Математичне та комп’ютерне моделювання фотохімічних процесів та визначення їх кінетичних параметрів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного

УДК 517.958:541.14

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Математичне та комп'ютерне моделювання фотохімічних процесів та визначення їх кінетичних параметрів

01.05.02 - математичне моделювання та обчислювальні методи

Клименко Олексій Вікторович

Харків 2006

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Фотохімічні процеси є складними хімічними реакціями, що відбуваються в розчинах певних сполук під впливом на них видимого світла. При ініціюванні хімічних реакцій за допомогою випромінювання лазера характеристикою, що експериментально вимірюється, є оптична густина досліджуваного розчину (або абсорбція), що є функцією концентрацій речовин, що знаходяться у розчині. Вищезгадані процеси становлять фундаментальний інтерес з точки зору вивчення надзвичайно швидких хімічних перетворень, а також можуть застосовуватися на практиці для створення різноманітних хімічних аналізаторів.

У зв'язку з тим, що пряма інтерпретація отриманих у процесі експерименту даних у термінах параметрів процесу не є можливою, математичне моделювання такого експерименту з метою знаходження невідомих значень фізико-хімічних параметрів є важливою та актуальною науковою задачею. Гомогенні фотохімічні процеси можуть бути описані математичними моделями, що є задачами Коші для систем нелінійних звичайних диференціальних рівнянь (ЗДР) першого порядку, які часто є жорсткими внаслідок того, що швидкості протікання окремих реакцій дуже відрізняються одна від одної. Це зумовлює необхідність розробки ефективних чисельних методів для розв'язання таких задач Коші. Чимало жорстко-стійких методів інтегрування задач Коші було запропоновано та обґрунтовано у роботах Дж. Батчера, К. Гіра, С.К. Годунова, А.Д. Горбунова, Дж. Далквіста, У. Міранкера, У. Енрайта, Дж. Уатта, Л. Шампайна та ін.

Головною проблемою при використанні будь-яких чисельних методів до розв'язання нелінійних задач Коші є невизначеність властивостей конкретної системи, що не дозволяє визначити апріорі необхідні параметри інтегрування, такі як, зокрема, довжина кроку. Тому є актуальною проблема розробки методів та підходів для практичного визначення цих параметрів, що дозволить ефективно розв'язувати задачі Коші у автоматичному режимі. Задача визначення невідомих значень параметрів, у свою чергу, потребує створення надійних підходів, що враховують усю експериментальну інформацію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу було виконано в Харківському національному університеті радіоелектроніки в рамках держбюджетних тем № 124 “Математичне моделювання електрохімічних процесів в комірках з мікроелектродами” (№ДР0100U003410), у якій автор був виконавцем, та № 158 “Математичне моделювання фізико-хімічних процесів для використання у фотохімічному та електрохемілюмінесцентному аналізі” (№ДР0103U001562), у якій автор був відповідальним виконавцем у 2005 р. У 2001 р. автор брав участь у спільних дослідженнях в галузі математичного та комп'ютерного моделювання фотохімічного експерименту між хімічною лабораторією заслуженого професора університету штату Огайо (США) Метью Платца та лабораторією “Математичного та комп'ютерного моделювання” (ХНУРЕ, Україна) під керівництвом с.н.с. Свірь І.Б., що були підтримані грантом національного наукового фонду США (NSF CHE-0237256).

Метою дисертаційної роботи є математичне моделювання гомогенних хімічних процесів та визначення невідомих значень основних параметрів фотохімічного експерименту.

Для досягнення поставленої мети були сформульовані такі основні задачі:

1. Побудувати узагальнену математичну модель схеми гомогенних хімічних реакцій.

2. Розробити критерій для апріорного визначення жорсткості задачі Коші за початковими даними та вибору відповідного методу чисельного інтегрування.

3. Розробити та обґрунтувати підхід для вибору межі локальної похибки методу чисельного розв'язання задач Коші, яка забезпечує отримання такого чисельного розв'язку, що зберігає фізичний зміст.

4. Розв'язати задачу ідентифікації параметрів фотохімічного експерименту.

5. Розробити програмний засіб з можливостями моделювання гомогенних хімічних реакцій та визначення невідомих значень параметрів з даних фотохімічного експерименту.

Об'єктом дослідження є гомогенні хімічні реакції, що задаються системами стехіометричних рівнянь, та фотохімічні експериментальні дані.

Предметом дослідження є математичні моделі гомогенних хімічних процесів, що є задачами Коші, та методи ідентифікації параметрів математичних моделей.

Методи дослідження. У роботі застосовані чисельні методи розв'язання векторних задач Коші та методи мінімізації. Методи Рунге-Кутта, Адамса-Мултона та Гіра були застосовані для розв'язання задач Коші, що виникають при моделюванні гомогенних хімічних реакцій. Використання цих методів дозволяє розв'язувати як жорсткі, так і нежорсткі задачі Коші при відповідному виборі методу для даної задачі. Застосування методів мінімізації (методу деформованого багатогранника (метод Нелдера-Міда), методу найшвидшого спуску, методу Ньютона, методу Марквардта) дозволило розв'язати задачу ідентифікації параметрів моделі за експериментальними даними.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

- вперше запропоновано узагальнену математичну модель схеми гомогенних хімічних реакцій, записаної у традиційній формі, у вигляді задачі Коші для системи ЗДР;

- вперше розроблено підхід для визначення межі локальної похибки застосованого методу чисельного інтегрування систем ЗДР, що забезпечує збереження фізичного змісту чисельним розв'язком; підхід обґрунтовано доведенням відповідних теорем;

- вперше запропоновано критерій для апріорного визначення жорсткості задачі Коші за початковими даними;

- одержали подальший розвиток підходи до розв'язання задачі ідентифікації параметрів системи із застосуванням одночасно декількох наборів експериментальних даних порівняно з розв'язанням задачі ідентифікації за окремими наборами даних;

- розроблено програмний засіб “KinFitSim”, що дозволяє проводити чисельне моделювання будь-якої схеми хімічних реакцій у автоматичному режимі та визначати невідомі значення фізико-хімічних параметрів досліджуваної системи за допомогою методів ідентифікації параметрів.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що в процесі виконання роботи автором було розроблено програмний засіб “KinFitSim”, що включає в себе можливості ефективного моделювання гомогенних хімічних реакцій та визначення їх параметрів із заданих експериментальних даних (оптичної густини досліджуваного розчину). У “KinFitSim” реалізовані усі методи та підходи, запропоновані у цій дисертаційній роботі. Розроблений критерій для апріорного визначення жорсткості задачі Коші, що моделює гомогенний хімічний процес, дозволяє обрати відповідний чисельний метод для її розв'язання. Запропонований підхід для визначення необхідної межі локальної похибки чисельного розв'язку задачі Коші дозволяє виключити можливість отримання фізично невірного розв'язку, особливо у випадку жорстких задач Коші. Запропоновані та обґрунтовані методи дозволили створити реалізований у “KinFitSim” підхід для повністю автоматичного моделювання систем гомогенних хімічних реакцій. Запропонований підхід до параметричної ідентифікації за декількома наборами експериментальних даних був реалізований у програмному засобі “KinFitSim”, а також дозволив ефективно розв'язувати задачі ідентифікації в інших областях фізичної хімії, зокрема розв'язати задачу визначення невідомого профілю гідродинамічного потоку рідини у каналі за електрохімічними експериментальними даними.

Зазначений програмний засіб був впроваджений у The Ohio State University (Коламбус, США) в лабораторії заслуженого професора університету М. Платца (акт впровадження від 29.11.2001р.), у The Case Western Reserve University (Клівленд, США) в лабораторії професора І. Лі (акт впровадження від 07.07.2005р.), в Інституті біохімії Академії наук Литви (Вільнюс, Литва) в лабораторії академіка Д. Кулиса (акт впровадження від 07.07.2005р.), в інституті Академії наук Франції “Ecole Normale Supйrieure” та університеті П'єра та Марії Кюрі (Париж, Франція) на кафедрі хімії під керівництвом академіка К. Аматора (акт впровадження від 21.06.2005р.), у The Dublin City University (Дублін, Ірландія) в лабораторії професора М. Сміта (акт впровадження від 17.08.2005р.). Акти впровадження програмного засобу “KinFitSim” приведені у Додатку А дисертаційної роботи.

Особистий внесок автора у роботах, виконаних у співавторстві, полягає у наступному: у [1, 12, 14] автору належить узагальнена математична модель схеми гомогенних хімічних реакцій, а також розробка нового програмного засобу “KinFitSim” для моделювання схем фотохімічних реакцій та визначення кінетичних параметрів експерименту, у тому числі у [1] проведене порівняння розробленого програмного засобу із існуючими аналогами. У [2, 11] автором проведене порівняння методів чисельного інтегрування систем ЗДР та обґрунтування вибору методів для розв'язання жорстких та нежорстких задач Коші. Роботи [2, 3, 5, 6] присвячені дослідженню методів оптимізації для розв'язання задачі ідентифікації параметрів, зокрема у [2] автору належать результати порівняння ефективності методів оптимізації різного порядку для розв'язання задачі ідентифікації параметрів за умови, що частинні похідні цільової функції невідомі; у роботах [3, 5, 6] автору належать результати розв'язання задач параметричної ідентифікації. У [4] автором запропоновано загальну математичну модель схеми гомогенних хімічних реакцій, яка являє собою задачу Коші для системи ЗДР. У [7] автору належать результати чисельного моделювання реакції карбенів з піридином та діоксаном та відшукання невідомих значень кінетичних параметрів цієї реакції за допомогою програмного засобу “KinFitSim”. У роботах [9, 10, 15] автору належать результати, які показують переваги одночасного наближення декількох наборів експериментальних даних, що відповідають одній схемі реакцій, при розв'язанні задачі ідентифікації параметрів перед наближенням кожного з наборів даних окремо. У [13] автором запропоновано автоматичний режим моделювання гомогенних хімічних реакцій, що полягає у автоматичному виборі чисельного методу інтегрування задачі Коші в залежності від її жорсткості та у визначенні параметрів методу, необхідних для отримання точного розв'язку. У [15-17] авторові належить підхід до ідентифікації невідомої функції профілю гідродинамічного потоку в каналі та визначення області простору параметрів, де існує розв'язок цієї задачі.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на засіданні науково-технічної проблемної ради по математичному та фізичному моделюванню Інституту проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України під керівництвом члена-кореспондента НАН України Стояна Ю.Г., на науковому семінарі “Сучасні питання оптимізації та дискретної математики” при науковій раді за проблем “Кібернетика” НАН України під керівництвом заслуженого діяча науки і техніки України, д.ф.-м.н. Кісельової О.М., а також на міжнародних наукових конференціях (2001-2005рр.): на International symposium on reactive intermediates and unusual molecules (Нара, Японія, 2001); на International symposium on reactive intermediates and unusual molecules (Рейк'явік, Ісландія, 2003); на International conference on advanced optoelectronics and lasers (Алушта, Україна, 2003); на міжнародній конференції “Физико-химические основы новейших технологий ХХI века” (Москва, Росія, 2005); на International conference “Analytical chemistry and chemical analysis-05” (Київ, Україна, 2005).

Публікації. Основні результати за темою дисертації викладено у 17 опублікованих роботах: 11 статтях, з яких 7 - у вітчизняних журналах і науково-технічних збірниках, що входять до переліків ВАК України, 4 - у закордонних наукових періодичних журналах, 6 тез доповідей на міжнародних наукових конференціях та симпозіумах в Україні та за кордоном.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел з 103 найменувань (9 с.) та одного додатку (5 с.). Загальний обсяг роботи складає 136 сторінок, у тому числі 120 сторінок основного тексту, ілюстрованих 24 рисунками (1 с. без тексту) та 5 таблицями.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність теми дослідження, формулюється мета та завдання дослідження, вказується об'єкт, предмет та методи досліджень, висвітлюється наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок автора в роботах, виконаних у співавторстві, відзначається апробація результатів дисертації та кількість публікацій, виконаних за темою дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто фотохімічний експеримент та визначено основні задачі моделювання. Зазначено основні труднощі, що виникають при моделюванні гомогенних хімічних процесів та ідентифікації їх параметрів. Зроблено огляд наукової літератури, що присвячена розв'язанню зазначених задач, та вказано на обмеженість застосовності деяких відомих методів. Наведено розширений огляд літератури з чисельних методів розв'язання задач Коші як для випадку жорстких, так і для нежорстких систем.

Розглянуто загальний фотохімічний процес, що протікає у досліджуваному розчині хімічних речовин. Фотохімічні реакції ініціюються та підтримуються за допомогою лазерного випромінювання, що частково абсорбується у процесі реакції та реєструється після проходження через досліджуваний розчин. Величина оптичної густини розчину, або його абсорбції визначається як:

, (1)

де I0 - інтенсивність падаючого пучка світла;

I - інтенсивність світла після проходження через розчин;

l - товщина шару розчину;

еi - молярні коефіцієнти поглинання (екстинкції) речовин;

ci - концентрації речовин.

Величина (1) вимірюється експериментально та є джерелом інформації про хімічні реакції, що протікають у розчині, параметри яких необхідно визначити.

Гомогенні хімічні процеси описуються системами звичайних диференціальних рівнянь, у яких незалежною змінною є час. Такі моделі були побудовані в літературі для найбільш типових елементарних реакцій першого, другого та третього порядків. Але багато важливих хімічних та біохімічних процесів є значно складнішими та включають у себе елементарні реакції більш високого порядку. Для математичного моделювання реакцій не існує узагальненої моделі, що відповідала б довільній схемі реакцій.

Важливою задачею є також вибір чисельного методу розв'язання задач Коші. Це обумовлено тим, що задачі Коші, які виникають при моделюванні гомогенних хімічних процесів, часто є жорсткими. Спеціальні методи, розроблені для жорстких задач, є неявними і тому потребують більших обчислювальних витрат, аніж явні методи, що застосовуються для розв'язання нежорстких задач. Тому для ефективного вибору чисельного методу необхідна апріорна інформація щодо жорсткості розв'язуваної задачі Коші, але існуючі підходи не дозволяють апріорно визначати жорсткість задачі Коші.

Із аналізу властивостей методів та існуючої теорії стійкості та точності чисельних методів витікає, що межі застосовності відомих методів, знайдені теоретично, можна визначити тільки для випадку задачі Коші для модельного лінійного звичайного диференціального рівняння y'-лy = 0. Теоретичні межі застосовності чисельного методу у загальному випадку обумовлені вимогами стійкості методу (при припущенні його погодженості із задачею), що встановлюють обмеження на довжину кроку інтегрування. Але у випадку суттєво нелінійної функції правої частини задача знаходження таких обмежень кроку інтегрування, що гарантували б стійкість метода, не є тривіальною.

У практичних розрахунках використовується метод адаптивної зміни кроку в залежності від величини локальної похибки, що базується на формулі:

, (2)

де hk та hk+1 - сусідні кроки інтегрування;

е - задана межа локальної похибки методу;

rk - оцінка локальної похибки на кроці;

s - порядок методу.

Неоптимальний вибір межі локальної похибки е у (2) може призвести до занадто “оптимістичної” зміни кроку інтегрування та порушення умов стійкості методу (які не можуть бути сформульовані явно через нелінійність задачі).

У другому розділі побудовано узагальнену математичну модель схеми гомогенних хімічних реакцій, що є задачею Коші для системи ЗДР, розроблено критерій для апріорного визначення жорсткості задачі Коші також підхід для відшукання необхідної межі локальної похибки чисельного методу інтегрування задачі Коші (е0), що забезпечує збереження фізичного змісту чисельним розв'язком.

Загальна система з m хімічних реакцій записується у формі матричного стехіометричного рівняння:

Yб = 0, (3)

де Y = (Y1, Y2, …, Yn) - вектор символічних назв речовин, що беруть участь у реакціях,

- стехіометрична матриця, що може бути представлена у вигляді різниці б = р-с, де р та с - матриці з невід'ємними елементами, що відповідають продуктам реакцій та реагентам.

Кожна реакція у системі (3) може протікати у прямому напрямку із константою швидкості , та у зворотному напрямку із константою швидкості .

Узагальнена математична модель системи хімічних реакцій (3), що протікають у гомогенному розчині при фіксованій температурі, була побудована на основі закону діючих мас у вигляді наступної системи ЗДР відносно концентрацій речовин, що беруть участь у реакціях (3):

, (4)

де yi - концентрація речовини Yi;

;

.

Система ЗДР (4) розглядається на відрізку t[0, T], де T є скінченною тривалістю процесу.

Початковими умовами для системи ЗДР (4) є значення концентрацій речовин Yi, у момент часу t = 0, тобто

. (5)

Адекватність математичної моделі (4), (5) підтверджується порівнянням із відомими частковими випадками.

Побудована математична модель у вигляді задачі Коші у загальному випадку не може бути розв'язана аналітично, тому для її розв'язання необхідно застосовувати чисельні методи інтегрування задач Коші.

Жорсткість задачі Коші визначається відношенням максимальної та мінімальної швидкостей зміни компонент її розв'язку, яке у свою чергу впливає на умови обмеження кроку чисельного інтегрування даної задачі Коші. Однак жорсткість задачі Коші у загальній формі неможливо визначити апріорі.

Для задачі Коші, що досліджується, швидкості зміни компонент системи (концентрацій речовин) обумовлюються константами швидкостей реакцій. Тому для апріорного визначення жорсткості у роботі запропоновано спочатку зводити усі реакції в системі (3) до реакцій псевдо-першого порядку за допомогою введення наступних еквівалентних констант швидкостей, відповідно, прямих та зворотних процесів:

; (6)

, (7)

де та - порядки прямої та зворотної реакцій з індексом j;

y0,max - максимальна з початкових концентрацій реагуючих речовин.

Розмірності величин (6) та (7) співпадають для усіх та дорівнюють розмірності константи швидкості реакції першого порядку, що дозволяє безпосередньо порівнювати швидкості протікання реакцій. Виходячи з цього було введено початковий коефіцієнт жорсткості:

, (8)

який є відношенням найбільшої та найменшої швидкостей хімічних процесів, що одночасно протікають в межах однієї схеми реакцій.

Задача Коші (4), (5) приймається жорсткою, якщо S0 ? 100, та нежорсткою у протилежному випадку. Визначення жорсткості задачі Коші дозволяє обрати відповідний чисельний метод для її розв'язання. У цій роботі для чисельного розв'язання задач Коші використовувалися методи Рунге-Кутта 6-го порядку та Адамса-Мултона для нежорстких задач Коші, та метод Гіра для розв'язання жорстких задач Коші.

Окрім вибору придатного чисельного методу потрібно також обрати потрібну точність шуканого розв'язку (тобто, межу локальної похибки чисельного методу), яка використовується для адаптивної зміни кроку інтегрування за формулою (2). Однак, довільний вибір е може призвести до отримання фізично невірного розв'язку, зокрема, від'ємних значень концентрацій. Наприклад, при моделюванні схеми реакцій Білоусова-Жаботинського, записаної у символьному вигляді як:

математичний моделювання фотохімічний процес

, k1 = 4,72 л моль-1с-1;

, k2 = 3Ч109 л моль-1с-1;

, k3 = 1,5Ч104 л моль-1с-1;

, k4 = 4Ч107 л моль-1с-1;

, k5 = 1 с-1, (9)

із початковими концентраціями речовин A = B = 0,066 моль л-1, Z = 0,002 моль л-1, P = Q = X = = Y = 0 моль л-1 виникає жорстка задача Коші. Чисельний розв'язок математичної моделі схеми реакцій (9) при двох різних значеннях е показано на рис. 1. Розподіл концентрацій на рис. 1б відповідає результатам, наведеним в літературі, та не змінюється при зменшенні значення межі локальної похибки е. Невірний розв'язок, показаний на рис. 1а, виникає тому, що концентрації речовин Y та Z стають від'ємними, як показано на рис. 2. Таким чином, чисельний розв'язок в цьому випадку виходить за межі фізичної області визначення, що призводить до розбіжності чисельного методу інтегрування.

Умови отримання чисельного розв'язку, що зберігає фізичний зміст, дає наступна Теорема 1: існує таке значення межі локальної похибки методу Ейлера е0, що для будь-якого е < е0 чисельний розв'язок задачі Коші (4), (5), отриманий методом Ейлера із заданою межею локальної похибки е, буде залишатися строго додатнім при t > 0.

Доведення теореми 1 базується на тому факті, що точний розв'язок задачі Коші (4), (5) існує і є обмеженим (згідно з теоремою існування на єдиності розв'язку), тобто 0 ? y(t) ? b, t[0, T], де - постійний вектор, та на теоремах 2 та 3, що встановлюють властивості відповідно точного та чисельного розв'язків задачі (4), (5).

Теорема 2: для будь-якого ф, 0 < ф < T точний розв'язок задачі Коші (4), (5) на відрізку [ф, T] задовольняє умовам:

0 < y(t) < b (10)

(тобто точний розв'язок задачі є строго додатнім при t > 0).

Теорема 3: якщо вектор-функція f правої частини системи ЗДР (4) є неперервно диференційованою функцією, тобто fC1(), = {(t, y): 0 ? t ? T, 0 ? y ? b} та на відрізку [0, T] існує розв'язок задачі Коші (4), (5), що задовольняє умовам теореми 2, то знайдеться така межа локальної похибки методу Ейлера е0, що для будь-якої межі локальної похибки е < е0 нерівності

, (11)

, (12)

для наближеного розв'язку, знайденого за формулами методу Ейлера, буде задовільнено для усіх j = .

Показано, що твердження теорем 1 та 3 залишаються вірними для будь-якого чисельного методу із локальною похибкою у формі Chp, де C - константа. Це дозволяє застосовувати результати теорем для більшості дискретних чисельних методів розв'язання задач Коші. Доведені теореми дозволяють побудувати практичний метод знаходження необхідної точності межі локальної похибки чисельного інтегрування задач Коші виду (4), (5) для отримання фізично вірного розв'язку, що полягає в аналізі чисельного розв'язку на кожному кроці на наявність від'ємних значень концентрації. При виявленні таких значень процес чисельного інтегрування починається спочатку, але з порогом локальної похибки е := е/10.

Наведено приклади застосування критерію апріорного визначення жорсткості задач Коші та підходу для визначення необхідної межі локальної похибки чисельного методу інтегрування. Розглянуто відомі схеми гомогенних хімічних реакцій, такі як схеми реакцій Білоусова-Жаботинського та Брігса-Рошера, математичні моделі яких є жорсткими задачами Коші. Продемонстровано, що застосування запропонованих у дисертаційній роботі методів та підходів дозволяє ефективно розв'язувати такі складні задачі.

У третьому розділі розглянуто та розв'язано задачу ідентифікації параметрів математичної моделі гомогенного хімічного (зокрема фотохімічного) процесу, таких як константи швидкості хімічних реакцій та та молярні коефіцієнти поглинання окремих речовин еi, i = .

Система ЗДР (4) може бути переписана у векторній формі в такому вигляді:

y' = f(k, y) , (13)

де k - це вектор констант швидкостей реакцій, , значення яких невідомі та повинні бути визначені, виходячи з експериментальної абсорбції розчину {tj, Fj}, j = 1, 2, …, N, що вимірюється у дискретні моменти часу та описується теоретичною залежністю у вигляді:

Ц(a, t) = (е, y(k, t)), (14)

де a = (k е),

е = (е1, …, еn) - вектор молярних коефіцієнтів поглинання окремих речовин.

Загальний вигляд розв'язку задачі Коші (4) є невідомим, тому апріорна інформація про параметричну структуру моделі (14) відсутня.

Задача ідентифікації вектору параметрів a із експериментальних даних розв'язувалась шляхом мінімізації квадрату норми різниці векторів Ц(a) = (Ц(a, t1), …, Ц(a, tN)) та F = (F1, …, FN):

(15)

при двосторонніх обмеженнях:

, (16)

де нижня () та верхня () границі зміни кожного з параметрів визначаються з фізико-хімічних міркувань.

Порівняння методів оптимізації різного порядку для розв'язання задачі (15), (16) показало, що найбільш ефективним методом у цьому випадку є метод деформованого багатогранника (метод Нелдера-Міда), тому що обчислення цільової функції потребує значних обчислювальних витрат, та частинні похідні цільової функції не мають аналітичних виразів. В цих умовах реалізація методів більш високого порядку, аніж метод Нелдера-Міда, потребує застосування чисельного диференціювання цільової функції, що призводить до неприйнятного збільшення об'єму розрахунків.

На практиці протягом фотохімічного експерименту оптична густина розчину вимірюється за допомогою лазерного випромінювання з різною довжиною хвилі. Відомо, що різні речовини мають різні спектри поглинання, тому вимірювання оптичної густини розчину на різних довжинах хвилі світла буде давати різні сигнали, які, однак, відповідають одній схемі гомогенних хімічних реакцій. Тому задачу ідентифікації параметрів схеми реакцій в даному випадку можна розглядати як задачу апроксимації деякої поверхні, що задається кількома перетинами, які відповідають різним значенням довжини хвилі лазерного випромінювання.

У цьому випадку маємо M векторів Fl = (F1l, …, FN l), що відповідають M вимірюванням оптичної густини розчину, які описуються відповідними теоретичними залежностями, що представлені M векторами виду Цl(a) = (Цl(a, t1), …, Цl(a, tN)).

Цільова функція для розв'язання задачі визначення параметрів набуває вигляду:

. (17)

Така інтерпретація задачі ідентифікації параметрів була порівняна із стандартною, де одночасно розглядається тільки один набір експериментальних даних, що відповідає одній фіксованій довжині хвилі лазерного випромінювання. Результати цього порівняння свідчать, що у випадку, коли є декілька наборів експериментальних даних, розв'язок задачі мінімізації (17), (16), отриманий за допомогою чисельних методів мінімізації, є більш точним, ніж чисельний розв'язок задачі мінімізації (15), (16).

Це може бути проілюстровано на прикладі системи трьох гомогенних хімічних реакцій першого та другого порядків

;

;

, (18)

що моделюється такою задачею Коші:

dy1/dt = -k1y1 + k3y4y5;

dy2/dt = k1y1 - k2y2y3;

dy3/dt = -k2y2y3;

dy4/dt = k2y2y3 - k3y4y5;

dy5/dt = -k3y4y5;

dy6/dt = k3y4y5, (19)

з початковими значеннями y0 = (1; 0; 0,5; 0; 0,7; 0) та константами швидкостей протікання реакцій: k1 = 10 с-1, k2 = 10 л моль-1с-1, k3 = 10 л моль-1с-1. Концентрації усіх речовин були розраховані чисельно та використані для генерації псевдо-експериментальних даних шляхом накладення Гаусовського шуму для імітації реальних експериментальних даних.

Ідентифікація констант швидкостей протікання реакцій (18) за отриманими псевдо-експериментальними даними була проведена, по-перше, шляхом мінімізації функціоналу (15) для наборів даних, що відповідають концентраціям y1, y2, y4 та y6, тобто окремо для кожного набора даних, та, по-друге, шляхом мінімізації функціоналу (17) при M = 4, тобто із використанням усіх чотирьох наборів даних одночасно. Результати розрахунків наведені у таблиці 1, з якої видно, що визначення параметрів із одночасним використанням чотирьох псевдо-експериментальних кривих дає найбільш точну апроксимацію значень констант швидкостей реакцій, тоді як визначення параметрів за окремими кривими призводить до незадовільних результатів.

Також було продемонстровано, що запропонований підхід із залученням декількох наборів експериментальних даних може бути застосований при розв'язанні задач параметричної ідентифікації у інших областях, зокрема, при ідентифікації невідомої функції, що є параметром дифузійно-конвекційної моделі електрохімічного процесу.

Таблиця 1. Порівняння розв'язків задачі ідентифікації параметрів задачі Коші (18)

Криві, які наближують	k1 / с-1	k2 / л моль-1с-1	k3 / л моль-1с-1
y1	8,6099	1,0708	1,3051
y2	5,2051	0,1428	2,3245
y4	49,986	5,6705	9,7073
y6	33,130	6,8927	9,7240
y1, y2, y4, y6	9,9900	10,138	9,9220

У четвертому розділі описано новий програмний засіб “KinFitSim”, у якому реалізовані можливості побудови математичної моделі за заданою схемою хімічних реакцій, чисельного розв'язання цієї математичної моделі у вигляді задачі Коші для системи ЗДР та визначення її параметрів за експериментальними даними. Усі чисельні розрахунки, наведені у дисертаційній роботі, були проведені за допомогою цього програмного засобу.

Застосування програмного засобу “KinFitSim” дозволило отримати ряд практичних результатів, зокрема дослідити реакцію карбенів з діоксаном та піридином, що може бути представлена такою схемою реакцій:

;

;

, (20)

де A - карбен, C - піридин, E - діоксан. Особливістю цієї реакції є те, що константи швидкостей реакцій k1 та k2 залежать від початкової концентрації діоксану у досліджуваному розчині.

Програмний засіб “KinFitSim” впроваджено у науково-дослідницьких хімічних лабораторіях та в учбовому процесі. Акти впровадження наведені у додатках до дисертаційної роботи.

Висновки

У дисертаційній роботі отримано нові теоретично обґрунтовані результати моделювання гомогенних хімічних процесів, що включають в себе узагальнену математичну модель у вигляді задачі Коші, методи та підходи для її ефективного чисельного розв'язання та визначення основних параметрів фотохімічного експерименту.

Основні наукові результати дисертаційної роботи полягають в тому, що:

1. Запропоновано узагальнену математичну модель схеми гомогенних хімічних реакцій, що протікають у розчині за умови незмінної температури, у вигляді задачі Коші для системи звичайних диференціальних рівнянь першого порядку, яка описує залежність концентрацій усіх реагуючих речовин від часу.

2. Вперше розроблено підхід для визначення необхідної межі локальної похибки застосованого методу чисельного інтегрування систем ЗДР, що забезпечує збереження фізичного змісту чисельним розв'язком. Підхід базується на властивостях задач Коші, що моделюють гомогенні хімічні процеси, та оснований на умові строгої додатності концентрацій речовин при t > 0. Властивості розглянутих задач Коші, а також підхід до визначення необхідної межі локальної похибки були обґрунтовані доведеннями відповідних теорем.

3. Вперше запропоновано критерій апріорного визначення жорсткості задачі Коші за початковими даними, таких як початкові концентрації речовин та константи швидкості окремих реакцій, що дозволяє обрати відповідний чисельний метод для її розв'язання.

4. Одержали подальший розвиток підходи до розв'язання задачі ідентифікації параметрів системи із застосуванням одночасно декількох наборів експериментальних даних порівняно з розв'язанням задачі ідентифікації за окремими наборами даних.

5. Розроблено програмний засіб “KinFitSim”, який дозволяє в автоматичному режимі проводити чисельне моделювання будь-якої схеми гомогенних хімічних реакцій, що протікають у розчинах при незмінній температурі, та визначати невідомі значення фізико-хімічних параметрів досліджуваної системи за допомогою методів ідентифікації параметрів.

Отримані результати можуть застосовуватися при здійсненні математичного моделювання при розв'язанні ряду фізико-хімічних та біохімічних задач, де досліджуються гомогенні процеси перетворення речовини.

Основні роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Svir I.B., Klymenko A.V., Platz M.S. KinFitSim - a software package to fit kinetic data // Радиоэлектроника и информатика. - 2001. - № 1. - С. 132-136.

2. Svir I.B., Klymenko A.V., Platz M.S. The KinFitSim package - a software to fit kinetic data to any mechanism // Автоматизированные системы управления и приборы автоматики. - 2001. - № 116. - С. 24-38.

3. Svir I.B., Klymenko O.V., Platz M.S. `KINFITSIM' - a software to fit kinetic data to a user selected mechanism // Computers and Chemistry. - 2002. - Vol. 26. - Р. 379-386.

4. Клименко А.В., Свирь И.Б. Моделирование кинетических механизмов для фотохимического анализа // Автоматизированные системы управления и приборы автоматики. - 2002. - № 121. - С. 30 - 34.

5. Rees N.V., Klymenko O.V., Coles B.A., Compton R.G. The high speed channel electrode applied to heterogeneous kinetics: the oxidation of 1,4-phenylenediamines and related species in acetonitrile // J. Electroanalytical Chemistry. - 2002. - Vol. 534. - Р. 151-161.

6. Rees N.V., Klymenko O.V., Maisonhaute E., Coles B.A., Compton R.G. The application of fast scan cyclic voltammetry to the high speed channel electrode // J. Electroanal. Chem. - 2003. - Vol. 542. - Р. 23-32.

7. Tippmann E., Platz M., Svir I., Klymenko O. Evidence for specific solvation of two halocarbene amides // J. American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126. - Р. 5750-5762.

8. Клименко А.В. Методы определения жесткости и необходимой точности численного интегрирования моделей гомогенных химических процессов // Радиоэлектроника и информатика. - 2004. - № 3. - С. 42-47.

9. Svir I.B., Klymenko O.V., Oleinick A.I., Platz M.S. KinFitSim (version 2.1) - a powerful tool for kinetic simulation of any reaction mechanism and fitting of any number of pairs of theoretical and experimental data sets // Радиоэлектроника и информатика. - 2004. - № 4. - С. 22-25.

10. Klymenko O.V., Oleinick A.I., Amatore C.A., Svir I.B. Simulation of diffusion-convection processes in microfluidic channels // Радиоэлектроника и информатика. - 2005. - № 1. - С. 47-53.

11. Шулык В.Н., Клименко A.В., Свирь И.Б. Анализ новых методов численного решения жестких задач Коши // Радиоэлектроника и информатика. - 2005. - № 3. - С. 28-35.

12. Platz M.S., Svir I.B., Klymenko A.V. KinFitSim - a software package to fit kinetic data to any mechanism // International symposium on reactive intermediates and unusual molecules. Book of Abstracts. - Nara (Japan), 2001. - P. 103-104.

13. Platz M.S., Svir I.B., Klymenko O.V., Oleinick A.I. KinFitSim - a powerful kinetic simulator and mechanism fitting tool // International symposium on reactive intermediates and unusual molecules. Book of Abstracts. - Reykjavik (Iceland), 2003. - P. 6.

14. Platz M.S., Svir I.B., Klymenko O.V., Oleinick A.I. KinFitSim - a powerful kinetic simulator and mechanism fitting tool // International conference on advanced optoelectronics and lasers. Conference proceedings. - Alushta (Ukraine), 2003. - P. 78-83.

15. Клименко А., Аматор К., Олейник А., Свирь И. Реконструкция гидродинамических профилей потока вещества в микрофлюидальном канале, основанная на концепциях микроэлектрохимии // Международная конференция “Физико-химические основы новейших технологий ХХI века”. Сборник тезисов. - Т. 1, Ч. 2. - Москва (Россия), 2005. - С. 209.

16. Svir I.B., Amatore C., Klymenko O.V., Oleinick A.I. On-line monitoring of hydrodynamic flow profiles in microfluidic channels based upon microelectrochemistry // International conference “Analytical chemistry and chemical analysis-05”. Book of abstracts. - Kyiv (Ukraine), 2005. - P. 85.

17. Klymenko O.V., Amatore C., Oleinick A.I., Svir I. Optimisation of microband electrode sizes and locations within a rectangular microfluidic channel for electrochemical monitoring of hydrodynamic flow profiles // International conference “Analytical chemistry and chemical analysis-05”. Book of abstracts. - Kyiv (Ukraine), 2005. - P. 127.

Анотація

Клименко О.В. Математичне та комп'ютерне моделювання фотохімічних процесів та визначення їх кінетичних параметрів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.05.02 - математичне моделювання та обчислювальні методи. - Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України, Харків, 2006.

Дисертація присвячена математичному моделюванню гомогенних хімічних процесів, що протікають у розчинах при постійній температурі, із застосуванням чисельних методів розв'язання задач Коші для звичайних диференціальних рівнянь та методів ідентифікації параметрів гомогенних фотохімічних процесів.

У дисертаційній роботі запропоновано узагальнену математичну модель гомогенного хімічного процесу, яка являє собою задачу Коші для системи звичайних диференціальних рівнянь першого порядку. Запропоновано критерій для апріорного визначення жорсткості задачі Коші, виходячи з початкових даних. Вперше запропоновано підхід для визначення необхідної межі локальної похибки чисельного методу розв'язання задачі Коші, що гарантує збереження фізичного змісту чисельним розв'язком та дозволяє уникнути розбіжності методу. Досліджено спосіб ідентифікації параметрів за декількома наборами експериментальних даних, що відповідають одному й тому ж фотохімічному процесу.

Отримані нові наукові результати та розроблений програмний засіб “KinFitSim”, що дозволяє моделювати гомогенні фотохімічні процеси та ідентифікувати їх параметри за експериментальними даними, можуть бути використані при розв'язанні ряду складних фізико-хімічних та біохімічних задач, пов'язаних з гомогенними хімічними процесами.

Ключові слова: задача Коші, жорсткість, ідентифікація параметрів, чисельне моделювання, фотохімія.

Аннотация

Клименко А.В. Математическое и компьютерное моделирование фотохимических процессов и определение их кинетических параметров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.05.02 - математическое моделирование и вычислительные методы. - Институт проблем машиностроения им. А.Н. Подгорного НАН Украины, Харьков, 2006.

Диссертационная работа посвящена математическому моделированию гомогенных химических процессов, протекающих в растворах при постоянной температуре, с использованием численных методов решения задач Коши для систем обыкновенных дифференциальных уравнений и методов идентификации параметров гомогенных фотохимических процессов.

В работе предложена обобщенная математическая модель гомогенного химического процесса, протекающего в растворе при условиях постоянной температуры, которая представляет собой задачу Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Предложен критерий априорного определения жёсткости обобщенной модели гомогенного химического процесса по начальным данным (начальным концентрациям и заданным константам скоростей реакций), что позволяет выбрать эффективный численный метод для ее решения.

Впервые предложен подход для определения необходимого порога локальной погрешности численного метода решения задачи Коши. Этот подход обеспечивает сохранение физического смысла численным решением и, таким образом, позволяет избежать расходимости метода в процессе численного моделирования гомогенных химических реакций из-за появления малых отрицательных значений решения в пределах задаваемой точности. Доказано, что точное решение построенной задачи Коши остается строго положительным для всех t > 0. На основе этого утверждения доказана теорема о существовании порога локальной погрешности численного метода решения задачи Коши, обеспечивающего получение решения, находящегося внутри допустимой области.

Получил дальнейшее развитие подход к решению задачи идентификации параметров системы по нескольким наборам экспериментальных данных, соответствующих одному фотохимическому процессу. Экспериментальные зависимости оптической плотности раствора от времени, измеренные на разных длинах волны лазерного излучения, имеют различную чувствительность к параметрам системы, таким как константы скоростей реакций и молярные коэффициенты поглощения веществ. В связи с этим, идентификация параметров по совокупности нескольких наборов данных дает более точное приближение реальных значений физико-химических параметров.

Полученные научные результаты и разработанное программное средство “KinFitSim”, которое позволяет моделировать любые гомогенные химические процессы, протекающие в растворах при постоянной температуре, и идентифицировать параметры гомогенных фотохимических процессов по экспериментальным данным, могут быть использованы при решении ряда сложных физико-химических и биохимических задач, связанных с гомогенными химическими реакциями.

Ключевые слова: задача Коши, жесткость, идентификация параметров, численное моделирование, фотохимия.

Abstract

Klymenko O.V. Mathematical and computer modelling of photochemical processes and determination of their kinetic parameters. - Manuscript.

A thesis submitted for the scientific degree of candidate of physico-mathematical sciences by speciality 01.05.02 - mathematical modelling and computational methods. - A.N. Podgorny Institute for Mechanical Engineering Problems of the National academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2006.

The thesis is dedicated to the mathematical and computer modelling of homogeneous photochemical processes that take place in solutions at constant temperatures. The study has been accomplished with the application of numerical methods for Cauchy problems and parameter identification methods.

Within the thesis, the generalised mathematical model of a homogeneous chemical process in the form of the Cauchy problem for a system of ordinary differential equations of first order has been proposed. A criterion for determining the stiffness of a given Cauchy problem from initial data has been introduced. A new approach for the determination of the local error limit of a numerical method for ordinary differential equations has been proposed. This limit of local error guarantees obtaining numerical solutions that remain in the physical domain and therefore allows avoiding the method divergence especially in the case of stiff differential equations.

The novel scientific results have been implemented into a software package “KinFitSim” which allows modelling of homogeneous chemical reaction mechanisms and identification of their parameters from experimental data. The results presented in this thesis may be employed for the resolution of complex physicochemical and biochemical problems involving homogeneous chemical processes.

Key words: Cauchy problem, stiffness, parameter identification, numerical simulation, photochemistry.

Размещено на Allbest.ru

...