Кожевенное сырье. Кожевенное сырье - это шкуры различных животных, пригодных для производства кожи. В зависимости от вида животного и массы шкуры в парном (не законсервированном) состоянии кожевенное сырье подразделяют на мелкое, крупное, свиное, шкуры оленей и лосей, шкуры морского зверя, шкуры рыб, шкуры рептилий, шкуры птиц.

К мелкому сырью относят шкуры телят, жеребят, верблюжат массой до 10 кг в парном состоянии, а также шкуры коз и овец независимо от массы. Из мелкого сырья вырабатывают, в основном, хромовые кожи для верха обуви, для одежды, галантерейные и подкладочные кожи, замшу.

К крупному сырью относят шкуры крупного рогатого скота, верблюдов, конские шкуры и шкуры других животных (кроме свиных, шкур оленей, лосей и морского зверя) массой свыше 10 кг в парном состоянии. Из крупного сырья вырабатывают кожи любого назначения: хромовые кожи для верха обуви, для одежды, юфть, подкладочные, галантерейные, подошвенные, стелечные, шорно-седельные и технические кожи.

К свиному сырью относят шкуры домашних и диких свиней; из них вырабатывают хромовые кожи для верха обуви, юфть, стелечные и шорно-седельные кожи, реже - подошвенные кожи ниточных и клеевых методов крепления.

Шкуры оленей и лосей используют для выработки замши.

К шкурам морского зверя относят шкуры моржей, тюленей, дельфинов и китов; их используют для выработки кож различного назначения.

Шкуры трески, зубатки, акул, осетровых и лососевых рыб, карпа и других рыб используют для выработки галантерейных кож, кож для верха обуви.

Из шкур рептилий (змей, ящериц, крокодилов) вырабатывают кожи для верха обуви, для одежды, галантерейные кожи.

Из шкур страуса и других птиц вырабатывают, в основном, галантерейные кожи.

По толщине шкуры большинства животных состоят из трех слоев: эпидермиса, дермы и подкожно-жировой клетчатки. Наиболее ценным является средний слой - дерма, из которой получают кожу. Дерма имеет волокнистое строение и состоит, главным образом, из коллагеновых волокон.

Шкуры крупного рогатого скота, свиней, коз и овец делят на топографические участки: чепрак, вороток, полы.

Топографическими называют участки шкуры (или кожи), соответствующие определенным частям тела животного и отличающиеся неоднородным строением, химическим составом и физико-механическими свойствами. Чепрак - наиболее ценная часть шкуры, составляет около половины ее площади, толстый и плотный. Из чепрака вырабатывают кожи различного назначения. Они имеют высокую прочность, устойчивость к истиранию, низкую проницаемость. Вороток - участок, покрывающий шею животного, имеет значительную толщину, но менее плотный, чем чепрак. Кожи из воротка имеют более низкую прочность и устойчивость к истиранию, чем кожи из чепрака. Полы - крайние боковые участки шкуры, отличаются пониженной толщиной и рыхлым строением. Кожи из пол имеют низкую прочность и устойчивость к истиранию, повышенную тягучесть и проницаемость, по сравнению с кожами из других участков.

Конские шкуры делят на два участка: перединку и хаз (рис.). Передина - передняя часть конской шкуры, в отличие от хаза имеет меньшую толщину и рыхлое строение, из нее вырабатывают мягкие кожи для верха обуви (в том числе обувную юфть), для одежды, подкладки, галантерейные и шорно-седельные кожи. Хаз - задняя часть конской шкуры, толстая и плотная, из него вырабатывают кожи для низа обуви.

После снятия шкуры с туши животного ее консервируют. Цель консервирования - предохранить шкуру от загнивания при ее хранении и транспортировании.

Мокросоленым способом можно консервировать любое сырье, он является основным. Сухосоленым и пресно-сухим способами консервируют, преимущественно, мелкое, тонкое и рыхлое сырье, например, овчину, козлину, реже - опоек. При замораживании влаги в шкуре готовая кожа получается рыхлой и менее прочной. А при облучении шкур гамма- и УФ-лучами не только погибают микроорганизмы и насекомые, но и улучшаются физико-механические свойства готовой кожи.

Основы технологии производства натуральной кожи. Все процессы и операции кожевенного производства по их назначению и роли в формировании свойств кожи можно разделить на три основные группы: подготовительные, дубильные, отделочные.

Подготовительные проводят с целью:

1) освободить дерму от волоса, эпидермиса и подкожно-жировой клетчатки;

2) удалить из дермы глобулярные белки, кератин и другие небелковые компоненты.

Подготовительные процессы и операции включают отмоку, обезволашивание, золение, мездрение, обеззоливание, мягчение (при выработке мягких кож), пикелевание (для подготовки к хромовому дублению).

В процессе отмоки из шкуры удаляются консервирующие вещества, грязь, кровь, водорастворимые белки.

При обезволашивании ослабляется связь волоса и эпидермиса с дермой, и затем они легко удаляются с дермы.

В процессе золения жиры и глобулярные белки растворяются в щелочной среде и вымываются из дермы, ослабляется связь подкожно-жировой клетчатки с дермой. В результате дерма становится более рыхлой и пористой. Золеный полуфабрикат тщательно промывают в проточной воде и хранят в чане с водой во избежание появления дефекта "известковые пятна".

Мездрение - механическое удаление подкожно-жировой клетчатки. Обезволошенная и омездренная шкура называется гольем.

Обеззоливание проводят с целью удаления из дермы соединений кальция, попавших туда при золении, и снижения щелочности голья до нейтрального состояния.

Мягчение - это кратковременная обработка обеззоленного голья ферментами. При этом происходит более полное разрыхление дермы, увеличивается пористость и проницаемость голья, лицевой слой становится мягким, более тягучим и эластичным.

Пикелевание - обработка обеззоленного или мягченого голья в растворе кислоты и нейтральной соли. При этом достигается более полное обеззоливание голья кислотой и его подкисление. В результате хромовый дубитель быстро и равномерно распределится по всей толщине дермы.

Дубление. Это взаимодействие дубителей с коллагеном, в результате которого образуются дополнительные поперечные связи между молекулами коллагена и имеет место отложение дубителя на поверхности волокон и в порах дермы. Все это приводит к необратимому изменению свойств дермы, а голье превращается в кожу. Коллаген -

волокнистый белок, из которого образованы коллагеновые волокна и волокнистый каркас дермы (на 80-95%). Доказательством образования новых поперечных связей между молекулами коллагена является повышение температуры сваривания обводненной дермы в результате дубления. Так, например, температура сваривания обеззоленного голья составляет 60-65°С, а кожи хромового дубления - 130°С.

Дубящим действием обладают многие неорганические и органические соединения. Использование тех или иных дубителей и их комбинаций определяет название способа дубления.

Хромовое дубление. Дубящей способностью обладают все водорастворимые основные соли хрома, но практическое применение получили сульфаты хрома и соли хрома и органических кислот. Кожи хромового дубления имеют серо-голубую или голубовато-зеленоватую окраску, самую высокую температуру сваривания обводненной кожи (до 130°С), высокую пористость, паро- и воздухопроницаемость, мягкость, прочность и тягучесть. Недостатками хромовых кож являются высокая намокаемость и водопроницаемость, низкая устойчивость к истиранию, снижение упругости при намокании. Эти недостатки связаны с высокой пористостью хромовых кож. Хромовым способом дубления вырабатывают кожи для верха обуви, подкладки, одежды, галантерейные и технические кожи; хромовый дубитель в комбинации с растительными и синтетическими дубителями применяют при выработке юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных и технических кож.

Алюминиевое дубление - одно из старейших. В качестве дубителей используют основной сульфат алюминия и алюминиевые квасцы. Кожи алюминиевого дубления имеют белый цвет, низкую температуру сваривания (72-75°С); отличаются большой мягкостью и тягучестью; при намокании даже в холодной воде они раздубливаются, а при последующем высушивании становятся жесткими и грубыми. Алюминиевое дубление, как самостоятельное, имеет ограниченное применение. Его использовали для выделки лайки - перчаточной кожи. Повысить термостойкость и устойчивость к действию воды кож алюминиевого дубления можно, во-первых, при комбинировании алюминиевых дубителей с хромовым, титановым, циркониевым, во-вторых, при использовании для дубления основных солей алюминия и органических кислот. Во втором случае температура сваривания кожи повышается до 83°С, и она не раздубливается под действием воды. Однако с устранением недостатков кож, выдубленных основным сульфатом алюминия и алюминиевыми квасцами, утрачиваются и их достоинства: снижаются мягкость и тягучесть.

Циркониевое дубление. В качестве дубителя используют сульфатоцирконат натрия; он обладает хорошими дубящими свойствами (температура сваривания кожи равна 92-100°С) и высокой наполняющей способностью, выравнивает свойства кожи по площади, в продольном и поперечном направлениях относительно хребтовой линии.

Кожи циркониевого дубления имеют белый цвет, повышенную плотность, устойчивость к сжатию и истиранию.

Титановое дубление. Технология получения титанового дубителя (сульфатотитанилата аммония) и способ его применения для дубления жестких кож для низа обуви запатентованы в США, Германии, Франции, Индии, Италии. Титановый дубитель обладает высокой проникающей способностью, ускоряет процесс дубления при его использовании вместе с другими дубителями. Кожи титанового дубления имеют белый цвет, плотную, прочную и эластичную лицевую поверхность.

Кожи титанового и циркониевого дубления более устойчивы к действию щелочей, пота, плесени, окислителей, чем кожи хромового и хроморастительного дубления. На практике титановый и циркониевый дубители применяют в сочетании с хромовым, алюминиевым и синтетическими дубителями для выработки кож для верха обуви, подкладки, одежды, юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных, технических и галантерейных кож.

Железное дубление было известно раньше хромового, но не получило распространения, так как кожи, выдубленные основными солями хлорного или сульфатного железа, не устойчивы к окислению, при хранении теряют прочность и разрушаются.

Кремнекислое дубление не получило распространения, так как кожи, выдубленные кремниевой кислотой при хранении быстро становятся хрупкими и ломкими.

Альдегидное дубление. Практическое применение нашли формальдегид и глутаровый альдегид. Кожи альдегидного дубления устойчивы к действию щелочей, пота, окислителей и ферментов. Температура сваривания кож формальдегидного дубления равна 90°С, выдубленных глутаровым альдегидом - 83°С. Кожи формальдегидного дубления получаются тонкими, тощими (не наполненными), при хранении теряют прочность и эластичность, становятся жесткими и ломкими. Кожи, выдубленные глутаровым альдегидом, - мягкие, хорошо наполненные.

Жировое дубление (или замшевание) осуществляется путем пропитки голья ненасыщенными жирами типа ворваней с последующим их окислением кислородом воздуха. Сами ворвани дубящим действием не обладают, но при их окислении образуются вещества, содержащие альдегидные и эпоксидные группы. Они взаимодействуют с коллагеном с образованием поперечных связей водородного типа. Кожу жирового дубления называют замшей. Замша имеет низкую температуру сваривания (70-72°С), большую пористость, мягкость и тягучесть, не смачивается водой, она олеофильна (смачивается неполярными жидкостями).

Растительное (или таннидное) дубление - дубление голья таннидами - веществами, содержащимися в коре, древесине, корнях, листьях растений (дуба, ивы, лиственницы, ели, квебрахо, мимозы, каштана и др.). Таннидами можно выдубить кожи различного типа: от сафьяна (очень тонкой и мягкой кожи с нежной лицевой поверхностью) до очень толстых, плотных, жестких и упругих кож для низа обуви. Кожи растительного дубления имеют невысокую температуру сваривания (80-90°С), не устойчивы к действию кислот, щелочей, пота, плесени, окислителей, ферментов. Они имеют красно-коричневый цвет, поэтому их называют краснодубными. В настоящее время растительные дубители используют в сочетании с хромовым и синтетическими для выделки юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных и технических кож. Комбинирование растительного дубления с хромовым позволило сократить продолжительность первого с нескольких месяцев до 2-3 суток.

Дубление синтетическими дубителями (или синтанами). Синтаны позволили частично или полностью исключить дефицитные и дорогие растительные дубители из процесса дубления, снизить себестоимость кожи и кожаных изделий, ускорить процесс растительного дубления, повысить устойчивость кож к действию минеральных кислот и щелочей. Некоторые синтаны обладают не только дубящим и наполняющим действием, но и красящим или жирующим. Синтаны используют в сочетании с хромовым, титановым, циркониевым и растительными дубителями для выработки кож любого назначения.

Комбинированное дубление - дубление голья несколькими различными дубителями одновременно или последовательно. В настоящее время оно занимает ведущее место в кожевенном производстве. В кожах комбинированного дубления сочетаются преимущества кож, выдубленных различными дубителями. Кожи для низа обуви, юфть, шорно-седельные, технические кожи выпускают, преимущественно, комбинированными методами дубления: хроморастительным (ХР), хроморастительносинтановым (ХРС), титаноциркониевосинтановым (ТЦС), хромоциркониевосинтановым (ХЦС) и другими. Часто хромовое дубление сочетают с циркониевым, титановым или алюминиевым. Так, титановое дубление в сочетании с хромовым позволит снизить отдушистость кож и повысить их сортность. А комбинирование титанового и циркониевого дубления с хромовым позволит получить велюр с густым, плотным и низким ворсом.

После дубления кожи подвергают пролежке в течение 12-24 ч с целью наиболее полного связывания дубителя с коллагеном. После пролежки температура сваривания кожи может увеличиться на 10°С.

Отделку кож для низа обуви проводят с целью повышения плотности, жесткости, водостойкости, улучшения их внешнего вида. Она включает наполнение, жирование, разводку, сушку, прокатку. После пролежки кожи промывают в проточной воде с целью удаления несвязанных дубителей из наружных слоев, особенно, лицевого.

Для наполнения кож используют водорастворимые синтетические полимеры (аминосмолы, мочевиноформальдегидные и другие смолы), смесь сульфата магния, патоки и алюминиевых квасцов. В результате наполнения повышается толщина, плотность, жесткость, устойчивость к истиранию и водостойкость кожи, снижаются ее пористость и усадка кожи по площади при ее сушке.

Жирование - это обработка кожи жировой смесью или ее эмульсией. Жирование придает коже гибкость, мягкость, повышает ее прочность, тягучесть, пластичность и водостойкость. Повышение мягкости и пластичности - нежелательно для кож низа обуви. Поэтому в них вводят небольшое количество жира. После жирования кожи промывают, отжимают и подвергают разводке.

Разводка - разглаживание складок и морщин, особенно, на периферийных участках кожи; проводят на разводных машинах; в итоге увеличивается площадь кожи, уменьшается ее тягучесть, улучшается внешний вид.

Сушка - удаление влаги из кожи испарением до заданной нормы.

Прокатка - уплотнение кожи на роликовых катках для повышения ее водостойкости, прочности, улучшения внешнего вида.

Отделку кож для верха обуви проводят с целью придания коже мягкости, гибкости, эластичности, красивого внешнего вида, повышения водостойкости. Она включает строгание, барабанное крашение, жирование, наполнение, разводку, сушку, тяжку, покрывное крашение, прессование, нарезку мереи, художественное тиснение, шлифование.

После пролежки кожи отжимают и подвергают строганию - выравниванию толщины кожи со стороны бахтармы на строгальных машинах.

Перед крашением и жированием проводят нейтрализацию - обработку кожи слабыми щелочными растворами, как правило, бикарбоната натрия для снижения кислотности кожи после хромового или другого минерального дубления. После нейтрализации получается ровная окраска по всей площади кожи, а эмульсия жира глубже проникает в толщу кожи.

При барабанном крашении кожи погружают в красильный раствор. Процесс крашения проводят в барабане при его вращении, поэтому крашение называют барабанным.

При жировании кож для верха обуви вводят больше жирующих веществ (до 10% - в хромовые кожи, 22-28% - в обувную юфть), чем в кожи для низа обуви (1,5-3,0 %). В результате такого "обильного" жирования повышается мягкость, тягучесть, пластичность, устойчивость к многократному изгибу и водостойкость кожи.

Наполнению подвергают рыхлые кожи. Для этого используют водные дисперсии полимеров, растительные дубители или синтаны. После наполнения или жирования кожи промывают в проточной воде, выгружают из барабана и подвергают пролежке не менее 8 ч.

Затем следуют разводка и сушка. Сушат кожи для верха обуви только в растянутом фиксированном состоянии во избежание усадки площади. При этом снижаются тягучесть и мягкость кожи.

Тяжка - механическая операция, придающая высушенной коже мягкость и гибкость. Во время тяжки кожу подвергают деформации растяжения и изгиба. При этом коллагеновые волокна, склеившиеся при сушке, разъединяются, в результате повышается пористость кожи, она приобретает мягкость, гибкость, эластичность.

Покрывное крашение - нанесение на лицевую поверхность кожи покрывной краски для придания поверхности красивого внешнего вида, повышения водостойкости, предохранения от загрязнения, облегчения ухода за кожей и кожаными изделиями. Но покрывное крашение снижает гигиенические свойства кожи (воздухо- и паропроницаемость).

Прессование - уплотнение кожи под прессом гладкой горячей плитой для улучшения внешнего вида кожи, придания покрытию блеска, упрочнения связи покрытия с кожей.

Нарезка мереи - нанесение прессованием на лицевую поверхность кожи рисунков, имитирующих мерею кожи различных животных. Мерея - естественный рисунок лицевой поверхности кожи.

Художественное тиснение - нанесение прессованием на лицевую поверхность кожи рельефных рисунков.

Кожи с ворсовой "лицевой" поверхностью (велюр, спилок-велюр, нубук, замшу) после тяжки подвергают шлифованию - обработке лицевой поверхности или бахтармы абразивными материалами. Для придания ворсовой поверхности бархатистости и блеска ее обрабатывают на плюшевальном круге. Такую обработку называют плюшеванием кожи.

1.3 Способы производства