Математичне моделювання дифузійних процесів в електрохімічних системах з мікроелектродами різних геометричних форм
Застосування перетворення просторових координат у дослідженні дифузійних процесів у системі з дисковим мікроелектродом. Конформне відображення для мікроелектроду у формі кільця. Послідовність перехідних дифузійних режимів на кільцевих мікроелектродах.
| Рубрика | Математика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 28.07.2014 |
| Размер файла | 60,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ РАДІОЕЛЕКТРОНІКИ
Математичне моделювання дифузійних процесів в електрохімічних системах з мікроелектродами різних геометричних форм
01.05.02 - математичне моделювання та обчислювальні методи
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Олійник Олександр Ігорович
Харків - 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Харківському національному університеті радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник
доктор технічних наук, старший науковий співробітник СВІРЬ Ірина Борисівна, Харківський національний університет радіоелектроніки, завідувач лабораторії математичного та комп'ютерного моделювання.
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук, професор Шейко Тетяна Іванівна, Інститут проблем машинобудування НАН України, провідний науковий співробітник відділу прикладної математики та обчислювальних методів;
доктор фізико-математичних наук, професор ДІКАРЄВ Вадим Анатолійович,Харківський національний університет радіоелектроніки, професор кафедри прикладної математики.
Провідна установа
Національний технічний університет України "КПІ", кафедра прикладної математики, м. Київ.
Захист відбудеться "18" січня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.052.02 у Харківському національному університеті радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.
Автореферат розісланий "15" грудня 2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Безкоровайний В.В.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Використання мікроелектродів достатньо розширило межі застосування електрохімічних методів аналізу речовини. Застосування електродів досить малих розмірів дозволяє підвищити чутливість системи, а також покращити характеристики експериментально вимірюваного сигналу. Однак, виготовлення електрохімічних комірок з мікроелектродами є трудомістким та дорогим процесом, більш того, адсорбція речовини на поверхні мікроелектродів не дозволяє їх використовувати після кількох проведених експериментів. Тому математичне моделювання процесів масопереносу в електрохімічних комірках, що дозволяє планувати, пояснювати та передбачати експериментальні дані, а також оптимізувати розміри мікроелектродів та самої електрохімічної комірки на етапі розробки та виготовлення таких пристроїв, є необхідним та актуальним фактором у наукових дослідженнях.
Теоретичне дослідження процесів масопереносу, що відбуваються в електрохімічних комірках з мікроелектродами, ускладнене тим, що вони не укладаються в одновимірний опис, а також через "крайові ефекти" - особливості, що виникають у розподілі концентрації на межі розділу фаз електрод/ізолятор. Тому розробка ефективних чисельних підходів до моделювання транспортних процесів речовини в електрохімічних комірках з мікроелектродами є актуальною проблемою.
Аналітичному та чисельному дослідженню дифузійних, дифузійно-конвективних та міграційних процесів у системах з мікроелектродами присвячені роботи Д. Ньюмана, К. Аматоре, Д. Гавахана, К. Аокі, Ю. Хейнца, С. Фельдберга, К. Олдхама, А. Сабо, Р. Компотна, М. Вербрюже, І. Свірь та ін. З аналізу результатів зазначених авторів стає зрозумілим, що найбільш ефективним підходом до чисельного моделювання процесів масопереносу є використання конформних відображень для створення нерівномірних обчислювальних сіток, що враховують специфіку розглянутих процесів. Однак, далеко не для усіх геометрій електродів запропоновані ефективні перетворення координат, таким чином, задача розробки, вдосконалення та застосування конформних відображень для чисельного моделювання дифузійних процесів у системах з мікроелектродами різних геометричних форм є актуальною.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу було виконано в Харківському національному університеті радіоелектроніки (ХНУРЕ) в рамках держбюджетних тем № 124 "Математичне моделювання електрохімiчних процесiв в комірках з мiкроелектродами" (№ДР0100U003410) і № 158-1 "Математичне моделювання фізико-хімічних процесів для використання у фотохімічному та електрохемілюмінесцентному аналізі" (№ДР0103U001562). Автор був виконавцем цих держбюджетних тем. У рамках цих тем автором було запропоновані та застосовані ефективні підходи, на основі конформних відображень, до чисельного моделювання дифузійних процесів у комірках з мікроелектродами у формі диска, кільця та з двома напівциліндричними мікроелектродами. Автор брав участь у міжнародному науковому проекті між лабораторією математичного та комп'ютерного моделювання (ХНУРЕ) та лабораторією теоретичної та фізичної хімії Оксфордського університету (1999-2001р. р.) в області теоретичного дослідження електрогенерованої хемілюмінесценції (ЕХЛ). Автор був одним з виконавців цього проекту. У рамках проекту автором було виконане чисельне моделювання дифузійних ЕХЛ процесів у системах зі сферичним та дисковим мікроелектродами в умовах біполярного імпульсного електролізу.
Метою дисертаційної роботи є математичне моделювання дифузійних процесів у електрохімічних системах з мікроелектродами різних геометричних форм з використанням конформних відображень для подальшого застосування отриманих результатів у розв'язку прикладних фізико-хімічних задач щодо пояснення та передбачення експериментальних даних у сучасній електрохімії.
Для досягнення поставленої мети були сформульовані наступні основні задачі:
1. Вивести ефективне перетворення просторових координат та застосувати його у дослідженні дифузійних процесів у системі з дисковим мікроелектродом. Порівняти отримані чисельні результати з відомими аналітичними та чисельними рішеннями.
2. Вивести конформне відображення для мікроелектроду у формі кільця та застосувати його разом з нерівномірною сіткою за часом до чисельного моделювання дифузійних процесів в умовах нестаціонарного електролізу.
3. Дослідити послідовність перехідних дифузійних режимів на кільцевих мікроелектродах довільної ширини для різних тривалостей електролізу.
4. Виконати чисельне моделювання дифузійних процесів у електрохімічних системах з парними мікроелектродами (дві смужки та два напівциліндри) та порівняти ефективність цих систем, працюючих у режимі генератор-колектор та ЕХЛ.
5. Вивести аналітичні вирази для усіх характеристик (концентрація, струм електролізу, інтенсивність ЕХЛ) у стаціонарному режимі для системи з двома напівциліндричними мікроелектродами.
Об'єктом дослідження є гетерогенні та гомогенні процеси, що відбуваються в електрохімічних системах з одиночними та парними мікроелектродами.
Предметом дослідження є математичні моделі дифузійного транспорту речовини, що відбувається в електрохімічних комірках з мікроелектродами різних геометричних форм за різних умов нестаціонарного електролізу.
Методи дослідження. У роботі застосовані аналітичні та чисельні методи дослідження. Метод змінних напрямків (МЗН) використовувався для дискретизації рівнянь у часткових похідних (двовимірні задачі). Апарат конформних відображень застосовувався для генерації нерівномірних сіток для кожної з розглянутих геометрій мікроелектродів. Застосування конформних відображень дозволило у деяких випадках отримати аналітичні вирази для основних кількісних характеристик досліджуваних систем (концентрація, струм, інтенсивність ЕХЛ) у стаціонарному режимі.
Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:
запропоновано новий метод виводу перетворення координат для чисельного розв'язку задачі масопереносу у системі з мікродисковим електродом, що ґрунтується на аналітичному розв'язку для стаціонарного розподілу концентрації речовини у розчині;
вперше виведено квазіконформне відображення для чисельного моделювання процесів масопереносу в електрохімічній комірці з мікроелектродом у формі диску та зроблено оцінку його переваг у порівнянні з відомими конформними та квазіконформними відображеннями для диску;
вперше виведено конформне відображення для чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом, що дозволило дослідити усі перехідні дифузійні режими, що спостерігаються у даній системі з електродами довільної ширини;
отримало подальший розвиток чисельне моделювання дифузійних процесів у системах з одиночними мікроелектродами у формі диску та кільця з використанням нових підходів;
отримало подальший розвиток чисельне моделювання дифузійних процесів у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами (режими: генератор - колектор та ЕХЛ) з використанням конформного відображення, що дозволило отримати аналітичні розв'язки для основних характеристик (концентрації, струму та інтенсивності ЕХЛ) стаціонарного дифузійного процесу та порівняти ефективність двох електрохімічних систем з парними мікроелектродами: дві смужки та два напівциліндри.
Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що виведені у дисертаційній роботі конформні та квазіконформні відображення дозволяють ефективно моделювати транспортні процеси речовини в електрохімічних комірках з мікроелектродами у формі диску, кільця та в системі з двома напівциліндрами. Результати виконаного чисельного моделювання дозволяють оптимізувати фізико-хімічні умови експерименту та геометричні розміри електрохімічних комірок та сенсорів, визначати кінетичні та фізико-хімічні параметри експерименту. Отримані результати можуть бути використані у біомедичних та екологічних задачах аналізу складних органічних сполук.
У процесі виконання роботи автором були розроблені комп'ютерні програми, що здійснюють чисельний розв'язок усіх розглянутих крайових задач. Зазначені програми впроваджені та використовуються у Московському державному університеті ім. М.В. Ломоносова (Росія) в лабораторії біосенсорів професора Карякіна А.А. з квітня 2004р. (акт впровадження від 14.04.2004р.), в Оксфордському університеті (Велика Британія) в лабораторії теоретичної та фізичної хімії проф. Р.Г. Комптона з серпня 2004 р. (акт впровадження від 09.08.2004р.), в електрохімічній лабораторії проф.К. Аматоре інституту Академії наук Франції "Ecole Normale Supйrieure" (акт впровадження від 31.08.2004р.), в навчальному процесі курсу "Оптохемотроніка" на кафедрі біомедичних електронних пристроїв та систем (акт впровадження від 12.01.2004р.). Акти впровадження авторських програм та пакету "ECL-PACKAGE" містяться у Додатку А дисертаційної роботи.
Особистий внесок автора у роботах, виконаних у співавторстві, полягає у наступному: у [1-3, 14] автору належать результати чисельного моделювання процесів масопереносу у комірці з мікросферичним електродом в умовах біполярного імпульсного електролізу, у тому числі: процеси ЕХЛ [1, 14]; порівняння ефективності застосованих нерівномірних сіток [2]; аналіз точності отриманих результатів для реакції переносу електрону [3]. У [4] автору належать результати чисельного розв'язку дифузійної задачі на кільцевому мікроелектроді (для випадку вольтамперометрії). У [5-7, 15, 17-19] автору належать результати чисельного моделювання у комірці з мікродисковим електродом, а саме: у [5] автор застосував конформне відображення для моделювання ЕХЛ процесів; у роботах [6, 15, 17-19] автор є одним з розробників математичного пакету програм "ECL-PACKAGE"; у [7] автору належить ідея використання нерівномірної сітки за усіма напрямками координат. У [8, 20] автором запропоновано новий метод виводу перетворення координат для чисельного розв'язку задачі масопереносу у системі з мікродисковим електродом, що ґрунтується на аналітичному розв'язку для стаціонарного розподілу концентрації речовини у розчині; отримано нове квазіконформне відображення для чисельного моделювання процесів масопереносу в електрохімічній комірці з мікроелектродом у формі диску; зроблено оцінку його переваг у порівнянні з відомими конформними та квазіконформними відображеннями для диску. У [9, 21] автором вперше виведено конформне відображення для чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом та досліджено усі перехідні дифузійні режими, що спостерігаються у даній системі з електродами довільної ширини. У [10] автором вперше запропоновано конформне відображення для теоретичного дослідження режиму генератор-колектор у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами. У роботі [11] автор вперше застосував конформне відображення для чисельного дослідження ЕХЛ кінетики у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами. У роботі [12] автором вперше було отримано аналітичні розв'язки для концентрації, струму та інтенсивності ЕХЛ у стаціонарному режимі у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами. У [13, 22, 23] автором здійснено порівняння ефективності роботи двох електрохімічних систем з парними мікроелектродами - смужками та напівциліндрами - у режимі ЕХЛ.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на науково-технічних конференціях та на міжнародних електрохімічних конференціях (2000-2004 рр.): на 2nd International Workshop on Laser and Fiber-Optical Networks Modelling (Харків, 2000); на 51 Annual Meeting of ISE (Варшава, Польща, 2000); на ELACH5 - Electroanalytical Chemical Conference (Фрайбург, Німеччина, 2001); на Joint International Meeting - the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and 52nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Сан-Франциско, США, 2001); на International Symposium on electroanalytical chemistry and its applications - "New directions in electroanalysis" (Селфорд, Велика Британія, 2001); на 1st International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers (Алушта, 2003); на 8-й та 9-й Міжнародній конференції "Теория и техника передачи, приёма и обработки информации" (Харків-Туапсе, 2003); на 3rd Croatian Symposium on Electrochemistry (Дубровнік, Хорватія, 2004).
Публікації. Основні результати за темою дисертації викладено у 23 опублікованих роботах: 13 статей, з них 6 - у вітчизняних журналах і науково-технічних збірниках, що входять до переліків ВАК України, 7 - у закордонних наукових періодичних журналах; 10 тез доповідей на міжнародних науково-технічних та електрохімічних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел з 104 найменуваннями (12 с.) та одного додатку (7 с.). Загальний обсяг роботи складає 173 сторінку, у тому числі 153 сторінки основного тексту, ілюстрованих 35 рисунками (2 с. без тексту) та 9 таблицями.
Зміст роботи
У вступі обґрунтовується актуальність теми дослідження, формулюється мета та завдання дослідження, вказується об'єкт, предмет та методи досліджень, відзначається наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок автора в роботах, виконаних у співавторстві, апробація результатів дисертації та кількість публікацій, виконаних за темою дисертаційної роботи.
У першому розділі розглянуті основні переваги використання електрохімічних комірок з мікроелектродами, та зазначені головні труднощі, що виникають при моделюванні процесів масопереносу речовини у згаданих системах. Зроблено огляд літератури, присвяченої вирішенню зазначених проблем, вказано недоліки певних чисельних підходів та зроблено висновок, ґрунтуючись на аналізі літератури, що найбільш вдалим є чисельний підхід з використанням конформних та квазіконформних відображень.
Квазіконформне відображення визначається як однозначна функція комплексної змінної = f (z) ( = + i, z = X + iY), що задовольняє системі:
; , (1)
де a, b, c, d - відомі функції X та Y.
Відображення є конформним у разі, коли в системі (1) a=c=1, b=d=0.
Наведено більш детальний огляд літератури, що стосується математичного моделювання дифузійних процесів у системах з мікроелектродами, котрі розглядаються у роботі, а саме - дисковий, кільцевий мікроелектроди та система з двома напівциліндричними мікроелектродами. Зазначені недоліки існуючих підходів або відсутність ефективних підходів та сформульовані основні задачі.
Розглянуто два механізми електрохімічних реакцій: реакція переносу електрону (РПЕ) та ЕХЛ, а також узагальнені математичні моделі, що відповідають зазначеним механізмам. Описано два електрохімічних методи, що розглядаються у роботі: хроноамперометрія - коли до електроду прикладений постійний потенціал або по черзі прикладають біполярні постійні імпульси; та лінійна вольтаметрія - коли потенціал, прикладений до електроду, лінійно змінюється за часом.
Необоротна РПЕ записується як:
, (2)
де A - речовина, що присутня у комірці, до початку електролізу;
B - речовина, що утворюється на електроді внаслідок переносу електрону.
Математичною моделлю реакції (2) є наступна система:
; (3) ,
де cB - концентрація речовини B; D - спільний коефіцієнт дифузії речовин A та B; - оператор Лапласа; cA - концентрація речовини A; c0 - початкова концентрація речовини A.
З узагальненими початковими та граничними умовами:
: cB = 0,1: cB = c0, (хроноамперометрія)
, (вольтаметрія) (4)
2: ,
3: cB = 0,де - область обчислень; 1 - сукупність точок границі області , що належать електроду; 2 - сукупність точок границі області , що належать ізолятору; 3 - сукупність точок границі області , що відповідають нескінченно віддаленій точці.
Рівняння для миттєвого струму електролізу в узагальненому вигляді:
, (5)
де F - константа Фарадея; S - поверхня досліджуваного електроду; - внутрішня нормаль до поверхні електроду.
Система кінетичних рівнянь, що описують один з типових механізмів виникнення ЕХЛ у електрохімічній комірці, виглядає так:
; (анод) (6)
; (катод) (7)
; (розчин) (8)
, (розчин) (9)
де Ag - речовина в основному стані; A+, A - катіон - та аніон-радикали відповідно; 1A* - речовина в електронно-збудженому стані; kbi - константа швидкості бімолекулярної реакції рекомбінації (8); kf - константа швидкості мономолекулярної реакції (9); ECL - фотон ЕХЛ емісії.
Узагальнена математична модель процесів, що відповідають реакціям (6) - (9), має вигляд:
; (10)
; (11)
; (12)
, (13)
де
c+, c - концентрації катіон - і аніон-радикалів; cg - концентрація речовини Ag; c* - концентрація речовини в електронно-збудженому стані.
Початкові та граничні умови:
: c+ = 0, c - = 0, c* = 0, cg = c0;
1: c+ = c0, c - = 0, c* = 0, cg = 0; (анод)
c+ = 0, c - = c0, c* = 0, cg = 0; (катод) (14)
2: ;
3: c+ = 0, c - = 0, c* = 0, cg = c0.
Узагальнені рівняння для струму електролізу та інтенсивності ЕХЛ мають вигляд:
; (15)
, (16)
де
V - об'єм ЕХЛ комірки; NA - число Авогадро; ECL - ефективність ЕХЛ реакцій; dV - елемент об'єму.
У другому розділі запропоновано метод отримання ефективного перетворення координат у разі, коли відомий аналітичний розв'язок для концентрації у стаціонарному режимі; за допомогою зазначеного методу отримане квазіконформне відображення, яке застосоване до чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічній комірці з дисковим мікроелектродом (рис.1а) разом з МЗН.
Розподіл концентрації у стаціонарному режимі в системі з дисковим мікроелектродом описується функцією:
, (17)
де R, Z - безрозмірні циліндричні координати.
З рівняння (17) може бути отримане рівняння сімейства ліній рівних концентрацій (C змінено на ):
, (18)
що являє собою сімейство софокусних еліпсів. Далі можна побудувати сімейство кривих ортогональних до сімейства (18), яким буде сімейство конфокальних гіпербол:
, (19)
де , - безрозмірні параметри, що змінюються від нуля до одиниці. Це сімейство буде являти собою лінії струму речовини.
Розв'язком системи рівнянь (18) - (19) відносно R та Z є:
; . (20)
Лінії отриманої сітки збігаються з лініями рівних концентрацій та лініями струму у стаціонарному режимі за побудовою. Розподіл концентрації у координатах (, ) у стаціонарному режимі є лінійною функцією від і не залежить від . Це дозволяє використовувати обчислювальні сітки з невеликою кількістю вузлів.
Порівняння результатів чисельного моделювання РПЕ (хроноамперометрія) з двома аналітичними апроксимаціями Аокі-Остер'янг та Сабо-Шоуп. Слід зазначити, що перша аналітична апроксимація є точним рішенням для граничних випадків та і має похибку 0,5% у інтервалі 0,82 < < 1,44. Аналітична апроксимація Сабо і Шоупа має похибку не більше 0,6% для усіх часів електролізу. Чисельні результати, отримані за допомогою запропонованого квазіконформного відображення, мають похибку порівняну з номінальною точністю кожної з аналітичних апроксимацій.
У третьому розділі запропоновано конформне відображення для моделювання процесів масопереносу у електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом. Чисельні результати, отримані із застосуванням конформного відображення, порівняні з відомими граничними аналітичними розв'язками. Підсумок порівняння дає змогу зазначити, що обчислені результати мають високу точність для кілець довільної ширини. Ефективне чисельне моделювання надало змогу встановити та дослідити послідовність перехідних дифузійних режимів залежно від ширини кільця. Наведено порівняння чисельних результатів з експериментальними даними, між ними отримана гарна узгодженість.
Запропоноване конформне відображення має вигляд:
, (21)
де X = R + iZ, = + i - комплексні змінні; a = rin / rout - безрозмірний внутрішній радіус кільця.
Сітка, отримана за допомогою відображення (21), наведена на рис.4.
кільцевий мікроелектрод геометрична форма
Таблиця 1 містить результати порівняння отриманих чисельних результатів з аналітичними розв'язками Кука та Сміта для кільцевих електродів різної ширини у стаціонарному режимі. Відносна похибка не перевищує 0,14% та зменшується при зменшенні ширини кільця ().
Таблиця 1
Порівняння отриманих чисельних результатів з аналітичним розв'язками для стаціонарного режиму для мікрокілець різної ширини
|
Аналітичний розв'язок |
Чисельні результати |
|||
|
Безрозмірний струм |
Відносна похибка (%) |
|||
|
1 |
1 |
- |
- |
|
|
0,5 |
0,9810 |
0,9823 |
0,1364 |
|
|
0,3333 |
0,9494 |
0,9507 |
0,1327 |
|
|
0,2 |
0,8976 |
0,8987 |
0,1213 |
|
|
0,1667 |
0,8776 |
0,8788 |
0,1354 |
|
|
0,1111 |
0,8326 |
0,8336 |
0,1139 |
|
|
0,0833 |
0,8011 |
0,8016 |
0,0599 |
|
|
0,0209 |
0,6667 |
0,6673 |
0,0869 |
|
|
0,01 |
0,6088 |
0,6090 |
0,0430 |
|
|
0,005 |
0,5618 |
0,5620 |
0,0278 |
|
|
0,001 |
0,4755 |
0,4755 |
0,0022 |
На рис.6 наведене порівняння чисельних результатів з експериментальними даними, що були отримані для реакції відновлення пара-бромонітробензолу у ацетонітрилі на кільцевому мікроелектроді з геометричними розмірами rin = 570 мкм та rout = 630 мкм ( 0,095). У результаті порівняння був отриманий коефіцієнт дифузії пара-бромонітробензолу: см2/с.
У четвертому розділі отримало розвиток чисельне моделювання дифузійних процесів у системі двох напівциліндричних мікроелектродів для випадків, коли система працює як генератор-колектор та для ЕХЛ. Застосування конформного відображення дозволило отримати аналітичні розв'язки усіх обчислювальних характеристик (концентрацій, струму електролізу, інтенсивності ЕХЛ) у стаціонарному режимі як для системи генератор-колектор, так і для ЕХЛ. Наведене порівняння ефективності двох електрохімічних систем з парними мікроелектродами: дві мікросмужки та два напівциліндри.
Перетворення координат, що запропоновано використовувати для чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічній комірці з двома напівциліндричним мікроелектродами, має вигляд:
; , (22)
де a, b - параметри, що однозначно визначаються геометричними розмірами системи.
Обчислювальна сітка, отримана за допомогою (22), зображена на рис.7.
Отримано аналітичний розв'язок для струму електролізу у стаціонарному режимі:
, (23)
де , - стаціонарні струми генератора та колектора відповідно; L - довжина напівциліндричних мікроелектродів; ; - безрозмірна міжелектродна відстань. Для моделювання ЕХЛ кінетики у системі з двома напівциліндрами використовувалося те саме перетворення координат (22). Отримано аналітичний розв'язок для струмів електролізу на аноді та катоді та інтенсивності ЕХЛ у стаціонарному режимі:
; (24)
, (25)
де ia, ic - струми електролізу на аноді та катоді відповідно.
Порівняння зроблене для випадку, коли електроди смужки та напівциліндричні електроди мають однакову площу поверхні, тобто, коли r1 = w / .
Усі наведені в дисертаційній роботі чисельні результати були отримані за допомогою оригінальних авторських програм, деякі з них було впроваджено у електрохімічних і біохімічних дослідницьких лабораторіях, а також в навчальному процесі в курсі "Оптохемотроніка". Акти впроваджень містяться у додатках.
Висновки
У дисертаційній роботі отримані нові теоретично обґрунтовані результати чисельного моделювання дифузійний процесів у електрохімічних системах з одиночними та парними мікроелектродами різних геометричних форм за різних умов проходження електролізу з використанням конформних відображень, що вперше були запропоновані у даній роботі. Прикладним результатом роботи є комп'ютерні програми, що дозволяють досліджувати дифузійні процеси в системах з мікроелектродами різних геометричних форм, що в свою чергу дає можливість пояснювати, передбачати і планувати хід електрохімічного експерименту.
Головні наукові результати дисертаційної роботи полягають в тому, що:
1. Запропоновано новий метод виводу перетворення координат для чисельного розв'язку задачі масопереносу у системі з мікродисковим електродом, що ґрунтується на аналітичному розв'язку для розподілу концентрації у стаціонарному режимі електролізу.
2. Виведено квазіконформне відображення для моделювання дифузійних процесів у системі з мікродисковим електродом. Чисельні результати, отримані за допомогою даного квазіконформного відображення, мають високу точність (похибка менш ніж 0,24%), що доводить більшу ефективність запропонованого квазіконформного відображення у порівнянні з відображеннями, що були запропоновані раніше.
3. Вперше запропоновано конформне відображення для чисельного моделювання процесів масопереносу в електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом. Висока точність отриманих результатів (для стаціонарного режиму похибка менш ніж 0,14% при довільній ширині кільця) доведена порівнянням з відомими аналітичними та чисельними розв'язками.
4. Вперше встановлено послідовність зміни перехідних дифузійних режимів у електрохімічній системі з кільцевим мікроелектродом довільної ширини в умовах нестаціонарного електролізу. Доведено, що послідовності перехідних дифузійних режимів на тонких () та товстих () кільцевих мікроелектродах відрізняються. Визначені часові рамки дії кожного з перехідних дифузійних режимів. Теоретичні результати добре узгоджуються з експериментальними даними. Вперше було теоретично отримано коефіцієнт дифузії пара-бромонітробензолу у ацетонітрілу (), що було підтверджено експериментальними методами.
5. Запропоновано новий чисельний підхід з використанням конформного відображення до чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічній системі з двома напівциліндричними мікроелектродами в умовах нестаціонарного електролізу.
6. Вперше виведені аналітичні розв'язки головних характеристик дифузійного процесу (концентрації, струму електролізу та інтенсивності ЕХЛ) для стаціонарного електролізу в електрохімічній системі з двома напівциліндричними мікроелектродами, що працюють у режимах генератор-колектор та ЕХЛ.
7. Здійснено порівняння ефективності двох електрохімічних систем з парними мікроелетродами: дві мікросмужки та два напівциліндри, що працюють у режимах: генератор-колектор та ЕХЛ. Доведена суттєва різниця у поведінці зазначених систем з перевагою системи двох напівциліндричних мікроелектродів - відгук системи (струм електролізу та інтенсивність ЕХЛ) з двома напівциліндрами більш ніж у 1,25 рази перевищує відгук системи з мікроелектродами-смужками, коли міжелектродна відстань порівнянна з шириною мікроелектродів.
Отримані результати можуть застосовуватися у вирішенні ряду фізико-хімічних і біохімічних задач, для пояснення та передбачення експериментальних даних у сучасній мікроелектродній електрохімії.
Основні роботи, опубліковані за темою дисертації
1. I. B. Svir, A.I. Oleinick, R. G.compton The optimisation of the simulation of diffusional transport to a microsphere electrode and its application to electrogenerated chemiluminescence // Радиоэлектроника и информатика. - 2000. - № 1. - C.28-32.
2. I. B. Svir, A.I. Oleinick, R. G.compton Simulation of diffusional electrochemiluminescent transport to a microsphere electrode // Радиотехника. - 2000. - № 116. - C.114-120.
3. И.Б. Свирь, А.И. Олейник Численное решение микросферической задачи // АСУ и приборы автоматики. - 2001. - № 116. - C.39-44.
4. Свирь И.Б., Олейник А.И., Комптон Р.Г. Решение задач кольцевого микроэлектрода с использованием сферических координат. Приложение к близкой к стационарной вольтамперометрии с линейной разверткой // Электрохимия. - 2003. - Т.39, № 2. - C.177 - 181.
5. Svir I. B., Oleinick A.I. The electrogenerated chemiluminescence kinetics at a microdisk electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001. - V.499/1 - P.30-38.
6. Svir I. B., Oleinick A.I., Klimenko A. V. "ECL-PACKAGE" - a software for electrochemiluminscence simulation at microelectrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001. - V.513/2 - P.119-125.
7. Мазепа А., Олейник А.И., Свирь И.Б. Численное моделирование диффузионных процессов в системе с микроэлектродом в форме диска // Радиоэлектроника и информатика. - 2004. - № 1. - C.33-37.
8. Oleinick A., Amatore C., Svir I. Efficient quasi-conformal map for simulation of diffusion at disk microelectrodes // Electrochemistry Communications. - 2004. - V.6. - P.588-594.
9. Amatore C., Oleinick A., Svir I. Simulation of the diffusion at microring electrodes through conformal mapping // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2004. - V.564. - P.245-260.
10. Amatore C., Oleinick A., Svir I. Simulation of the double hemicylinder generator-collector assembly through conformal mapping technique // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2003. - V.553. - P.49-61.
11. Олейник А.И., Свирь И.Б. Использование конформного отображения для моделирования диффузионных процессов ЭХЛ процессов в системе двух полуцилиндрических электродов // АСУ и приборы автоматики. - 2003. - № 123. - C.87-93.
12. Oleinick A., Amatore C., Svir I. Simulation of the double hemicylinder electrode system through conformal mapping. Application to steady-state electrogenerated chemiluminescence // Радиоэлектроника и информатика. - 2003. - № 4. - C.35-38.
13. Amatore C., Oleinick A., Svir I. Simulation of the double hemicylinder electrode system through conformal mapping. Application to steady-state and transient electrogenerated chemiluminescence // Electrochemistry Communications. - 2003. - V.5/12 - P.989-994.
14. I.B. Svir, A.I. Oleinick and R.G. Compton. The optimisation of the simulation of diffusional transport to a microsphere electrode and its application to electrogenerated chemiluminescence // 2nd International Workshop on Laser and Fiber-Optical Networks Modelling. - Kharkov, Proceedings of LFNM'2000. - P.118-121.
15. Олейник А.И., Клименко А.В., Свирь И.Б. "ECL-PACKAGE" - пакет программ для моделирования электрохемилюминесценции в системах с микроэлектродами // 8-я Междунар. конф. "Теория и техника передачи, приема и обработки информации", Харьков-Туапсе, 2002. - Сборник научных трудов. - С.394-395.
16. Svir I. B., Klimenko A. V., Oleinick A.I., Slipchenko A. N.computer digital simulation of diffusive and convective electrochemiluminescent processes in cells with microelectrodes of different geometry (ECL-Package) // 51 Annual Meeting of ISE. - Warsaw (Poland), 2000. - Abstract № 809.
17. Svir I. B., Oleinick A.I., Golovenko V. M. Simulation of microdisc problem in spherical coordinates. // Intern. Symposium on electroanalytical chemistry and its applications - "New direction in electroanalysis". - Salford (Great Britain), 2001. - Book of abstracts. - P.41.
18. Svir I. B., Oleinick A.I., Golovenko V. M. Simulation of microdisc problem in spherical coordinates. Application to Electrochemiluminescence // ELACH5 - Electroanalytical Chemical Conference. - Freiburg (Germany), 2001. - Abstract O11.
19. Svir I. B., Oleinick A.I., Golovenko V. M. Simulation of microdisc problem in spherical coordinates. Application to electrogenerated chemiluminescence // 2001 Joint International Meeting - the 200th Meeting of the Electrochemical Society, Inc. and 52nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. - San-Francisco (USA), 2001. - Abstract 495.
20. Amatore C., Oleinick A., Svir I. General approach to 2D simulation at ultramicroelectrodes - development of conformal maps // 3rd Croatian Symposium on Electrochemistry. - Dubrovnik (Croatia), 2004. - Proceedings. - P.145-146.
21. Svir I.B., Oleinick A.I., Compton R.G. Simulation of the droplet problem // 9-ая Междунар. конф. "Теория и техника передачи, приема и обработки информации". - Харьков-Туапсе, 2003. - Сборник тезисов докладов. - С.213-214.
22. Oleinick A., Svir I., Amatore C. Simulation of the double hemicylinder electrode system through conformal mapping technique. Application to steady-state electrogenerated chemiluminescence // 1st International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers. - Alushta, 2003. - Proceedings. - P.22-24.
23. Oleinick A., Svir I., Amatore C. Simulation of the double hemicylinder electrode system through conformal mapping technique. Application to steady-state electrogenerated chemiluminescence // 9-ая Междунар. конф. "Теория и техника передачи, приема и обработки информации". - Харьков-Туапсе, 2003. - Сборник тезисов докладов. - С.215-216.
Анотація
Олійник О.І. Математичне моделювання дифузійних процесів в електрохімічних системах з мікроелектродами різних геометричних форм. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 01.05.02 - математичне моделювання та обчислювальні методи. - Харківський національний університет радіоелектроніки, Харків, 2004.
Дисертація присвячена розробці ефективних підходів до чисельного моделювання дифузійних процесів у електрохімічних комірках з мікроелектродами, із застосуванням конформних та квазіконформних відображень.
У дисертації розглянуто математичні моделі дифузійного транспорту речовини, що описують реакцію простого переносу електрону та ЕХЛ, при різних методах збудження електролізу - хроноамперометрії та лінійній вольтаметрії.
Запропоновано метод виводу перетворення координат у разі коли відомий аналітичний розв'язок для розподілу концентрації речовини у стаціонарному режимі. Отримано квазіконформні та конформні відображення для моделювання процесів масопереносу у системах з дисковим, кільцевим та двома напівциліндричними мікроелектродами. Досліджено послідовність перехідних дифузійних режимів у електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом. Отримано аналітичний розв'язок для режимів генератор-колектор та ЕХЛ у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами у стаціонарному режимі.
Ключові слова: конформні та квазіконформні відображення, чисельне моделювання, мікроелектроди, дифузія, нерівномірні сітки.
Аннотация
Олейник А.И. Математическое моделирование диффузионных процессов в системах с микроэлектродами разных геометрических форм. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.05.02 - математическое моделирование и вычислительные методы. - Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Харьков, 2004.
Диссертация посвящена разработке эффективных подходов к численному моделированию диффузионных процессов в электрохимических ячейках с микроэлектродами, основанных на применении конформных и квазиконформных отображений.
В диссертации рассматриваются математические модели диффузионного транспорта вещества, описывающие реакцию простого переноса электрона и ЭХЛ, при различных методах возбуждения электролиза - хроноамперометрии и линейной вольтамметрии.
Предложен новый метод вывода преобразований координат для моделирования процессов массопереноса в случае, когда известно аналитическое решение для распределения концентрации вещества в стационарном режиме электролиза.
При помощи предложенного метода вывода преобразований координат, выведено квазиконформное отображение для моделирования диффузионных процессов в системе с микродисковым электродом. Проведено сравнение с предыдущими преобразованиями координат, показано преимущество предложенного подхода.
Предложено конформное отображение для численного моделирования процессов массопереноса в электрохимической ячейке с кольцевым микроэлектродом. Получено хорошее согласование численных результатов, полученных при помощи предлагаемого преобразования координат, с экспериментальными данными.
Установлена последовательность переходных диффузионных режимов в электрохимической системе с кольцевым микроэлектродом произвольной ширины. Показано, что в общем случае последовательности диффузионных режимов на тонких и толстых кольцевых электродах отличаются. Определены временные рамки действия каждого из диффузионных режимов. Правильность установленной последовательности диффузионных режимов доказана путем сравнения с известными аналитическими решениями для соответствующих предельных случаев.
Получило дальнейшее развитие численное моделирование диффузионных процессов в системе с двумя полуцилиндрическими электродами с использованием конформного отображения.
Применение конформного отображения позволило получить аналитические выражения для распределения концентрации вещества, тока электролиза и интенсивности ЭХЛ в стационарном режиме в электрохимической ячейке с двумя полуцилиндрическими электродами, работающими в режимах генератор-коллектор и ЭХЛ.
Проведено сравнение эффективности двух электрохимических систем с парными микроэлектродами: две микрополоски и два полуцилиндра, работающих в разных режимах - генератор-коллектор и ЭХЛ. Показано существенное различие в поведении данных систем при равных условиях с преимуществом системы двух полуцилиндрических микроэлектродов.
Полученные результаты применяются для оптимизации физико-химических условий эксперимента и геометрических размеров электрохимических ячеек с микроэлектродами, для определения физико-химических параметров эксперимента в ряде научно-исследовательских лабораторий, а также в учебном процессе, что подтверждается актами внедрения.
Ключевые слова: конформные и квазиконформные отображения, численное моделирование, микроэлектроды, диффузия, неравномерные сетки.
Abstract
Oleinick A.I. The mathematical modelling of diffusion processes in electrochemical systems with microelectrodes of different shapes. - Manuscript.
The thesis submitted for the scientific degree of candidate of technical sciences by specialty 01.05.02 - mathematical modelling and computational methods. - Kharkiv National University of Radioelectronics, Kharkiv, 2004.
The thesis is focused on the development of efficient approaches to the numerical simulation of diffusion processes in electrochemical cells with microelectrodes. The presented techniques are based on the application of conformal and quasi-conformal mappings. The mathematical models of diffusion processes originated by an electron transfer reaction and ECL are considered.
A method for deriving coordinate transformation was proposed for the case when the analytical solution for steady-state is known.
New conformal mappings for the simulation of mass transfer in electrochemical systems with disk, ring and two hemi-cylindrical microelectrodes were proposed. Efficient simulation based on proposed transformation allows for investigation of limiting diffusion regimes at rings of various thicknesses.
Analytical solutions for the system of two hemi-cylindrical microelectrodes for the generator-collector and ECL regimes were obtained at steady-state.
Key words: conformal and quasi-conformal mappings, simulations, microelectrodes, diffusion, non-uniform grids.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Історія розвитку математичної науки. Математичне моделювання і дослідження процесів і явищ за допомогою функцій, рівнянь та інших математичних об`єктів. Функції, їх основні властивості та графіки, множина раціональних чисел. Розв`язання типових задач.
книга [721,3 K], добавлен 01.03.2011Мережа Петрі як графічний і математичний засіб моделювання систем і процесів. Основні елементи мережі Петрі, правила спрацьовування переходу. Розмітка мережі Петрі із кратними дугами. Методика аналізу характеристик обслуговування запитів на послуги IМ.
контрольная работа [499,2 K], добавлен 06.03.2011Поняття кільця в математиці, обов'язкові умови та основні властивості, приклади, що підтверджують несуперечливість системи аксіом кільця. Сутність ідеалу по відношенню до кільця, операції над ними. Факторіальність евклідових кілець. Кільце поліномів.
курсовая работа [123,6 K], добавлен 26.04.2010Заміна змінних у подвійному інтегралі. Подвійний інтеграл у полярних координатах. Застосування формул перетворення координат та оберненого перетворення. Функціональний визначник Якобі або якобіан. Подвійні інтеграли в рішенні задач з геометрії й механіки.
контрольная работа [453,4 K], добавлен 23.03.2011Елементарний математичний апарат плоских геометричних проекцій. Ортографічне косокутне проектування на площину, застосування матриць. Розгляд проекцій картинної площини в лівосторонній системі координат спостерігача, погодження з екраном дисплея.
лабораторная работа [233,0 K], добавлен 19.03.2011Вимоги до ставлення цілей викладання геометрії в загальноосвітній школі. Суть методу координат на площині та його основні задачі стосовно геометричних місць точок. Афінна система координат. Елементи використання на практиці важливих точок трикутника.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 04.08.2013Поняття полярної системи координат, особливості завдання координат точки у ній. Формули переходу від декартової до полярної системи координат. Запис рівняння заданої кривої в декартовій системі координат з використанням вказаної формули переходу.
контрольная работа [2,4 M], добавлен 01.04.2012Поняття математичного моделювання. Форми завдання моделей: інваріантна; алгоритмічна; графічна (схематична); аналітична. Метод ітерацій для розв’язку систем лінійних рівнянь, блок-схема. Інструкція до користування програмою, контрольні приклади.
курсовая работа [128,6 K], добавлен 24.04.2011Розгляд представлення і перетворення точок та прямих ліній. Правило здійснення обертання та відображення фігури на площині. Рівномірна і нерівномірна зміна масштабів. Двовимірний зсув і однорідні координати. Побудування матриці перетворення векторів.
лабораторная работа [281,6 K], добавлен 19.03.2011Інверсія як перетворення площини. Побудова інверсних крапок. Інверсія і її застосування. Лема про антипаралельні прямі. Збереження кутів при інверсії. Ступінь крапки щодо окружності. Інверсія кола, розгляд особливих випадків геометричних побудувань.
дипломная работа [778,6 K], добавлен 14.02.2011Означення та властивості перетворення Лапласа, приклади розв'язання базових задач. Встановлення відповідності між двома точками за допомогою оператора. Застосування операційного методу математичного аналізу, проведення дій над логарифмами та числами.
реферат [217,2 K], добавлен 20.12.2010Побудова графіків реалізацій вхідного та вихідного процесів, розрахунок функцій розподілу, математичного сподівання, кореляційної функції. Поняття та принципи вивчення одномірної функції розподілу відгуку, порядок конструювання математичної моделі.
контрольная работа [316,2 K], добавлен 08.11.2014Дослідження предмету і сфери застосування математичного програмування в економіці. Класифікація задач цієї науки. Загальна задача лінійного програмування, деякі з методи її розв’язування. Економічна інтерпретація двоїстої задачі лінійного програмування.
курс лекций [59,9 K], добавлен 06.05.2010Коротка біографія видатного математика Б. Тейлора. Тейлорова формула із залишковим членом у формі Пеано та у Лагранжовій формі. Розвинення деяких елементарних функцій за формулою Тейлора. Формула Тейлора для многочлена та для функції однієї змінної.
курсовая работа [547,0 K], добавлен 20.05.2015Наочне представлення про об'єкт та його зображення в тривимірному просторі. Порядок тривимірний зміни масштабу фігури, її зсуву та обертання. Особливості відображення елементів у просторі, просторовий перенос та тривимірне обертання навколо довільної осі.
лабораторная работа [701,4 K], добавлен 19.03.2011Застосування конгруенцій: ознаки подільності, перевірка арифметичних дій, перетворення десяткового дробу у звичайний та навпаки, індекси. Вчені, що займалися питанням застосування конгруенцій. Основні теореми в теорії конгруенцій - Ейлера і Ферма.
курсовая работа [226,2 K], добавлен 04.06.2011Розгляд основних відмінностей геометричних систем, побудованих за ідеями Келі. Аналіз геометрії Келі-Клейна поза круговим абсолютом II. Особливості диференціальних метричних форм геометрії Рімана. Характеристика геометричних систем з афінною групою.
дипломная работа [660,6 K], добавлен 09.09.2012Еволюція важкої частинки в системі броунівських частинок зі склеюванням. Асимптотичні властивості важкої частинки. Вживання системи стандартних вінерівських процесів. Економічні, соціальні та правові основи забезпечення безпеки у надзвичайних ситуаціях.
курсовая работа [830,4 K], добавлен 17.06.2014Динаміка розвитку поняття ймовірності й математичного очікування. Закон більших чисел, необхідні, достатні умови його застосування. Первісне осмислення статистичної закономірності. Поява теорем Бернуллі й Пуассона - найпростіших форм закону більших чисел.
дипломная работа [466,6 K], добавлен 11.02.2011Краткая историческая сводка о системе координат. Криволинейные, полярные и сферические системы координат. Рене Декарт - французский философ, физик и математик. Декартова прямоугольная система координат (на плоскости и в трёхмерном пространстве).
презентация [640,7 K], добавлен 29.06.2010
