04.2003; Бюл. №4.

Анотація

Черняк Л.В. Товарознавча оцінка пентафталевих лакофарбових покриттів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.08 - товарознавство промислових товарів. - Київський національний торговельно-економічний університет, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено розв'язанню проблеми отримання пентафталевих покриттів з поліпшеними експлуатаційними та захисними властивостями. Для вирішення цієї проблеми запропоновано ввести до складу лакофарбової композиції кремнійорганічний модифікатор.

Вперше виявлено закономірності процесів взаємодії пентафталевих плівкоутворювачів з кремнійорганічними сполуками різної хімічної активності.

Виявлено залежність між властивостями пентафталевих покриттів та їх складом. На підставі багатокритеріальної оптимізації отриманих експериментальних даних встановлено оптимальне співвідношення:: пентафталева емаль - кремнійорганічний модифікатор у композиції.

Розроблено рецептуру, проведено комплексну товарознавчу оцінку модифікованих пентафталевих покриттів. Підтверджено, що розроблені лакофарбові композиції мають вищі захисні та експлуатаційні властивості порівняно з немодифікованими пентафталевими покриттями.

Ключові слова: властивості, пентафталева зв'язувальна речовина, кремнійорганічна сполука, модифікування, якість.

Аннотация

Chernyak L.V. Commodity science estimation of pentaftal paint film. - Manuscript.

Thesis on pursuing a degree of a candidate of technical sciences in specialty 05.19.08 - commodity science of industrial goods. - Kyiv National University of Trade and Economics.

The thesis is devoted to the solution of the problem of improving the quality of new pentaftal paint film with given characteristics.

To solve this problem we decided to add silicon organic modificator to the paint composition.

There have been revealed the rules of the processes of interaction between pentaftal coverings and silicon organic compounds of different chemical activity.

There has been determined mathematical dependence of pentaftal coverings characteristics on their composition. On the bases of multicriteria optimization of received data there has been determined the optimal correlation: pentaftal enamel - silicon organic modificator in composition.

There has been developed the compounding, the complex commodity science estimation of pentaftal coverings has been carried out. It has been determined that the designed paint compositions have higher protective characteristics and higher operational functionality compared with un-modified pentaftal coverings.

Key words: characteristics, pentaftal connecting substance, silicon organic compound, modifying, quality.

Размещено на Allbest.ru